JPH0423807A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本全凱夏背景 本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルとし
て有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。

カチオン重合性の環状官能基を有する樹脂、例えばエポ
キシ樹脂に、熱的乙こ開裂するカチオン重合開始剤とし
てスルホニウム塩を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が
特開昭５８−３７００３、開開５８−３７００４に提案
されている。

これらの組成物で使用するカチオン重合開始剤は、熱的
に開裂してカルボニウムカチオンを生し、重合を開始さ
せるので、例えば−液エポキシ樹脂の硬化剤として使用
すると、常温では反応せず、１２０°Ｃ以上のような高
温において重合反応を開始し、そのためポットライフが
長く、貯蔵安定性にすぐれたー液型エポキシ樹脂組成物
が得られる。

水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化性樹脂組成
物は塗料分野において広く使用されている。これらメラ
ミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の触媒として
プロトン供与体、例えばパラトルエンスルホン酸を含ん
でいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂がゲル化し
易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは一般に両立
し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロックした化合
物を触媒として使用することなどが提案されているが、
その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足できるものでは
なかった。

特公昭６３−３３５１２には、アルコキシシリル結合を
側鎖に有するビニル系重合体と、ポリヒドロキシ化合物
と、硬化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。このような系にあっては、アルコキシシランの
自己縮合反応Ｏ５ｉ ＋　　５ｉＯＲ＋１（ｚＯ→　−５ｉ−０−５ｉ＋２Ｒ
ＯＨ およびアルコキシシランと水酸基との共縮合反応ＲＯ５
ｉ−十）ｔｏ−Ｃ−→　−５ｉ−０−Ｃ−＋ＲＯＨとに
よって硬化が起こるものと考えられている。

従来これらの自己縮合および共縮合反応の触媒としては
、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔブチルアミン、エ
チレンジアミン等のアミン類、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸スズ、オ
クチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、
ジブチルスズジアセテート之ジブチルスズジオクテート
、ジブチルスズジラウレートなどの含金属化合物、Ｐ−
トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの酸性化合物
が使用されていた。

ところがこのような触媒を含む系は、常温硬化も可能で
あることからも理解できるように、触媒を含んだまま長
期間安定に貯蔵することができない。そのため長期間の
貯蔵安定性が望まれるときは、２液として使用直前に触
媒を配合するか、触媒量を減少するか、または硬化時運
発性のアミンまたは酸でプロ・ツクする等の対策が必要
である。

しかし２液とすると作業性に問題があり、またポットラ
イフ以内に使用しなければならない等の制約があり、他
の対策も膜性能の低下、完全なブロック化が困難なため
十分な貯蔵安定性が得られない、ブロックするアミンま
たは酸が揮発して着色、異臭を発生する等の問題がある
。

特開昭５８−３７００３、開開５８−３７００４には熱
的に開裂し、カルボニウムカチオンを発生するスルホニ
ウム塩型カチオン重合開始剤が開示されている。

これらの開始剤は、熱的に開裂して発生するカルボニウ
ムカチオンをカチオン重合反応に利用することを目的と
して開発されたものであるが、これらの開始剤を使用す
る反応系にＯＨ化合物が存在する時、開裂により生成し
たカチオンが水酸基と反応して発生するプロトンをメラ
ミン樹脂やアルコキシシラン化合物の架橋反応触媒とし
て利用することができる。

前記スルホニウム塩は、熱的に開裂し、ＯＨ基と反応し
ない限りプロトンを放出しないので、その開裂温度以下
においてはメラミン樹脂やアルコキシシラン化合物の架
橋反応は実質上生起しない。

従ってこのような熱的に開裂してカルボニウムカチオン
を利用すれば、臨界的な貯蔵安定性ををする熱硬化性樹
脂組成物が得られる。

しかしながらスルホニウム塩型開始剤は副生ずるイオウ
化合物が悪臭を発し、使用面で制約を受ける。

本発明は、これらの欠点を有しない熱潜在性カチオン重
合開始剤として有用な新規４級アンモニウム塩を使用し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

木見班■互要 本発明は、後記熱硬化性樹脂組成物において、式（１）
、（ｎ）または（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を
カチオン重合開始剤またはプロトン供与剤として使用す
ることに関する。

〔式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は水素、ハロゲン、アルキル
、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり、 Ｒ，、Ｒ３は一方が水素で他方がアルキルもしくはハロ
ゲンであるか、または両方がアルキルもしくはハロゲン
であり、 Ｒｈ、Ｒ’ｒ、Ｒａはアルキルもしくはアルケニル（ヒ
ドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ニトロ、シアノ、
もしくはアルカノイルオキシで置換されていてもよい）
、またはフェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、アルコキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミノで
置換されていてもよい）であり、 ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、 Ｘはハロゲンであり、 ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。

〕 式（ｎ） （式中、Ｒ１〜Ｒ，、Ｍ、Ｘおよびｎは前記に同じであ
るがＲ４およびＲ３のいずれも水素を意味せず、Ｒ１お
よびＲ１゜は水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、アルコキシ、アミノまたはジアルキルアミノである
。） 式 （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ＋＋、Ｒ＋□はヒドロキシ、アルキル、アル
コキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノもしくはアルキルア
ミノで置換されていることもあるフェニル基、水素、ア
ルキル、またはアルケニルを表わし、 Ｒ１３１Ｒ１４はアルキル、アルケニルまたはフェニル
（前記の置換基で置換されていてもよい）を表わし、 ＲＩｓ、　　ＲＩ６は水素、ヒドロキシ、アルキル、ア
ルコキシまたはフェニル（前記の置換基で置換されてい
ても良い）を表わし、 ｍは１ないし４の整数を表わし、 Ｍ、Ｘおよびｎは前記に同し。〕 ■、カチオン重合硬化系 カチオン重合可能な官能基を含むモノマー、ポリマーま
たはそれらの混合物と、式（１）、　　（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を含む熱硬化性樹
脂組成物。

■、ポリオールを含むカチオン重合硬化系カチオン重合
可能な官能基を含むモノマー、ポリマーまたはそれらの
混合物と、ポリオールと、式（１）、（ｎ）または（Ｉ
ＩＩ）の少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂組成物。

■、メラミン樹脂硬化系 （ａ）水酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、［有］
）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５０１５
０〜９５１５の量のメラミン樹脂と、（Ｃ）固形分重量
比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂の合計量の
０．０１ないし１０重量％の式（１）、　　（Ｉｔ）ま
たは（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１種を含む熱硬化
性樹脂組成物。

■、アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する系 （ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂と
、 い）固形分重量比で前記シリコン樹脂の０．０１ないし
１０重量％の式（１）、（ＩＩ）または（ＩＩ［）の化
合物の少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂組成物。

■、アルコキシシリル基の共縮合反応を利用する系 （ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂と
、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の水酸
基を含有する樹脂と、 （Ｃ）固形分重量比で前記シリコン樹脂および前記水酸
基含有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の弐（
１）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも
１種を含む熱硬化性樹脂組成物。

圧団痰議簾 Ａ０式（１）、　　（Ｉｆ）および（ＩＩＩ）の化合物
式（１）および（ＩＩ）の化合物は、対応するα置換ヘ
ンシルハライドと、対応するピリジン化金物または３級
アミンを反応させて４級化し、そのハロゲン陰イオンを
ＭＸｎ−で交換することによって合成することができる
。

弐（１）および（Ｉｆ）の化合物は、温度が上昇すると
き開裂して対応するカルボニウムカチオン、式 ヲ生じ、オレフィン類、ビニルエーテル、スチレン誘導
体、ジエン類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポ
キシド、環状エステル、環状アミドなどのカチオン重合
し得るモノマーの重合連鎖反応を開始させる。しかし常
温では殆ど不活性であるが、加熱して始めて開始剤とし
ての機能を発揮する。

詳細については、同一出願人の特願平１−１４２５４１
および特願平１−２４４６８１を参照。

式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば式（ＩＶ）Ｒ，３ＮＨ （Ｃ） Ｈ （ＩＶ） ＩＳ のω−２級アミノアルカノールに、 式 ％式％ のアルデヒドまたはケトンを反応させ、弐 （■） の複素環化合物とし、この化合物をＲ，、Ｘの４級化剤
にて４級化して対応するアンモニウムハライドとし、最
後にこのハライド陰イオンをＭＸｎで交換することによ
って製造することができる。

式（ＩＩＩ）の化合物は、温度が上昇すると開裂し、下
記反応によりＨＭＸｎを放出し、カチオン重合を開始さ
せることができる。

＋ＲＩＩＣＯＲ＋ｚ＋Ｈ”　　＋ＭＸｎしかしながら式
（ＩＩＩ）の化合物は常温では殆ど不活性であるが、加
熱して始めて開始剤としての機能を発揮する。詳細につ
いて同一出願人の特願平１−１９１６５９を参照。

Ｂ、熱硬化性樹脂組成物 １、カチオン重合硬化系およびポリオールを含むカチオ
ン重合硬化系 カチオン重合可能な官能基を有するモノマーの例は、エ
ポキサイド、環状イミン、環状エーテル、ビニルなどで
ある。

また組成物を塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルと
して使用するため硬化前常温で液状のカチオン重合可能
なオリゴマー／ポリマーも使用し得る。これらオリゴマ
ー／ポリマーはその少なくとも一部に前記カチオン重合
可能なモノマーと同じ構造を含まなければならない。組
成物は前記低粘度ポリオールおよび／またはカチオン重
合可能なモノマーを反応性希釈剤として使用し、無溶剤
型とすることもできるが、塗装時の粘度調節のため溶剤
を含んでいてもよい。

カチオン重合可能な硬化性樹脂の典型例はエポキシ樹脂
である。その例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ１ビスフエノールＦ等のビスフェノールエポキ
シ樹脂およびノボラック°型エポキシ樹脂のほか、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ
等のグリコール類のジグリシジルエーテル；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ビスフェノールとアルキレンオキサイド
との付加物等のポリオキシアルキレングリコール類のジ
グリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸等のジカルボン酸のジグリシジルエ
ステル：パラオキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸
等のヒドロキシカルボン酸のグリシジルエーテルエステ
ル等がある。

カチオン重合可能な樹脂成分の好ましい他の例は、エポ
キサイド基を含むアクリル系樹脂がある。

これはグリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等
の（メタ）アクリル酸エステル；スチレンおよびその誘
導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の他の
単量体とを常法により共重合させることによって得られ
る。

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエ
リスリトールなどの低分子量ポリオールを使用し得るが
、このような低分子量ポリオールでは、連鎖移動により
発生するＨ゛がカチオン重合性官能基の重合を新たに引
き起こし、結果として重合体の平均分子量を低下させ、
機械的物性を低下させる場合もあるので、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトン
ポリオール、アクリルポリオールなどのオリゴマーポリ
オールが一層好ましい。

これらのポリオールは、カチオン重合性官能基に対して
１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％配合され
る。配合量が少な過ぎると硬化開始温度の調整の効果が
発揮されず、またハイソリッド化も達成できず、また過
剰に配合すると硬化性が低下する。

本発明の組成物は前記開始剤を樹脂成分の固形分に対し
て０．０１〜ＩＯ重量％好ましくは０．０５〜５重量％
含む。開始剤の量があまり少ないと硬化性が低下し、過
剰に使用すると硬化物の着色、耐水性の低下など、外観
および物性面で悪影響が生じる。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤を
含むことができる。

本発明の組成物は、ハイソリッドないし無溶剤型とする
ことができ、常温において貯蔵安定性にすぐれ、硬化温
度において前記開始剤の開裂によりカチオン重合反応が
開始され、硬化する。

■、メラミン樹脂を含む系 メラミン樹脂を硬化剤とする皮膜形成性樹脂は塗料分野
において広く使用されている。

それらの例は、ポリエステル樹脂、ポリラクトン樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。

水酸基末端のポリラクトン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する樹
脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミンまたはア
セトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアルデ
ヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロー
ル基をメタノールおよびブタノールのような低級アルカ
ノールによって部分的もしくは完全にエーテル化するこ
とによって得られる。

水酸基を有する皮膜成形性樹脂とメラミン樹脂の組合せ
による熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知であ
り、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の熱
開裂性の４級アンモニウム塩を使用することを除き、公
知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同じでよい
。

水酸基を有する皮膜形成樹脂とメラミン樹脂との比率は
、重量で５０１５０〜９５１５の割合でよい。

式（Ｉ）、　　（Ｉｔ）または（Ｉ［［）の化合物は、
樹脂固形分に対して０．０１−１０重量％、好ましくは
０．０５〜５．０重量％配合される。この配合量があま
り少なければ硬化性が低下し、過剰であれば硬化物の着
色、耐水性の低下など外観および物性面で悪影響を生ず
る。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤を
含むことができる。

■、アルコキシシリル基の自己縮合または共縮合反応を
利用する系 アルコキシシリル　入　　　　るシリコン１分子あたり
少なくとも２個のアルコキシシリル結合を含有するシリ
コン樹脂の典型例には以下のようなものが′ある。

（１）アルコキシシリル　４　アクリル分子内にアルコ
キシシリル基とエチレン性二重結合とを有する七ツマ−
は、単独重合により、または他の重合性七ツマ−との共
重合によってアルコキシ基含有アクリル重合体または共
重合体をつくる。

このようなモノマーの第１のクラスは、一般式％式％） で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコ
キシシリルアルキルエステルである。式中Ｒは水素また
はメチル、Ｘは１以上の整数、Ｒ’、Ｒ“はアルキル、
ｎはＯ，ｌまたは２である。

これらの具体的化合物の例としては、γ−メタクロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクロ
イルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、Ｔ−メタ
クロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クロイルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、Ｔ−
メタクロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ
メタクロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシラン
、γ−メタアクロイルジメチルプロポキシシラン、Ｔ−
メタクロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、γ−
メタクロイルオキシプロピルメチルジブトキシシラン、
Ｔ−メタクロイルオキシプロピルジメチルブトキシシラ
ン等がある。

第２のクラスは、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有
アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシランまたはδ−（３４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランとの付加体である。

第３のクラスは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと、一般式 ％式％） の化合物、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｔ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、Ｔ−イソシアナートプロピルメチルジェトキシ
シラン等との付加体である。

最後のクラスは（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
と、アミノ基含有アルコキシ、シラン、例えばγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロビルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジェトキシシラン等との付加体である。

アルコキシシリル基含有アクリルモノマーと共重合可能
なモノマーとしては、種々の（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸
ビニルなどがある。

（２）シリコン・　エポキシ　ヒ 直前に挙げたアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、
同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシシリ
ル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用するこ
とができる。

（３）シリコン゛　°ポリエステル　５遊離カルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂は、アルコキシシリル基
を含有するアクリルモノマーを製造するために（メタ）
アクリル酸との付加反応に使用する同じエポキシ基含有
アルコキシシランによって変性し、シリコン変性ポリエ
ステル樹脂とすることができる。

遊離水酸基を有するポリエステル樹脂は、アルコキシシ
リル基含有アクリルモノマーを製造するため（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付加反応させる
同じイソシアナート基含有アルコキシシランによって変
性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とすることができ
る。

水敢基會育問皿 水酸基を含有する樹脂としては、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂お
よび水酸基含有アクリル樹脂が典型例である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含ん、でいる樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラク
トン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル：
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、式（１）
、（ｎ）または（Ｉｆ）の化合物の少なくとも１種とを
必須成分とする。

アルコキシシリル基と水酸基との共縮合反応を利用する
本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記シリコン
樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、水酸基の数が
０１１〜１０個となるような量の前記水酸基含有樹脂と
、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ［［）の化合物とが必
須成分である。

式（１）、　　（Ｉｆ）または（ＩＩＩ）の化合物は、
いずれの場合も樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜５．０重量％配合される。

この配合量があまり少なければ硬化性が低下し、過剰で
あれば硬化物の着色、耐水性の低下など外観および物性
面で悪影響を生ずる。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加側お
よび溶剤を含むことができる。

これらの組成物は式（１）、　　（Ｉ［）または（Ｉ［
Ｉ）の化合物の開裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵
安定性が良いが、開裂温度以上の温度に加熱する時硬化
する。硬化時間は温度にもよるが一般に１時間以内であ
る。

以下実施例により本発明を例証する。実施例中「部」お
よび「％」は重量による。

■、製造例 ポリエステル　２の４ 製造例１ 加熱装置、攬はん機、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６部
、トリメチロールプロパン４２部、ネオペンチルグリコ
ール５０部、１．６−ヘキサンジオール５６部を仕込み
、加熱する。原料が融解し、攪はんが、可能となったら
攪はんを開始し、２１０’Ｃまで昇温する。２１０°Ｃ
から２３０°Ｃまで２時間かけて一定温度で昇温さセ、
生成する縮合水は系外へ留去する。

２３０″Ｃに達したらそのまま温度を一定に保ち、樹脂
酸価１．０で冷却する。冷却後イソフタル酸１５３部を
加え、再び１９０°Ｃ迄昇温する。１９０°Ｃから２１
０°Ｃまで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成する
縮合水は系外へ留去する。２１０℃に達したら反応槽に
キシレン３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り換え、
樹脂酸価５．０で冷却する。

冷却後、キシレン１９０部を加えて、ポリエスチル樹脂
溶液〔Ａ）を得た。

アクリ」１１［λ１戊 製造例２ 攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ツルペッツ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０°Ｃに昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル３５゜６５部、メタクリル酸メチル
３８．８５部、メタクリル酸２．３部およびｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部の混
合物を滴下ロートで等遮温下した。

混合物の滴下″終了後１時間の後、キシレン１０部およ
びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１部の混合物を３０分で等遮温下した。滴下終了後
２時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂（Ａ）を得た。

製造例３ 攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ツルペッツ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温した
後、メタクリル酸インブチル１．８８部、アクリル酸ｎ
−ブチル２．５９部、メタクリル酸メチル２８．１１部
、スチレン２５．００部、グリシジルメタクリレート３
０．　Ｏ０部およびｔｅｒ　ｔブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート５部の混合物を滴下ロートで等遮
温下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１部の混合物を３０分で等遮温下した。滴下終了後２
時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂ＣＢ）を得た。

製造例４ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ツルペッツ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４２部、
アクリル酸ｎ−ブチル２．５９部、メタクリル酸メチル
２３．１１部、スチレン３０．００部、グリシジルメタ
クリレート３０部およびｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート５部の混合物を滴下ロート
で等遮温下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノニー
）１部の混合物を３０分で等遮温下した。滴下終了後２
時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ｃ〕を得た。

シフコン　５のＡ 製造例５ 攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等遮温
下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０°
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等遮温下した。

滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液〔Ａ〕を得た。

製造例６ 撹はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しっつ１３０”Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５
０部およびｔｅｒｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等遮
温下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０°
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等遮温下した。

滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液ＣＢ）を得た。

製造例７ 撹はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、Ｔ−
メタクロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン５
０部およびｔｅｒｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等連
部下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０°
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等連部下した。

滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液（Ｃ）を得た。

製造例８ 攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、Ｔ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン５０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等連部
下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０°
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等連部下した。

滴下終了後９０°Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｄ）を得た。

製造例９ 撹はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、Ｔ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン２５部
、メタクリル酸メチル２５部およびｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２工チルヘキサノエート４部の混合物を滴下
ロートより３時間で等連部下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０°
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等連部下した。

滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液（Ｅ）を得た。

製造例１０ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にポリ
エステル樹脂（Ａ）を１００部仕込み、１００°Ｃに昇
温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えＫＢ
Ｍ−９００７（信越化学■製：構造弐〇ＣＮ（ＣＨｚ）
ｓＳｉ（ＯＣＲｓ）＊）　　１０部を滴下ロートより３
０分で等連部下した。１時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｆ）を得た。得られた樹脂溶液のＩＲスペク
トクルにおける１７２０Ｃ１−’のＮＣＯ基に起因する
吸収は消失していた。

製造例１１ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビワ
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部仕込み、１
５０℃に昇温した後γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１００部を滴下ロートより１時間で等連部下した。

１時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液ＣＧ）を得た
。

■、カチオン重合硬化系 実施例１ アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−（α、α−
ジメチルベンジル）−ピリジニウム−ヘキサフルオロア
ンチ上ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２
０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬
化膜の着色、臭気および混合液の貯蔵安定性試験を表１
に示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

実施例２ アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−（α−メチ
ルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサ
フルオロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ板に
塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化
反応性、硬化膜の着色、臭気および混合液の貯蔵安定性
試験を表１に示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

実施例３ アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対してＮ−（４−クロロ
−α、α−ジメチルペンシル）−ビリジニウム−ヘキサ
フルオロアンチ上ネート２部を加え混合し、ブリキ板に
塗布し１２０℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反
応性、硬化膜の着色、臭気および混合液の貯蔵安定性試
験を表１に示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

実施例４ アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−（α−メチ
ルベンジル）−ビリジニウム−ヘキサフルオロアンチ上
ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２０°Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。

その硬化反応性、硬化膜の着色、臭気および混合液の貯
蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、表１に示す結果
を得た。

実施例５ アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対して２−フェニル−３
，３−ジメチルオキサゾリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２０
°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化
膜の着色、臭気および混合液の貯蔵安定性試験を表１に
示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

実施例６ アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対して２−（４−メチル
フェニル）−３，３−ジメチルオキサゾリジニウムーヘ
キサフルオロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その
硬化反応性、硬化膜の着色、臭気および混合液の貯蔵安
定性試験を表１に示す条件で行い、表１に示す結果を得
た。

実施例７ アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対してＮ−（α、α−ジ
メチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘ
キサフルオロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し１２０　”Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。そ
の硬化反応性、硬化膜の着色、臭気および混合液の貯蔵
安定性試験を表１に示す条件で行い、表１に示す結果を
得た。

実施例８ アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対して２−（２−メチル
フェニル）−３−メチル−３−エチルオキサゾリジニウ
ムーヘキサフルオロアンチモネート２部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た
。その硬化反応性、硬化膜の着色、臭気および混合液の
貯蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、表１に示す結
果を得た。

比較例１ アクリル樹脂Ｂ　固形分１００部に対してＮ−（ｐ−メ
チルベンジル）−４−シアノピリジニウム−ヘキサフル
オロアンチ上ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応
性、硬化膜の着色、臭気および混合液の貯蔵安定性試験
を表１に示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

比較例２ アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−ベンジル−
４−シアノピリジニウム−へキサフルオロアンチ上ネー
ト２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２０　’Ｃで
焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の着
色、臭気および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。

表１．混合液および硬化塗膜の特性 硬化反応性１１Ｑ 着色　無 貯蔵安定性２）◎ ０　◎　Ｏ◎　◎　◎　◎ 無無無無無無無 ◎Ｏ◎Ｏ◎◎Ｏ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、○：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、×：塗膜溶解 ２）４０℃密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無し
、　　○：わずかに増粘。

△：増粘、　　　　　×：２週間後ゲル化実施例９ ＥＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社製脂環式エポキシ化合物）
１００部に対してＮ−（α、α−ジメチルベンジル）−
ピリジニウムーヘキサフルオロアンチモネート０．５部
を加え、ブリキ板上に塗布し１２０℃で焼付けし硬化塗
膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液
の貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い、表２に示す
結果を得た。

実施例１０ エピコート１００１　（シェル化学社製エポキシ樹脂）
１００部に対して２−（４−メチルフェニル）−３，３
−ジメチルオキサゾリジニウムーヘキサフルオロアンチ
モネート０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０℃
で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の
着色および混合液の貯蔵安定性試験を表２に示す条件で
行い、表２に示す結果を得た。

比較例３ ＥＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社製脂環式エポキシ化合物）
１００部に対してＮ−（２，３−ジメチルベンジル）−
２−シアノビリジニウムーヘキサフルオロアンチモネー
ト０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃで焼
付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の着色
および混合液の貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い
、表２に示す結果を得た。

比較例４ エピコート１００１　（シェル化学社製エポキシ樹脂）
１００部に対してＮ−（２，３−ジメチルベンジル）−
２−シアノピリジニウムーヘキサフルオロアンチモネー
ト０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃで焼
付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の着色
および混合液の貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い
、表２に示す結果を得た。

（以下余白） 表２゜ 硬化反応性１） 着色 貯蔵安定性２） 混合液および硬化塗膜の特性 実施例　　　比較例 ◎　○　　　○　○ ｇＩｉ鉦　有有 Ｏ◎　○◎ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、Ｏ：若干塗膜溶解。

△：塗膜白濁、×：塗膜溶解 ２）４０°Ｃ密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無
し、　　Ｏ：わずかに増粘。

Δ：増粘、　　　　　×：２週間後ゲル化実施例１１ アクリル樹脂Ｃ９０部及びＥＲ Ｃ社製脂環式エポキシ化合物）ｌ −（α、α−ジメチルベンジル） 一ヘキサフルオロアンチモネート Ｌ　−４２０６（Ｕ　Ｃ ０部に対してＮ ピリジニウム ０．５部を加え、 ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得
た。その硬化反応性、硬化膜の着色およ−び混合液の貯
蔵安定性試験を表３に示す条件で行い、表３に示す結果
を得た。

実施例１２ アクリル樹脂Ｃ７０部及びＥ　ＲＬ　−４２０６（Ｕ　
ＣＣ社製脂環式エポキシ化合物）３０部に対して２（４
−メチルフェニル）−３，３−ジメチルオキサゾリジニ
ウムーヘキサフルオロアンチモネート０．５部を加え、
ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得
た。その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵
安定性試験を表３に示す条件で行い、表３に示す結果を
得た。

比較例５ アクリル樹脂Ｃ９０部及びＥ　ＲＬ　−４２０６ＣＵ　
ＣＣ社製脂環式エポキシ化合物）１０部に対してＮ−（
２，３−ジメチルペンシル）−４−シアノビリジニウム
ーヘキサフルオロアンチモネート０．５部を加え、ブリ
キ板上に塗布し１２０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た
。その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安
定性試験を表３に示す条件で行い、表３に示す結果を得
た。

比較例６ アクリル樹脂Ｃ７０部及びＥ　ＲＬ　−４２０６（Ｕ　
ＣＣ社製脂環式エポキシ化合物）３０部に対してＮ−（
ｐ−クロロベンジル）−４−シアノピリジニウムーヘキ
サフルオロアンチモネート０．５部を加え、ブリキ板上
に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験
を表３に示す条件で行い、表３に示す結果を得た。

（以下余白） 表３゜ 混合液および硬化塗膜の特性 硬化反応性Ｉ′ 貯蔵安定性２） 着色　３） ◎　○　　　　○　○ ○　◎　　　　Ｏ◎ Ｏ○　　　　×　Ｘ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、○：若干塗膜溶解。

△：塗膜白濁、×：塗膜溶解 ２）４０°Ｃ密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無
し、　　○：わずかに増粘。

△：増帖、　　　　　×：２週間後ゲル化３）目視判定 Ｏ：着色有り、×：着色無し ■、ポリオールを含むカチオン重合硬化系実施例１３ アクリル樹脂８１００部に対してＮ−（α、α−ジメチ
ルベンジル）−ピリジニウムーヘキサフルオロアンチモ
ネート０．５部及びプラクセル３０８（ダイセル社製３
官能ポリカプロラクトンポリオール、分子量８６０）２
．９５部を加え、ブリキ板上に流し塗で塗布した。この
塗り板を１３０°Ｃで３０分焼き付けた後、その硬化反
応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験を表
４に示す条件で行い、表４に示す結果を得た。

実施例１４ アクリル樹脂８１００部に対してＮ−（α−メチルベン
ジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフルオ
ロアンチモネート０．５　部及ヒ１　。

６−ヘキサンジオール５部を加え、ブリキ板上に流し塗
で塗布した。この塗り板を１３０°Ｃで３０分焼き付け
た後、その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の貯
蔵安定性試験を表４に示す条件で行い、表４に示す結果
を得た。

実施例１５ アクリル樹脂Ｂ１００部に対して２−（４−メチルフェ
ニル）−３，３−メチルオキサゾリジニウムーヘキサフ
ルオロアンチモネート０．５部及びポリエーテルポリオ
ール（３官能１分子量８００）５部を加え、ブリキ板上
に流し塗で塗布した。この塗り板を１３０°Ｃで３０分
焼き付けた後、その硬化反応性、硬化膜の着色および混
合液の貯蔵安定性試験を表４に示す条件で行い、表４に
示す結果を得た。

比較例７ アクリル樹脂８１００部に対してＮ−（ｐ−ｔブチルベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムへキサフルオロアン
チ上ネート０．５部を加え、ブリキ板上に流し塗で塗布
した。この塗り板を１３０°Ｃで３０分焼き付けた後、
その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安定
性試験を表４に示す条件で行い、表４に示す結果を得た
。

比較例８ アクリル樹脂Ｂ１００部に対してＮ−（ｐ−ｔブチルベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート０．５部及びプラクセル３０８２．９５部を
加え、ブリキ板上に流し塗で塗布した。この塗り板を１
３０　’Ｃで３０分焼き付けた後、その硬化反応性、硬
化膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験を表４に示す
条件で行い、表４に示す結果を得た。

表４゜ 混合液および硬化塗膜の特性 実　施　例　　　比較例 硬化反応性ｌゝ 着色 貯蔵安定性２） 粘度　３″ ◎　◎　ＯＯＯ 瞥９Ｍ慨　有有 ＯＯ◎　◎○ Ｌ−Ｍ’ＪＫ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、Ｏ：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、　　　Ｘ：塗膜溶解 ２）４０℃密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無し
、　　Ｏ：わずかに増粘。

Δ：増粘、　　　　×：２週間後ゲル化■、メラミン樹
脂硬化系 実施例１６ プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及びＮ−
（α−メチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ヒドロキシエチルア
ンモニウム−へキサフルオロアンチ上ネート２部を加え
混合し、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗
膜を得た。

その硬化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表５に
示す条件で行い、表５に示す結果を得た。

実施例１７ プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及び２−
フェニル−３，３−ジメチルオキサゾリジニウムーヘキ
サフルオロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１６と同様に検討を行った。

実施例１８ プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）５０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）５０部及び２−
フェニル−３，３−ジメチルオキサシリジニウム−へキ
サフルオロフォスフェート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１６と同様に検討を行った。

実施例１９ ポリエステル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３
０３（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びＮ−（α
、α−ジメチルベンジル）−ピリジニウム−へキサフル
オロフォスフェート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１
６と同様に検討を行った。

実施例２０ ポリエステル樹脂Ａ　固形分６０部に対してニーパン２
０３Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分とし
て４０部及びＮ−（α、α−ジメチルベンジル）−ピリ
ジニウム−テトラフルオロボレート２部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た
。以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例２１ ポリエステル樹脂Ａ　固形分７０部に対してニーパン２
０３Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分とし
て３０部及び２−（４−メチルフェニル）−３，３−ジ
メチルオキサシリジニウム−テトラフルオロボレート２
部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付け
し硬化塗膜を得た。以下実施例１６と同様に検討を行っ
た。

実施例２２ アクリル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３０３
（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及び２−（４−メ
トキシフェニル）−３，３−ジメチルオキサゾリジニウ
ムーヘキサフルオロアンチモネート２部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た
。以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例２３ アクリル樹脂Ａ　固形分６０部に対してニーパン２０３
Ｅ　（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として
４０部及びＮ−（４−クロロ−α−メチルベンジル）−
ピリジニウム−へキサフルオロフォスフェート２部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化
塗膜を得た。以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例２４ アクリル樹脂Ａ　固形分７０部に対してニーパン２０３
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として′
３０部及びＮ−（α−メチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウム−へキサフル
オロフォスフェート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１
６と同様に検討を行った。

比較例８ プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミンＦ４脂）　３０　部及
ヒｐ　　）ルエンスルフォン酸トリエチルアミン塩２部
を加え混合し、ブリキ仮に塗布し１４０°Ｃで焼付けし
硬化塗膜を得た。その硬化反応性および混合液の貯蔵安
定性試験を表５に示す条件で行い、表５に示す結果を得
た。

比較例９ ポリエステル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３
０３（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びＰ−ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ピリジン塩２部を加え混合し
、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１６と同様に検討を行った。

比較例１０ アクリル樹脂Ａ　固形分６０部に対してニーパン２０５
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４
０部及びｐ−トルエンスルフォン酸ピリジン塩２部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し１４０℃で焼付けし硬化塗
膜を得た。以下実施例１６と同様に検討を行った。

表５゜ 混合液および硬化塗膜の特性 硬化反応性驚） 着色 貯蔵安定性２） 比較例 Δ　ＯＯ 有有有 ○Δ× １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、Ｏ：若干塗膜溶解 △：塗膜白濁、×：塗膜溶解 ２）４０℃密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無し
、　　Ｏ：わずかに増粘。

△：増粘、　　　　　×：２週間後ゲル化■、アルコキ
シシリル基自己縮合および共縮合系実施例２５ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
３０．９部、メタノール５部及びＮ−（α。

α−ジメチルヘンシル）−ビリジニウムーヘキサフルオ
ロアンチモネートを２゜６２部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布し２時間セツティングした後、１４０
℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その塗膜の硬
化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表６に示す条
件で行い、表６に示す結果を得た。

実施例２６ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂［Ｂ）を
２８．９部、メタノール５部及び２−（４−メトキシフ
ェニル）−３，３−ジメチルオキサゾリジニウムーヘキ
サフルオロアンチモネートを２．５８部混合し、その混
合液を鋼板上に均一に塗布し２時間セツティングした後
、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下
実施例２５と同様の検討を行った。

実施例２７ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｃ）を
２６゜９部、メタノール５部及び２−フェニル−３３−
ジメチルオキサゾリジニウムーヘキサフルオロアンチモ
ネートを２．５４部混合し、その混合液を銅板上に均一
に塗布し２時間セツティングした後、１４０°Ｃで３０
分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例２５と同様
の検討を行った。

実施例２８ アクリル樹脂（Ａｌを１００部、シリコン樹脂（Ｄ）を
３６．２部、メタノール５部及び２−（２−メチルフェ
ニル）−３，３−ジメチルオキサシリジニウム−へキサ
フルオロフォスフェートを２゜７２部混合し、その混合
液を鋼板上に均一に塗布し２時間セツティングした後、
１４０°Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下
実施例２５と同様の検討を行った。

実施例２９ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂〔Ｅ］を
４３．４部、メタノール５部及びＮ−（α−メチルヘン
シル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアン
モニウム−ヘキサフルオロフォスフェートを２．８７部
混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時間セツ
ティングした後、１４０　”Ｃで３０分間焼付けし、硬
化塗膜を得た。

以下実施例２５と同様の検討を行った。

実施例３０ ポリエステル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｆ
ｌを３０部、メタノール５部及びＮ−（α、α−ジメチ
ルベンジル）−ピリジニウム−へキサフルオロフォスフ
ェートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板上に均一
に塗布し２時間セツティングした後、１４０°Ｃで３０
分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例２５と同様
の検討を行った。

実施例３１ ポリエステル樹脂［Ａ）を１００部、シリコン樹脂〔Ｇ
〕を１８部、メタノール５部及びＮ−（α−メチルベン
ジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフルオ
ロアンチモネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布し２時間セツティングした後、１４０
°Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
２５と同様の検討を行った。

実施例３２ シリコン樹脂〔Ｂ〕を１００部、メタノール５部及びＮ
−（α−メチルヘンシル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｏ
−）ルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートを２．
５８部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時
間セツティングした後、１４０°Ｃで３０分間焼付けし
、硬化塗膜を得た。

以下実施例２５と同様の検討を行った。

実施例３３ アクリル樹脂ＣＡＩを１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
１０．３部、サイメル３０３（メラミン樹脂）２０．６
部、メタノール５部及びＮ−（α、α−ジメチルベンジ
ル）−ピリジニウム−テトラフルオロボレートを２．６
２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時間
セッティ、ングした後、１４０°Ｃで３０分間焼付けし
、硬化塗膜を得た。

以下実施例２５と同様の検討を行った。

比較例１１ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂［Ａ〕を
３０．９部、メタノール５部及びＮ−ヘンシル−４−シ
アノピリジニウム−へキサフルオロフォスフェートを２
．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２
時間セ・ノティングした後、１４０°Ｃで３０分間焼付
けし、硬化塗膜を得た。

その塗膜の硬化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を
表６に示す条件で行い、表６に示す結果を得た。

比較例１２ アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂ＣＢ）を
２８．９部、メタノール５部及びＮ−（２クロロベンジ
ル）−４゛−シアノピリジニウムテトラフルオロボレー
トを２．５８部混合し、その混合液を銅板上に均一に塗
布し２時間セツティングした後、１４０℃で３０分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例２５と同様の検討
を行った。

表６゜ 混合液および硬化塗膜の特性 硬化反応性１） 着色 貯蔵安定性２） 比較例 有有 ○“Ｏ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、Ｏ：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、×：塗膜溶解 ２）室温密閉系で粘度変化（２週間） ◎：増粘無し、　　Ｑ：わずかに増粘。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）カチオン重合可能なモノマー、ポリマーまたはそ
   れらの混合物と、 （ｂ）カチオン重合開始剤として下記式（ I ）、（II
   ）または（III）の化合物の少なくとも１種 を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物：式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、ア
   ルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ
   、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルで
   あり、 Ｒ＿４、Ｒ＿５は一方が水素で他方がアルキルもしくは
   ハロゲンであるか、または両方がアルキルもしくはハロ
   ゲンであり、 Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はアルキルもしくはアルケニル
   （ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ニトロ、シア
   ノ、もしくはアルカノイルオキシで置換されていてもよ
   い）、またはフェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、
   シアノ、アルコキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミ
   ノで置換されていてもよい）であり、 ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、 Ｘはハロゲンであり、 ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。 〕 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５、Ｍ、Ｘおよびｎは前記に同じ
   であるがＲ＿４およびＲ＿５のいずれも水素を意味せず
   、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は水素、アルキル、ハロゲン
   、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アミノまたはジアルキ
   ルアミノである。） 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） 〔式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２はヒドロキシ、アルキ
   ル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノもしくはア
   ルキルアミノで置換されていることもあるフェニル基、
   水素、アルキル、またはアルケニルを表わし、 Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４はアルキル、アルケニルまたは
   フェニル（前記の置換基で置換されていてもよい）を表
   わし、 Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６は水素、ヒドロキシ、アルキル
   、アルコキシまたはフェニル（前記の置換基で置換され
   ていても良い）を表わし、 ｍは１ないし４の整数を表わし、 Ｍ、Ｘおよびｎは前記に同じ。〕