JPH04238342A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関し
、さらに詳しくは保存による感度の変動が改善されたハ
ロゲン化銀乳剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来からハロゲン化銀感光材料の製造に
際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術は良く知られている。このような目的に用いられ
る分光増感色素は従来より多数の化合物が知られており
、例えばティー・エイチ・ジェイムス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）編著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
）（第３版）、１９６６年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ）社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８頁に記載さ
れているシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサン
テン系色素等を挙げることができる。これらの増感色素
は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される場合には、単にハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以
下の諸条件を満足させるものでなければならない。 （１）　分光増感域が適切であること。 （２）　増感効率が良く、十分に高い感度を得ることが
できること。 （３）　カブリの発生を伴わないこと。 （４）　露光時の温度変化による感度のバラツキが小さ
いこと。 （５）　他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、
塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 （６）　増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存し
たとき感度が変動しないこと。特に高温、高湿下におい
て保存したときに感度の変動を起こさないこと。 （７）　添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して
現像処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をも
つものである。しかしながら、種々の試みにもかかわら
ず生試料保存での感度低下は充分満足するレベルまで防
止されていなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高感でかつ、高温および／または高湿下の保存におい
て、感度の変化が少ない（すなわち生保存性に優れた）
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）　で表わされるメチン色素を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によっ
て達成された。 一般式（Ｉ）　 【０００５】 【化３】 【０００６】式中、Ｚ１及びＺ２は各々５または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群をあらわす。 Ｑは各々５、６または７員環を形成するのに必要な原子
群をあらわす。Ｍは２価のメチレン基をあらわす。Ｒ１
及びＲ２は各々アルキル基をあらわす。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ
３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７は各々メチン基をあらわ
す。ｎ１及びｎ２は各々０または１をあらわす。Ｍ１は
電荷中和イオンをあらわし、ｍ１は分子中の電荷を中和
させるために必要な０以上の数である。 【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。Ｚ１
　及びＺ２によって形成される核としては、チアゾール
核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチア
ゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチ
アゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチ
アゾール核（ 例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、
６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキ
シベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フ
ェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば
、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチア
ゾリン）、 【０００８】オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば
、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロ
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば
、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール
、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオ
キサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフル
オロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６
−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサ
ゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシ
ベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２
，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニト
ロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリ
ン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、【０
００９】セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４
−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−
フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例え
ば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナ
ゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２
，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナ
ゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、
４−メチルセレナゾリン）、キノリン核｛キノリン核（
例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、
６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン
、６−エトキシ４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ
−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、などを
挙げることができる。Ｚ１　及びＺ２　によって形成さ
れる核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核である。 【００１０】Ｑは炭素原子、酸素原子、硫黄原子、およ
び窒素原子によって形成されることが好ましく、炭素原
子および窒素原子はさらに置換されていてもよい。置換
基としては、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル基）、置換アルキル基｛置換基と
しては例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェニル基、
メトキシ基、ヒドロキシ基）、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、アシル基（例えば
アセチル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば
、アセチルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基）、カルボキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、スルホン
酸基、アリール基などが挙げられる。Ｑとして好ましく
は、炭素原子から形成されるメチレン基（例えば、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）であ
り、さらに好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ２　Ｃ
（−）ＨＣＨ２　−）である。Ｍは炭素原子、窒素原子
、硫黄原子、酸素原子のうち、少くとも１種を含む原子
または原子団からなる２価の連結基を表わす。好ましく
は、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレ
ン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニ
レン基、１，３−ジフェノキシプロパン−４′，４″−
エニレン基、１，５−ジフェノキシペンタン−４′，４
″−エニレン基、１，４−ジベンジルピペリジン−４′
，４″−エニレン基）、アルケニレン基（例えば、エチ
レン基、プロペニレン基）、スルホニル基、スルフィニ
ル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−
Ｎ（Ｒ１　）−（Ｒ１　は水素原子、置換または無置換
のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表わす
。）、ヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４
−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ
またはそれ以上組合せて構成される炭素数３０以下の２
価の連結基を表わす。Ｍとしてさらに好ましくは、アル
キレン基及びアリーレン基である。 【００１１】Ｒ１　およびＲ２　として好ましくは、炭
素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置
換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基
、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）
、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基）、炭素数３以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素
数１０以下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロ
ルフェニル基）、メチルチオエチルチオ基または、エト
キシエチルオキシ基で置換された炭素数１８以下のアル
キル基｝が挙げられる。Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４
　、Ｌ５　、Ｌ６　およびＬ７　はメチン基または置換
メチン基（例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、
置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基
、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−メチルピペラジノ基）、などで置換されたものなど｝
を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、
あるいは助色団と環を形成することもできる。 【００１２】ｎ１　およびｎ２　は０または１である。 好ましくは、ｎ１　＝ｎ２　＝０である。 【００１３】Ｍ１　、ｍ１　は、色素のイオン電荷を中
性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオ
ンの存在または不存在を示すために式の中に含められて
いる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるい
は正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団およ
び置換基に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウム
イオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）
、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼ
ンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸
イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イ
オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍ
１　は２種以上の電荷中和イオンであってもよい。好ま
しくは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン）である。下記一般式（ＩＩ）で表されるメチン色
素は新規である。 一般式（ＩＩ） 【００１４】 【化４】 【００１５】式中、Ｑ１　は６員環を形成するメチレン
基をあらわす。Ｍは２価の連結基をあらわす。Ｒ３およ
びＲ４はアルキル基をあらわす。Ｒ３およびＲ４として
好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル）、または置換アルキル
基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げら
れる。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチン基をあらわす。Ｖ１
及びＶ２は、各々水素原子、炭素数１８以下のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基）、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数８以下の
アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１０以下
の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基）、炭素数３以下のアシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、炭
素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）
、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基
、ピペリジノスルホニル基）、炭素数１０以下のアリー
ル基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−
メチルフェニル基、α−ナフチル基）をあらわす。隣接
する炭素原子に結合している２つは、互いに結合してベ
ンゼン環を形成してもよい。また、互いに結合して複素
環（例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピ
リジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾー
ル環を形成してもよい。Ｖ１及びＶ２の置換基の数は、
各々、０、１、２または３個である。Ｖ１及びＶ２とし
ては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ま
しい。Ｍ１は電荷中和イオンをあらわし、ｍ１は分子中
の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。 【００１６】以下に本発明の一般式（Ｉ）　の化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。 【００１７】 【化５】 【００１８】 【化６】 【００１９】 【化７】 【００２０】 【化８】 【００２１】 【化９】 【００２２】 【化１０】 【００２３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）　で表わ
されるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づ
いて合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「
ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・
アンド・リレイティド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　
ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ　　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク
、ロンドン−、１９６４年刊）ｂ）デー・エム・スター
マー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著−「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス　　イン
　　ヘテロサイクリックケミストリー−（Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　
ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙー）」第８章第４節、第４８２〜５１５
頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　社−ニューヨーク、ロンドン−
、１９７７年刊）ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコ
イ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）　第１７巻第
１号第１６７〜１６９頁（１９８１年）、第１５巻第２
号第４００〜４０７頁（１９７９年）、第１４巻第１０
号第２２１４〜２２２１頁（１９７８年）、第１３巻第
１１号第２４４０〜２４４３頁（１９７７年）、第１９
巻第１０号第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ウ
クラインスキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（ＵＫ
ｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ）第４０巻第６号第６２５〜６２９
頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチクリチェスキフ・
ソエディネーニ（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．
ｓｏｅｄｉｎ．）　第２号第１７５〜１７８頁（１９７
６年）、露国特許４２０６４３号、同３４１８２３号、
特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４３３４０００
号、同３６７１６４８号、同３６２３８８１号、同３５
７３９２１号、欧州特許公開２８８２６１Ａ１号、同１
０２７８１Ａ２号、同１０２７８１Ａ２号、特公昭４８
−４６９３０号。本発明に用いられる増感色素はハロゲ
ン化銀１モル当り５×１０−４〜５×１０−３モル、好
ましくは、１×１０−６モル〜１×１０−３モル、特に
好ましくは２×１０−６モル〜５×１０−４モルの割合
でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 【００２４】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの
混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加す
ることもできる。また、溶解に超音波を使用することも
できる。また、この赤外増感色素の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ
、この分散物を乳剤へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５
１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる
化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質
的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米
国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５
号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号
などに記載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素
は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中
に一様に分散してよい。また、化学増感の前に添加、ま
たハロゲン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよい
。 【００２５】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。このメチン色素は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用量は写真層を着色させ
るに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。 また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特定層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号
、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを
挙げることができる。 【００２６】本発明におけるポリメチン色素のうち赤な
いし赤外増感する色素において、Ｍバンド型増感には、
とくに以下に示す一般式〔ＩＶ〕、〔Ｖ　〕、〔ＶＩ〕
、〔ＶＩＩ　〕、〔ＶＩＩＩａ　〕、〔ＶＩＩＩｂ　〕
又は〔ＶＩＩＩｃ　〕によって表わされる化合物による
強色増感が有用である。一般式〔ＩＶ〕によって表わさ
れる強色増感剤は、一般式〔Ｖ　〕、〔ＶＩ〕、〔ＶＩ
Ｉ　〕、〔ＶＩＩＩａ　〕、〔ＶＩＩＩｂ　〕、〔ＶＩ
ＩＩ−ｃ〕によって表わされる強色増感剤と併用して、
特異的にその強色増感効果を増大させることができる。 一般式〔ＩＶ〕 【００２７】 【化１１】 【００２８】式中、Ａ１　は２価の芳香族基を表わす。 Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々水素原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基又は
メルカプト基を表わし、これらの基は置換されてもよい
。但しＡ１　、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のう
ち少なくとも１つはスルホ基を有しているものとする。 Ｘ１　とＹ１　およびＸ１　′とＹ１　′は、夫々−Ｃ
Ｈ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｘ１　とＹ１　およびＸ１　と
Ｙ１　′の中少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。一般式
〔ＩＶ〕に於いて更に詳しくは−Ａ１　−は２価の芳香
族残基を表わし、これらは−ＳＯ３　Ｍ基〔但しＭは水
素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム
、カリウム）、を表わす。〕−Ａ１　−は、例えば次の
−Ａ２　−または−Ａ３　−から選ばれたものが有用で
ある。但しＲ９　、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２に−ＳＯ
３　Ｍ３１基が含まれないときは、−Ａ１　−は−Ａ２
　−の群の中から選ばれる。 −Ａ２　−： 【００２９】 【化１２】 【００３０】 【化１３】 【００３１】ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオンを表わす。 −Ａ３　−： 【００３２】 【化１４】 【００３３】Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々
水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい。例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル）、アルコキシ基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ、ナフトキシ、ｏ−トリルオキシ、ｐ−スルホフ
ェノキシ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテ
ロ環核（例えば、モルホリニル、ピペリジル）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシ
クリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイ
ミダゾリルチオ、フェニルテトラゾリルチオ）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ
基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（
例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シ
クロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチル
アミノ）、アリールアミノ基、または置換アリールアミ
ノ基（例えばアニリノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スル
ホアニリノ、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−トルイジノ、ｍ
−トルイジノ、ｐ−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリ
ノ、ｍ−カルボキシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ
、ｏ−クロロアニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロ
ロアニリノ、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−アニシジノ、ｍ
−アニシジノ、ｐ−アニシジノ、ｏ−アセタミノアニリ
ノ、ヒドロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナ
フチルアミノ、スルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリ
ルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−
ピリジル−アミノ）、置換又は無置換のアラルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ
−アニシルアミノ、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基
（例えばフェニル）、メルカプト基を表わす。Ｒ９　、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々互いに同じでも異なって
いてもよい。−Ａ１　−が−Ａ２　−の群から選ばれる
ときは、Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少な
くとも一つは以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｘ１
　とＹ１　およびＸ１　、Ｙ１　′は−ＣＨ＝又は−Ｎ
＝を表わし、好ましくはＸ１　、Ｘ１　′が−ＣＨ＝、
Ｙ１　、Ｙ１　′が−Ｎ＝のものが用いられる。次に本
発明に用いられる一般式〔ＩＶ〕に含まれる化合物の具
体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ限定
されるものではない。 （ＩＶ−１）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−２）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ−３）４
，４′−ビス（２，６−ジアニリノピリミジン−４−イ
ルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （ＩＶ−４）４，４′−ビス〔２−（２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ
−５）４，４′−ビス〔２，６−ジフェノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （ＩＶ−６）４，４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ
−７）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ−８）
４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル−２−
アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ−９）４，
４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリ
ミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ−１０）４，４′−ビス
（４，６−ジフエノキシピリミジン−２−イルアミノ）
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１１）４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチ
オピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１２）４，４′−ビス（４，６−ジメルカプト
ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１３）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１４）４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒ
ドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１５）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジ
ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ−１
６）４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＶ−１７）４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフ
ェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ
−１８）４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニルテ
トラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｉ
Ｖ−１９）４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＶ
−２０）４，４′−ビス（４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩これらの具体例の
中では（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）が好ましく、特に（
ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−４）、（ＩＶ−５
）が好ましい。一般式〔ＩＶ〕によって表わされる化合
物はハロゲン化銀１モル当り０．０１ないし５ｇの量が
用いられ、増感色素に対し重量比で１／１〜１／１００
好ましくは１／２〜１／５０の範囲に有利な使用量があ
る。これにさらに一般式〔Ｖ　〕によって表わされる化
合物との併用が好ましい。 【００３４】次に一般式〔Ｖ　〕によって表わされる化
合物について説明する。 一般式〔Ｖ　〕 【００３５】 【化１５】 【００３６】式中、Ｚ１１は５員又は６員の含窒素複素
環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。この環は
ベンゼン環もしくはナフタレン環と縮合してもよい。例
えばチアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチル
チアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾ
チアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メ
トキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリ
ウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリ
ウム｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４
−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−
クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキ
サゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イミダゾリウム類｛
例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル
−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，
６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−５−
トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム
）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、
５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセ
レナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナ
フト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム〕などが挙げられる
。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子
数８以下、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル）又はアルケニル基（例えばアリル基など）を
表わす。Ｒ１４は水素原子又は低級アルキル基（例えば
メチル、エチル）を表わす。Ｒ１３とＲ１４は置換アル
キル基でもよい。Ｘ２　−　は酸アニオン（例えば、Ｃ
ｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　など）を表
わす。Ｚ１１の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に
用いられる。 更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又
はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。なお、これ
らの基などは特に言及がなくても置換されたものも含む
。一般式〔Ｖ　〕で表わされる化合物の具体例を以下に
示す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定される
ものではない。 【００３７】 【化１６】 【００３８】 【化１７】 【００３９】 【化１８】 【００４０】 【化１９】 【００４１】本発明に用いられる一般式〔Ｖ　〕で表わ
される化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０
．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられる。一
般式〔Ｉ　〕によって表わされるポリメチン色素と、一
般式〔Ｖ　〕で表わされる化合物との比率（重量比）は
一般式〔Ｉ　〕で表わされる色素／一般式〔Ｖ　〕で表
わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利に用
いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用いら
れる。本発明で用いられる一般式〔Ｖ　〕で表わされる
化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、また
適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶
解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。 【００４２】一般式〔Ｖ　〕で表わされる化合物は、一
般式〔Ｉ　〕で表わされる増感色素の添加よりも前に乳
剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。 また一般式〔Ｖ　〕の化合物と一般式〔Ｉ　〕によって
表わされる増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に
同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中
へ添加してもよい。本発明の一般式〔Ｉ　〕で表わされ
る赤外増感色素と一般式〔Ｖ　〕で表わされる化合物と
の組合せに、好ましくは更に次の一般式〔ＩＶ〕で表わ
される化合物を組合せると有利に用いられる。 【００４３】赤外増感された高塩化銀乳剤において、一
般式〔ＩＶ〕または〔Ｖ　〕によって表わされる強色増
感剤とともに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、
高感化やカブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直
線性の現像処理依存性が著しく改良される。例えばヘテ
ロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール環、オキサジ
ン環、チアゾール環、チアゾリン環、セレナゾール環、
イミダゾール環、インドリン環、ピロリジン環、テトラ
ゾール環、チアジアゾール環、キノリン環又はオキサジ
アゾール環を含有し、それにメルカプト基を置換した化
合物である。とくにカルボキシル基、スルホ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基を導入し
た化合物が好ましい。特公昭４３−２２８８３号明細書
にメルカプトヘテロ環化合物を強色増感剤に用いること
が記載されている。本発明においては、とくに一般式〔
Ｖ　〕によって表わされる化合物と併用させることによ
り、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発現する。 なかでも、下記一般式〔ＶＩ〕と〔ＶＩＩ　〕で表わさ
れるメルカプト化合物が特に好ましい。 一般式〔ＶＩ〕 【００４４】 【化２０】 【００４５】式中、Ｒ１５はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わす。Ｘ３　は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表わ
す。 アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチルア
ンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基であ
る。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ３　＝
Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
を表わす。前記のＲ１５のうち、アルキル基とアルケニ
ル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む
。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基
、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン
酸基またはそれらの塩、等を挙げることができる。上記
のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−
アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む。 アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基が
あり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙したア
ルキル基の置換基等を挙げることができる。 一般式〔ＶＩＩ　〕 【００４６】 【化２１】 【００４７】式中、Ｙ２　は酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ
Ｈ、＝Ｎ−（Ｌ５７）　ｎ１４　−Ｒ１７であり、Ｌ５
６、Ｌ５７は２価の連結基を表わし、Ｒ１６、Ｒ１７は
水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。Ｒ１６およびＲ１７のアルキル基、アルケニ
ル基および、アリール基は一般式〔ＶＩ〕のＲ１５と同
義である。Ｘ４　は一般式（ＶＩ）のＸ３　と同義であ
る。上記のＬ５６、Ｌ５７で表される二価の連結基の具
体例としては、−ＮＲ１８−、−ＮＲ１９ＣＯ−、−Ｎ
Ｒ２０ＳＯ２　−、−ＮＲ２１ＣＯＮＲ２２−、−ＮＲ
２３ＣＳＮＲ２４−、−Ｓ−、−ＣＲ２５Ｈ−、−ＣＲ
２６Ｒ２７−が挙げられ、またこれらを組合せたものを
挙げることができる。ｎ１３とｎ１４は０または１を表
わし、Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２
３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表わす。ハロゲン
化銀写真感光材料中のいずれかの層、即ち、感光性およ
び非感光性の親水性コロイド層に含有される。一般式〔
ＶＩ〕または一般式〔ＶＩＩ　〕で表わされる化合物の
添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させる場
合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×
１０−２モルが好ましく、さらに１×１０−４〜１×１
０−２モルが好ましい。また、発色現像液中にカブリ防
止剤として、１×１０−６〜１×１０−３モル／ｌ、さ
らに５×１０−６〜５×１０−４モル／ｌ程度を加える
こともできる。以下に一般式〔ＶＩ〕および一般式〔Ｖ
ＩＩ　〕の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定
されるものではない。特開昭６２−２６９９５７号公開
明細書第４〜８頁に記載された化合物を挙げることがで
き、なかでも下記の化合物が特に好ましい。 【００４８】 【化２２】 【００４９】 【化２３】 【００５０】 【化２４】 【００５１】 【化２５】 【００５２】 【化２６】 【００５３】更に、本発明によるポリメチン色素には、
強色増感剤として次の一般式〔ＶＩＩＩａ〕、〔ＶＩＩ
Ｉｂ〕、〔ＶＩＩＩｃ〕によって表わされる、置換また
は無置換ポリヒドロキシベンゼンと、ホルムアルデヒド
との縮合単位２ないし１０単位の縮合物が有用である。 また、経時による潜像の退行を防止し、階調の低下をも
防止する効果がある。 一般式〔ＶＩＩＩａ〕 【００５４】 【化２７】 【００５５】一般式〔ＶＩＩＩｂ〕 【００５６】 【化２８】 【００５７】一般式〔ＶＩＩＩｃ〕 【００５８】 【化２９】 【００５９】式中、Ｒ２８、Ｒ２９、はそれぞれＯＨ、
ＯＭ′、ＯＲ３１、ＮＨ２　、ＮＨＲ３１、−Ｎ（Ｒ３
１）２、−ＮＨＮＨ２　又は−ＮＨＮＨＲ３１を表わす
。但しＲ３１はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基
又はアラルキル基を表わす。Ｍ′はアルカリ金属または
アルカリ土類金属を表わす。Ｒ３０はＯＨまたはハロゲ
ン原子を表わす。 ｎ１５、ｎ１６はそれぞれ１、２または３を表わす。 【００６０】次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物
の縮合成分たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼ
ンの具体例を示すがこれのみに限定されるものではない
。 （ＶＩＩＩ−１）　　　　β−レゾルシン酸（ＶＩＩＩ
−２）　　　　γ−レゾルシン酸（ＶＩＩＩ−３）　　
　　４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド（ＶＩＩＩ−４
）　　　　３，５−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （ＶＩＩＩ−５）　　　　ｐ−クロロフェノール（ＶＩ
ＩＩ−６）　　　　ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナト
リウム （ＶＩＩＩ−７）　　　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｖ
ＩＩＩ−８）　　　　ｏ−ヒドロキシ安息香酸（ＶＩＩ
Ｉ−９）　　　　ｍ−ヒドロキシ安息香酸（ＶＩＩＩ−
１０）　　　　ｐ−ジオキシベンゼン（ＶＩＩＩ−１１
）　　　　没食子酸 （ＶＩＩＩ−１２）　　　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チル（ＶＩＩＩ−１３）　　　　ｏ−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸アミド （ＶＩＩＩ−１４）　　　　Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸アミド （ＶＩＩＩ−１５）　　　　Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロ
キシ安息香酸アミド （ＶＩＩＩ−１６）　　　　ｏ−ヒドロキシ安息香酸−
２−メチルヒドラジド さらに具体的には、特公昭４９−４９５０４号明細書に
記載された一般式（ＩＩａ），（ＩＩｂ）および（ＩＩ
ｃ）によって表わされる化合物からの誘導体の中から選
ぶことができる。 【００６１】本発明に使用しうるハロゲン化銀感光材料
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、または、特
開平２−４２に記載されている高塩化銀である。また、
以下に感光材料の構成、処理などについて以下に述べる
が、特開平２−４２に記載の構成、処理は特に高塩化銀
において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２６
４７４３に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好
ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的（ｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　
）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。 【００６２】本発明に使用するハロゲン化銀感光材料は
、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロ
ン以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板粒子であってもよい。また、平
均粒径の±４０％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の
９５％以上を占めるような単分散の感光材料であっても
よい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をも
っていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像
が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型
感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予め
かぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であって
もよい。 【００６３】前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内
構造、形状および分布を有するハロゲン化銀感光材料は
、各種用途の感光性写真要素に於て使用される。従って
本発明のメチン色素は、増感剤、増感色素、フィルター
、アンチハレーションあるいはイラジエーション防止等
の目的で下記の如き用途の感光材料と共に用いられる。 これらの色素は感光材料層以外に、中間層、保護層、バ
ック層など所望の層に添加できる。本発明のメチン色素
は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲン化銀写真感
光材料と共に用いられる。さらに詳しくは、カラーポジ
用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用
感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合
もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィル
ム、リスデュープフィルムなど）用感光材料、陰極線管
ディスプレイ用感光材料に用いられる感光材料、Ｘ線記
録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮
影用材料）に用いられる感光材料、銀塩拡散転写プロセ
ス（Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　に用いられる感光
材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ
・トランスファー・プロセス（ｉｍ　ｂｉｂｉｔｉｏｎ
　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　に用いる感光
材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材
料に用いる感光材料等と共に用いられる。 【００６４】本発明に用いられる写真感光材料はピー・
グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ
　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａＰｈ
ｉｑｕｅ）」（ポールモンテル　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎ
ｔｅｌ　　社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイ
ン　　Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「フォトグラフィク・エ
マルジョン・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａＰｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）」（ザフ
ォーカルプレス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、
１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンらＶ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ　著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（フォーカルプレス　
　　ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。 【００６５】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３
０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３
７４号、など）チオン化合物（例えば特開昭５３−１４
４，３１９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７
７，７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４
−１００７１７号など）などを用いることができる。ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。本発明に用いられる内部潜
像型感光材料としては例えば米国特許２，５９２，２５
０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１
４号等に記載があるコンバージョン型感光材料、コア／
シェル型感光材料、異種金属を内蔵させた感光材料等を
挙げることができる。 【００６６】ハロゲン化銀感光材料は、通常は化学増感
される。化学増感のためには、例えばエイチ・フリーザ
ーＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編　　ディ・グランドラーゲン
・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅエッセ・ミッ
ト・ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ（アカデミッシェ　　フェアラーグス社　　
Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　，１９６８）６７５〜７３４頁に記載の
方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩
、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を
用いる硫黄増感法；セレン増感法；還元性物質（例えば
、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ
、Ｐｄなどの周期律表ＶＩＩＩ族の金属の錯塩）　を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いること
ができる。 【００６７】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、第４
，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２などに
記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９
−２６７３１に記載されているその開環体、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置
換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合
物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえ
ばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１
，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチ
オスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を
加えることができる。 【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ン・カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラ
ーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散する化合
物を含むことができる。すなわち発色現像処理において
芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カッ
プリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例
えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。 【００６９】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他の種々の目的で種々の染料を含んでいてもよ
い。この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８
５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号
、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、
同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５，１３０号
、同４９−１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３
号、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４
０号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１
６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４
７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８
，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール
酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３
，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，
２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−
１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料
、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、
同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，
１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２
５５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号等に記
載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６号、同
５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１４，５９
８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染
料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアン
トラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同
２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国
特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特
開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同
５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特
公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に
記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２
号、同４４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号
等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８
３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，
２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国
特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号
、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、
同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染
料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。 【００７０】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５
，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の染
料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−
１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５
５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９
４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている
。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２
，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭
６０−４５２３７号等に開示されている。 【００７１】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤が写真感光材料または他
の親水コロイドと共に用いられる。例えば、退色防止剤
、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット
剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチデ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　Ｖｏｌ．　１７６（１９７８、ＸＩ）、Ｄ−
１７６４３などに記載されている。また、本発明に用い
られる写真感光材料等には、保護コロイドとしてゼラチ
ン等の親水性ポリマーが用いられる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）　感光材料は、適切な支持体、例えばバライタ
紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラ
スチックベースまたはガラス板の上に塗布される。 【００７２】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０
００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒
より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用
いた１／１０４　〜１／１０６　秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。 必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処
理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）１７６号第２８
〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような
、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
もよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれ
るが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度と
してもよい。 【００７３】 【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１． 中間体（Ｔ−１）の合成 【００７４】 【化３０】 【００７５】原料（Ｍ−１）１０ｇとパラ−トルエンス
ルホン酸一水和物０．４１ｇを、エタノール４．１ｍｌ
とベンゼン２５ｍｌ中で、Ｄｅａｎ　Ｓｔａｒｋ　　還
流装置を用いて３時間加熱還流した。反応液を冷却後、
炭酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムにより抽出
した。無水硫酸ナトリウムで抽出液を乾燥させた後、溶
媒を留去し、ヘキサンを加えた。析出した結晶をろ別、
乾燥させ、目的中間体（Ｔ−１）８．９ｇを得た。 収率　　　　　　７９％ ｍ．ｐ．　　９８〜１００℃ 化合物（Ｉ　−１）の合成 【００７６】 【化３１】 【００７７】化合物（Ｍ−１）２．１ｇと化合物（Ｔ−
１）１．０ｇを１４０℃に加熱して６時間攪拌した。反
応液を冷却した後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液クロロホルム：メタノール）により精製し目的化合
物（Ｉ　−１）のパラトルエンスルホン酸塩を得た。テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレイト１．０ｇ
のメタノール溶液１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ
別し、目的化合物（Ｉ　−１）０．３５ｇを得た。 収率　　　　　　１８％ λｍａｘ　　　＝６４６．１ｎｍ（ＭｅＯＨ）　ε　　
　　　　＝２．１３×１０５　 ｍ．ｐ．　　１８６−１９１℃ 実施例２． 化合物（Ｉ　−２）の合成 【００７８】 【化３２】 【００７９】化合物（Ｍ−２）２．３ｇと化合物（Ｔ−
１）１．０ｇを１４０℃に加熱して４時間攪拌した。反
応液を冷却した後、反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（溶離液　　クロロホルム：メタノール）によ
り精製し、目的化合物（Ｉ　−２）０．４７ｇを得た。 収率　　　　　　２０％ λ　　　　　　＝６５４．１ｎｍ ε　　　　　　＝２．１５×１０５　 ｍ．ｐ．　　２０８−２１３℃ 実施例３． 化合物（Ｉ　−３）の合成 【００８０】 【化３３】 【００８１】（Ｉ　−２）０．１５ｇのメタノール溶液
中に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレイト
０．４ｇのメタノール溶液１００ｍｌを加えた。析出し
た結晶をろ別し、目的化合物（Ｉ　−３）０．１０ｇを
得た。 収率　　　　　　７２％ λ　　　　　　＝６５１．７ｎｍ ε　　　　　　＝２．１４×１０５　 ｍ．ｐ．　　１９２−１９４℃ 実施例４． 化合物（Ｉ　−４）の合成 【００８２】 【化３４】 【００８３】化合物（Ｍ−３）３．２ｇと化合物（Ｔ−
１）１．０ｇを１４０℃に加熱して８時間攪拌した。反
応液を冷却した後、反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（溶離液　　クロロホルム：メタノール）によ
り精製し、目的化合物（Ｉ　−４）のパラトルエンスル
ホン酸塩を得た。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパー
クロレイト１．０ｇのメタノール溶液５０ｍｌを加え、
析出した結晶をろ別した。クロロホルム−メタノール混
合溶媒系に完溶させ、クロロホルムを留去し、青色結晶
（Ｉ　−４）０．２０ｇを得た。 収率　　　　　　６．８％ λ　　　　　　＝６６７．７ｎｍ ε　　　　　　＝２．４７×１０５　 ｍ．ｐ．　　１９６−１９８℃ 実施例５． 化合物（Ｉ　−５）の合成 【００８４】 【化３５】 【００８５】化合物（Ｍ−４）２．５ｇと化合物（Ｔ−
１）１．０ｇを１４０℃に加熱して８時間攪拌した。反
応液を冷却した後、反応混合物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（溶離液　　クロロホルム：メタノール）によ
り精製し、目的化合物（Ｉ　−５）０．２５ｇを得た。 収率　　　　　　１２．９％ λ　　　　　　＝６７１．６ｎｍ ε　　　　　　＝２．０４×１０５　 ｍ．ｐ．　　２１５−２１８℃ 実施例６． 【００８６】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００
ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．
３ｇを添加して温度を６０℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を３．２ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０
ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液と臭化カリウム１５
．７ｇ及び塩化ナトリウム３．３ｇを蒸溜水２００ｃｃ
に溶解した液とを、６０℃を保ちながら１５分間かけて
前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸
溜水５６０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム６２．８ｇ
および塩化ナトリウム１３．２ｇを蒸溜水５６０ｃｃに
溶解した液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添
加混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
の添加終了後４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。 更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩化ナトリウ
ムを用いてｐＡｇを７．２に調整した後、表１に示した
赤感性増感色素６０．０ｍｇおよびトリエチルチオ尿素
２．０ｍｇを加えて５８℃で最適に化学増感を施した。 このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７
０モル％）を乳剤Ａ−１〜Ａ−８とした。乳剤Ａ−１〜
Ａ−８は、化学増感の前に赤感性増感色素を第１表に示
したように変えた事のみ互いに異なる。 【００８７】次に石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０
００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加して温度を６０℃に上昇させた。この溶
液にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（
１％水溶液）を３．２ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２
．０ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウ
ム１１．０ｇを蒸溜水２００ｃｃに溶解した液とを、６
０℃を保ちながら８分間かけて前記の液に添加混合した
。 更に硝酸銀１２５．６ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した
液と塩化ナトリウム４１．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶
解した液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添加
混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加終了した１分後に、第２表に示した赤感性増感色素
６０．０ｍｇを加えた。６０℃で１０分間保った後、４
０℃に降温し更に硝酸銀２．４ｇを蒸溜水２０℃に溶解
した液と臭化カリウム１．３５ｇおよび塩化ナトリウム
０．１７ｇを蒸溜水２０ｃｃに溶解した液とを、４０℃
を保ちながら５分間かけて添加混合し、その後脱塩およ
び水洗を施した。更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
え、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に調整した
後、トリエチルチオ尿素２．０ｍｇを加えて５８℃で最
適に化学増感を施した。このようにして得られた塩臭化
銀乳剤（臭化銀含有率１．２モル％）を乳剤Ｂ−１〜Ｂ
−８とした。乳剤Ｂ−１〜Ｂ−８は、化学増感の前に赤
感性増感色素を表２に示したように変えた事のみ異なる
。 【００８８】こうして調製した、Ａ−１からＢ−８まで
の１６種類のハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を
求めた。Ａ−１からＢ−８までの乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子はいずれも立方体粒子であった。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を以て表し
、粒子サイズ分布は粒子径の標準差を平均粒子サイズで
割った値を用いた。更にハロゲン化銀結晶からのＸ線回
折を測定する事により、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。これらの結果を表１および表２に示した。 【００８９】 【表１】 【００９０】 【表２】 【００９１】 【化３６】 【００９２】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方
、塩臭化銀乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり各々２×１０−４モル加えたものを調製した。こ
こで言う塩臭化銀乳剤は、第５層（赤感層）でハロゲン
化銀乳剤Ａ−１〜Ａ−８を使用するときは臭化銀７０モ
ル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有を示し、Ｂ−１〜Ｂ−８を
使用するときは臭化銀０．８モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ
含有を意味する。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳
剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化
剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１
０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２
と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各感光性
乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。 青感性乳剤層用増感色素Ａ 【００９３】 【化３７】 【００９４】青感性乳剤層用増感色素Ｂ【００９５】 【化３８】 【００９６】（ハロゲン化銀１モル当たり対して各々２
．０×１０−４モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ 【００９７】 【化３９】 【００９８】（ハロゲン化銀１モル当たり対して４．０
×１０−４モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ 【００９９】 【化４０】 【０１００】（ハロゲン化銀１モル当たり、４．０×１
０−４モル） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に、１−（５−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−５モル
、７．７×１０−４モル、添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−
４モル添加した。また、イラジエーション防止のために
乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加
した。 【０１０１】 【化４１】 【０１０２】 【化４２】 【０１０３】（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 　　　　前記の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．３０　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６　　
　　イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．８２　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１９　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１８　　　　溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．９９　　　　混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　　溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１６　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０８第三層（緑感性乳剤層） 　　　　前記の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１２　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４　　
　　マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２３　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１６　　　　色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５８　　　　紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７　　　　混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２４第五層（赤感性乳剤層） 　　　　前記の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２３　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３４　　
　　シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３２　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０３　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−４
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　色像安定剤
（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８　　　
　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４０　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１４第六層（紫外線吸
収層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５３　　　　紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６　　　　混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０８第七層（保護層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．３３　　　　ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体　　　　　　（変性度１
７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７　
　　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０３【０１０４】 【化４３】 【０１０５】 【化４４】 【０１０６】 【化４５】 【０１０７】 【化４６】 【０１０８】 【化４７】 【０１０９】 【化４８】 【０１１０】 【化４９】 【０１１１】こうして得た多層カラー印画紙（感光材料
Ａ−１Ｍ〜Ｂ−８Ｍ）の写真感度および塗布液調整後の
経時変化による写真感度の変動幅、および保存による写
真感度の変動幅を以下のようにテストした。赤感層の塗
布液調整後の経時変化による写真感度の変動幅を評価す
るために、塗布液調整後４０℃，３０分間経時および４
０℃８時間経時の塗布液を塗布した後に、各試料に光学
ウェッジと赤色フィルターを通して０．５秒の露光を与
え、続いて以下に示す現像工程と現像液を用いて発色現
像処理を行なった。保存による写真感度の変動幅を評価
するために、塗布試料を６０℃−４０％の環境下で３日
間経時し、その後露光の前に塗布試料を１５℃−５５％
に保ち同様の露光、処理を行なった。こうして作成した
処理済み試料の反射濃度を測定し、特性曲線を得た。写
真性の評価は感度とカブリの２項目で行なった。感度は
シアンの濃度が１．０となるのに必要な露光量の逆数の
相対値で表わした。塗布液調整後の経時変化による写真
感度の変動幅の評価として、４０℃３０分間経時の試料
の濃度１．０を与える露光量における、４０℃６時間経
時の試料の濃度変化△Ｄ（塗布液経時）を読み取った。 保存による写真感度の変動幅の評価として、塗布液経時
４０℃３０分間の試料の塗布後、経時させていない塗布
試料の濃度１．０を与える露光量における経時させた試
料での濃度変化△Ｄ（保存経時）を読み取った。これら
の結果を表３および表４に示した。なお、フレッシュの
感度、カブリは塗布液経時４０℃３０分間の試料の塗布
後、経時させていない塗布試料についての値であり、便
宜上表３Ｎｏ．　１の感度を１００とした。乳剤間の比
較は表３と表４（高塩化銀乳剤）で、色素間の比較はＳ
−１←→Ｉ　−１，Ｓ−２←→Ｉ　−３，Ｓ−３←→Ｉ
　−４，Ｓ−４←→Ｉ−６で行なうことができる。結果
から明らかな様に、多層カラー印画紙の系において、本
発明の増感色素は、比較色素に比べ塩臭化銀乳剤及び高
塩化銀乳剤とともに、塗布液調整後の経時変化による写
真感度の変動幅、および保存による写真感度の変動幅が
小さいことが示された。露光の終了した試料は、ペーパ
ー処理機を用いた、下記処理工程および処理液組成の液
を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで
連続処理（ランニングテスト）を実施した。 　　　　　　処理工程　　　　　　温　　度　　　　時
　　間　　　　　　補充液＊　　　　　タンク容量　　
　　カラー現像　　　　　　３５℃　　　　４５秒　　
　　　　１６１　ｍｌ　　　　　　　　１７ｌ　　　　
　　漂白定着　　　　３０〜３５℃　　　　４５秒　　
　　　　２１５　ｍｌ　　　　　　　　１７ｌ　　　　
　　リンス■　　　　３０〜３５℃　　　　２０秒　　
　　　　───　　　　　　　　１０ｌ　　　　　　リ
ンス■　　　　３０〜３５℃　　　　２０秒　　　　　
　───　　　　　　　　１０ｌ　　　　　　リンス■
　　　　３０〜３５℃　　　　２０秒　　　　　　３５
０　ｍｌ　　　　　　　　１０ｌ　　　　　　乾　　燥
　　　　　　７０〜８０℃　　　　６０秒　　　　　　
　　＊補充量は感光材料１ｍ２あたり　　　　　　（リ
ンス■→■への３タンク向流方式とした。）　　　　　
　　　各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液
　　　　補充液　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００ｍｌ　　　　８００ｍｌ　　エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ　　　
　　　ンホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　
　　　　２．０ｇ　　　臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１５ｇ　　　　　───　　トリエタノールア
ミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８．０ｇ　　　１２．０ｇ　　　塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　　　　─
──　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ｇ　　　　　　　２５ｇ　　　Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタンスルホンアミドエチ　　　　ル）−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　５．０ｇ　
　　　　７．０ｇ　　　Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチ
ル）ヒドラジン　　　　　　　　４．０ｇ　　　　　５
．０ｇ　　　Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル
アミン・　　　　１Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４．０ｇ　　　　　５．０ｇ　　　蛍光増白剤（
ＷＨＩＴＥＸ　４Ｂ，住友化学製）　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ　　　　　２．０ｇ　　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　１
０００ｍｌ　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０５　　１０．４５漂白定着液（タンク液と補充液は
同じ）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４００　　ｍｌ　　チオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｌ
　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７　　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５５　　ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　ｇ　　臭化アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　ｇ
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００　　ｍｌ　　　　ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０リンス液
（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ　以下） 【０１１２】 【表３】 【０１１３】 【表４】 【０１１４】実施例７． 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン３０ｇ、塩化ナトリウム２．８１ｇを加え６０℃に保
ち、攪拌下に１Ｎ硫酸２３．５ｍｌを加えた。次いで、
０．２１０Ｎの硝酸銀水溶液と０．２１０Ｎの塩化ナト
リウム水溶液とを各々毎分４．３８ｍｌで４０分間にわ
たり等速流量で添加した。添加終了１０分後に、今度は
、２．２０６Ｎの硝酸銀水溶液と２．２０６Ｎの塩化ナ
トリウム水溶液とを毎分５．００ｍｌの等速流量で８０
分間にわたり添加した。得られた塩化銀乳剤を、イソブ
テンとマレイン酸モノナトリウム塩との高分子共重合物
を凝集剤として加え、沈降水洗し、脱塩した。次いで、
脱イオン化した骨ゼラチンと水とを加え、４０℃にてｐ
Ｈ６．３、ｐＡｇ７．４に調整した。調製したこの乳剤
の塩化銀粒子は、平均辺長０．７３μｍ、変動係数６．
５％（標準偏差を粒子の平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）
の単分散立方体であった。この乳剤にトリエチルチオ尿
素を加え、５０℃にて熟成し、最適となるように硫黄増
感を施した。この乳剤を分割し、６０℃にて表１に示し
たように、本発明に係わる増感色素等を添加した。次い
で、これらの乳剤に乳剤１ｋｇ当たり４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０
．１８ｇ、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲルを２８
０ｇ、水を１．０４ｌ加えトリアセテートフィルムベー
ス上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５
ｇ／ｍ２、ゼラチン量３．８ｇ／ｍ２となるように設定
し、上層には、ゼラチン量１．０ｇ／ｍ２となるようド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．１ｇｐ−
スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．２２ｇ／ｌ
、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジンのナトリウム塩３．１ｇ／ｌ、ゼラチン５０ｇ
／ｌを主成分とする水溶液を同時塗布した。これらの試
料を各々２分割し、一方の試料を相対湿度７５％、５０
℃下に三日間保存し、もう一方の試料はその間−２０℃
の冷凍庫の保存した。次いで、これらの塗布試料を、タ
ングステン光源（色温度２８５４°Ｋ）に対して、富士
写真フイルム　（株）社製の赤色シャープカットフィル
ターＳＣ−６６（ほぼ６４０ｎｍより長波長の光を透過
するフィルター）及び連続ウェッジを合わせ通して露光
した。露光した試料は、下記の組成を持つ現像液で２０
℃下、１０分間現像し、停止、定着後、水洗した。これ
を富士写真フイルム　（株）社製のＰ型濃度計を用いて
濃度測定を行い、赤色フィルター感度（ＳＲ）及び被り
を得た。 　　　　　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．５ｇ　　　　　　　　Ｌ−アスコルビン酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ　　　　　　　　臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇ　　　　　　　　ナボックス　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３５．０ｇ　　　　　　　　水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　
　　　　ｐＨ（２０℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．８感度を決
定した光学濃度の基準点は、「被り＋０．２」の濃度点
であり、該濃度を与えるに要した露光量を逆数をもって
感度を表し、表５の相対感度は、比較用の増感色素Ａを
銀１モル当たり２．５×１０−５モル添加した試料で、
冷凍庫に保存した試料の感度を１００とした相対値で表
した。 【０１１５】 【表５】 【０１１６】表５の結果にも示したように、感度は比較
化合物に比べてさほど高くはないが、高湿、高温下に置
かれたとき、比較化合物は感度の激減をもたらすのに比
べ、本発明の新規増感色素は、同じ置換基を有する比較
化合物と比べて感度の低下が非常に少なかった。強色増
感をもたらすいわゆる強色増感剤を併用すると、著しい
感度の増加がもたらされるだけでなく、高湿、高温下に
保存してもその感度はほぼ維持された。 【０１１７】 【発明の効果】一般式（Ｉ）　で表わされる化合物は新
規なものであり、ハロゲン化銀写真乳剤系において、分
光増感剤として有用であり、また染料としても用いられ
うる。また（Ｉ）　の化合物と特定の強色増感剤との組
み合わせによりハロゲン化銀写真乳剤系で高い分光感度
が得られ、（Ｉ）　の化合物を含むハロゲン化銀写真感
光材料の保存性（特に分光感度、カブリ）の点で、従来
の化合物よりもすぐれている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）　で表されるメチン
   色素をすくなくとも１種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ）　 【化１】 式中、Ｚ１及びＺ２は各々５または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群をあらわす。Ｑは５、６ま
   たは７員環を形成するのに必要な原子群をあらわす。Ｍ
   は２価の連結基をあらわす。Ｒ１及びＲ２は各々アルキ
   ル基をあらわす。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６
   及びＬ７は各々メチン基をあらわす。ｎ１及びｎ２は各
   々０または１をあらわす。Ｍ１は電荷中和イオンをあら
   わし、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０
   以上の数である。
2. 【請求項２】　　下記一般式（ＩＩ）で表されるメチン
   色素。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｑ１　は６員環を形成するメチレン基をあらわす
   。 Ｍは２価の連結基をあらわす。Ｒ３　及びＲ４　は各々
   アルキル基をあらわす。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々メチ
   ン基をあらわす。Ｖ１及びＶ２は、各々水素原子、アル
   キル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ
   基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基
   、スルホン酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ま
   たはアリールオキシ基をあらわす。Ｍ１は電荷中和イオ
   ンをあらわし、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために
   必要な０以上の数である。