JPH0423662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体の多層配線の絶縁膜、α線シ
ールド膜、フレキシブル印刷回路基板など、各種
エレクトロニクスの絶縁膜として有用なポリイミ
ド樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来使用されているポリイミド樹脂は、プレポ
リマーであるポリアミド酸をＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどアミド系溶媒に溶
解させたものが大部分を占めており、使用時に
は、溶媒の除去とポリアミド酸をイミド化させポ
リイミド樹脂に転化させるため、通常350℃以上
のキユア温度が必要となつている。このため、た
とえば、半導体チツプをリードフレームに取り付
け、金線ボンデイングを行つた後α線シールド膜
を形成した場合には、金線とアルミパツドの接合
部の接続信頼性を損なうという欠点があつた。ま
た、接続信頼性を保持するためにはキユア温度を
少なくとも250℃以下にする必要があるが、キユ
ア温度を250℃以下にするとイミド化が充分にお
こらず、耐熱性、電気特性などが劣る材料とな
る。 また、すでにイミド化が終わつたポリイミド樹
脂をｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒やＮ−
メチルピロリドン等のアミド系溶媒に溶解させた
ものもあるが、フエノール系溶媒の場合には、
250℃以下の温度で溶媒を完全に除去するのは難
しく、通常300℃程度の温度を使用している。ま
た、アミド系溶媒の場合には空気中の水分を吸収
して樹脂が析出し、塗膜が白化するという問題が
ある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記問題点を解消し、250℃以下で
キユア可能で、充分な特性を発揮できるポリイミ
ド樹脂組成物を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決するため、ポ
リイミド樹脂、溶媒を種々検討した結果、イミド
化率90％以上のポリイミド樹脂を、 Ｈ（CF₂−CF₂）_oCOOH （ｎ＝１〜４の整数） で示されるフツソ化カルボン酸に溶解させたポリ
ミイド樹脂組成物を使用することで前記問題点を
解決できることを見出し、本発明を完成した。 本発明によるポリイミド樹脂組成物は、250℃
以下の温度でキユアすることができる。 本発明では、イミド化率90％以上で、通常クル
ゾールを溶媒として合成できるポリイミド樹脂が
使用できるが、特に、ガラス転移温度が210℃以
下のものが、シリコンウエハなどの基材との接着
性、フツソ化カルボン酸への溶解性の面から好ま
しい。また、ポリイミド樹脂組成物の調整方法
は、アミド系溶媒中、100℃未満の温度でポリア
ミド酸を製造後、公知の方法でポリイミド樹脂に
転化させてポリイミド樹脂粉末を得た後フツソ化
カルボン酸に溶解させる方法、クレゾール中で重
合、イミド化を一度に行い、直接ポリイミド樹脂
溶液を製造した後、非溶媒を加え沈澱させ、濾
過、乾燥を行いポリイミド樹脂粉末を得た後フツ
ソ化カルボン酸に溶解させる方法、フツソ化カル
ボン酸中で反応を行い、直接ポリイミド樹脂組成
物を得る方法などがあるが、フツソ化カルボン酸
中で反応させ直接ポリイミド樹脂組成物を得る方
法が、製造工程が最も簡単で好ましい。 本発明に使用するポリイミド樹脂は、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物を主成分とする酸成分と、ビス（３−アミノ−
フエノキシフエニル）スルホンを主成分とするジ
アミン成分とから製造されるポリイミド樹脂が接
着性、フツソ化カルボン酸への溶解性の面から好
ましいが、その他通常ポリイミド樹脂を製造する
のに使用されるテトラカルボン酸類、ジアミンも
フツソ化カルボン酸に可溶な範囲で使用すること
ができる。 ポリイミド樹脂のイミド化率は90％以上のもの
が用いられ、90％未満のものではキユア時におけ
る縮合水による発泡あるいはピンホールの生成が
あるので好ましくない。 なおイミド化率は赤外線吸収スペクトルのイミ
ド環の吸収によつて測定した。 また、本発明に使用するポリイミド樹脂のガラ
ス転移温度は、キユア温度より40℃以上低いもの
が接着性の点で好ましい。たとえばキユア温度を
250℃とした場合には好ましいポリイミド樹脂の
ガラス転移温度は210℃以下となる。 なおポリイミド樹脂のガラス転移温度は、真空
理工(株)製 熱機械試験器 TMA−1500を用い、
昇温速度５℃／分、加重５ｇ、引張りモードで測
定した。 本発明で使用するのに適当な酸無水物の例とし
ては次のものがある。 ピロメリツト酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）スルフアイド二無水
物、３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスレン−１，８，９，10−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二
無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，3′，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，2′，3′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８
−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ−（２，２，２）−オクト(7)−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，４，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，2′，3′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニ
ルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）ジフエニルシラン二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラ
ン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
無水物、ｐ−フエニレン−ビス（トリメリツト酸
モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビ
ス（トリメツト酸無水物）、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフロロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフロロプ
ロパン二無水物、４，4′−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）ジフエニルスルフアイド二無
水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）フエニル〕スルホン二無水物、４，4′−
（１，４−フエニレン）ビス（３，５，６−トリ
フエニルフタル酸無水物）、４，4′−オキシジ−
１，４−フエニレン）ビス（３，５，６−トリフ
エニルフタル酸無水物）、グリセリントリス（ト
リメリツト酸無水物）、グリセリンビス（トリメ
リツト酸無水物）モノ酢酸エステル、無水メリト
酸。これら二無水物は２種以上混合して用いるこ
ともできる。 本発明で使用するのに適当なジアミンの例とし
ては、次のものがある。 ２，２−ビス（４−アミノ−フエニル）プロパ
ン、２，６−ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−
アミノ−フエニル）ジエチルシラン、ビス−（４
−アミノ−フエニル）ジフエニルシラン、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、３，
３−ジクロル−ベンジジン、３，3′−ジメトキシ
ベンジジン、ビス−（４−アミノ−フエニル）エ
チルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノ
−フエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−ア
ミノ−フエニル）−Ｎ−メチルアミン、３，3′−
ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニル、Ｎ−
（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミ
ド、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′−ジエトキシ−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジカル
ボキシ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジフロロ−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′−ジブロム−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′−ジヒドロキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−
ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、ビス（３−アミノ−フエ
ノキシフエニル）スルホン、ビス（４−アミノ−
フエノキシフエニル）スルホン、ビス（３−アミ
ノ−フエノキシフエニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−アミノ−フエノキシフエニル）ヘ
キサフルオロプロパン、３，3′−ジスルホ−４，
4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−
ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，3′−ジアミノジフエニルスルフアイド、
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノト
ルエン、パラーフエニレンジアミン、メタ−フエ
ニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
３，3′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−ジア
ミノジフエニルスルフアイド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメ
トキシベンジジン、２，４−ビス（ベータ−アミ
ノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラ−ベー
タ−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、
ビス−パラ−（ベータ−メチル−デルタ−アミノ
−ペンチル）ベンゼン、ビス−パラ−（１，１−
ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１
−イソプロピル−２，４−メタフエニレンジアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（４−
アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、３，3′−ジエト
キシ−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，3′−ジヒドロキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
3′−ジスルホ−４，4′−ジアミノフエニルエーテ
ル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，3′−ジエトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３，3′−ジエトキシ
−４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
プロパン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、３，3′−
ジスルホ−４，4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′−ジメトキシ−４，
4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′−
ジエトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルスルフ
アイド、３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、３，
3′−ジヒドロキシ−４，4′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、テカメチレンジアミン、ジ
アミノ−プロピルテトラメチレンジアミン、３−
メチルヘプタメチレンジアミン、４，4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、２，11−ジアミノ−
ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポ
キシ）エタン、２，２−ジメチル−プロピレンジ
アミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミ
ン、３，3′−ジメチルベンジジン、２，５−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチ
レンジアミン、２，17−ジアミノ−アイコサデカ
ン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，10
−ジアミノ−１，10−ジメチルデカン、１，12−
ジアミノ−オクタデカン、ならびに１，３，５−
トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノ−
トリアジン、１，２，３−トリアミノプロパン、
４，4′，4″−トリアミノトリフエニルメタン、お
よび４，4′，4″−トリアミノトリフエニルカルビ
ノールのようなトリアミン。これらジアミン類を
２種以上混合して用いることもできる。 本発明に使用するフツソ化カルボン酸は、 Ｈ（CF₂−CF₂）_oCOOH （ｎ＝１〜４の整数） で表されるものが使用でき、好ましくはｎ＝１、
２のものが250℃の温度で短時間でキユアできる
のでよい。 具体例としては、テトラフルオロプロピオン酸
b.p.133〜134℃で、オクタフルオロ吉草酸b.p.165
〜166℃、ドデカンフルオロヘプタン酸、ヘキサ
デカンフルオロペラルゴン酸のようなものが用い
られる。 また、トルエン、キシレンといつた炭化水素系
の溶媒もフツソ化カルボン酸と混合して使用する
ことができる。 また、ポリイミド樹脂100重量部に対して、こ
れらの溶媒は100〜1000重量部用いられる。 〔実施例〕 以下、実施例を示す。 実施例 １、２ 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、リービツヒ
コンデンサーを備えた500mlの四口フラスコにビ
ス（３−アミノフエノキシフエニル）スルホン
19.44ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン1.24
ｇ、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、16.1ｇ、クレゾール300ｇ、キ
シレン50ｇを入れ、内容物を撹拌し、窒素ガスを
通じながら、温度を上げた。約100℃になると完
全に溶解し、生成した水の放出が始まつた。140
℃で５時間反応させた。この生成溶液をガラス板
に塗布し、減圧下、80℃で溶媒を除去してフイル
ムを得た。このフイルムの赤外線吸収スペクトル
をみると、1770cm^-1、720cm^-1にイミド環にもと
づく吸収が認められ、アミド結合の吸収が認めら
れなかつたので、イミド化率90％以上のポリイミ
ド樹脂であることがわかつた。 上記生成溶液をアセトン中に注いで沈澱させ、
濾過、乾燥し粉状の樹脂を得た。この樹脂の還元
粘度ηsp／ｃを測定した結果、0.62dl／ｇ（溶媒
クレゾール、濃度0.5ｇ／100ml溶液、温度30℃）
であつた。また、この樹脂のガラス転移温度は
196℃であつた。 得られたポリイミド樹脂粉末15ｇをテトラフル
オロプロピオン酸85ｇ（実施例１）、オクタフル
オロ吉草酸85ｇ（実施例２）にそれぞれ再溶解
し、ポリイミド樹脂組成物を調整した。 これら調整したポリイミド樹脂組成物をシリコ
ンウエハ上にスピンコートした。この時形成した
塗膜が白化することはなかつた。次に、オーブン
中で150℃30分、250℃30分加熱し、溶媒を除去し
た。 形成された皮膜は、常態でシリコンウエハへの
密着性は良好であつた。また、121℃２気圧のプ
レツシヤークツカーテスト（以下PCTという）
処理後でも剥離せず、接着性が良好であることが
わかつた。 また、調整したポリイミド樹脂組成物1.0ｇを
40mmφのアルミ製シヤーレに秤量した後、250℃
で熱処理を行い、ポリイミド樹脂組成物の重量変
化を測定したところ、30分間で溶媒等揮発する成
分が完全に除去できることがわかつた。 比較例 １ 実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末15ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン85ｇに再溶解し、ポ
リイミド樹脂組成物を調整した。 この調整したポリイミド樹脂組成物をシリコン
ウエハ上にスピンコートしたところ、スピンコー
ト中に塗膜が白化し、試験に供するような良好な
塗膜を得ることはできなかつた。 比較例 ２ 実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末15ｇを
ｍ−クレゾール85ｇに再溶解したこと以外は実施
例１と同様にしてシリコンウエハ上に皮膜を形成
した。 皮膜を形成する際に白化することはなかつた。 形成された皮膜は、常態ではシリコンウエハへ
の密着性は良好であつたが、PCT処理後では全
面剥離した。

〔発明の効果〕

本発明のフツソ化カルボン酸に溶解しているポ
リイミド樹脂組成物は、スピンコート中に塗膜が
白化するといつた問題がなく、また、250℃以下
でキユアさせることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イミド化率90％以上のポリイミド樹脂を Ｈ（CF₂−CF₂）_oCOOH （ｎ＝１〜４の整数） で示されるフツソ化カルボン酸に溶解したことを
   特徴とするポリイミド樹脂組成物。 ２ イミド化率90％以上のポリイミド樹脂のガラ
   ス転移温度が210℃以下である特許請求の範囲第
   １項記載のポリイミド樹脂組成物。 ３ フツソ化カルボン酸の沸点が100〜200℃であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリイ
   ミド樹脂組成物。