JPH0713290A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特定の分光増感色素によって分光増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料において、焼き付け温度による
写真感度の変動および保存による写真感度の変動の改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】特定構造を持つヒドラゾン化合物を含有し、特
定の分光増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは焼き付け温度による写真感度
の変動および保存による写真感度の変動が改善されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は露光時の温
度変化によるバラツキ、すなわち焼き付け温度依存性が
あり、使用上の問題点の１つである。また、保存による
写真感度の変動の改善も従来から望まれている。

【０００３】従来、本発明の一般式（Ｉ）と類似の化合
物は、特開昭６１−１９６２４０号においてプレカーサ
ーとしての使用、欧州特許４０，５８３号においてＵＶ
吸収剤としての使用、米国特許３，６１５，５３３号に
分光増感剤としての使用、米国特許３，５４９，３７１
号に安定剤としての使用、米国特許２，４２３，７１０
号に２′−シアニンとオキサカルボシアニンの強色増感
剤としての使用が報告されているが、本発明の特定構造
を持つヒドラゾン類が、本発明の特定構造を持つ分光増
感色素によって分光増感されたハロゲン化銀写真感光材
料の露光温度依存性を良化させ、また、保存安定性を向
上させることは全く知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の分光増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀写
真感光材料の焼き付け温度による写真感度の変動を改良
する事であり、さらに保存による写真感度の変動を改良
する事である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１つ
及び下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物の少なくとも
１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成された。好ましくは上記のハロゲン化銀写真
感光材料は上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物によっ
て分光増感されている。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、各々ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。ただ
し、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々窒素原子に直接結合してい
る炭素原子にオキソ基、チオキソ基またはイミノ基が置
換していることはない。Ｒ₄ は、水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基である。一般式（Ｘ）

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｚ₁₁は硫黄原子、セレン原子または
窒素原子（＝Ｎ−Ｒ₁₃、Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。）を表わす。Ｚ₁₂は硫黄原
子、セレン原子、窒素原子（＝Ｎ−Ｒ_13a 、Ｒ_13a はＲ
₁₃と同義）または酸素原子を表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は
各々アルキル基を表わす。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ
₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈は各々水素原子または１価の
置換基を表わす。ｎ₁₁は１、２または３を表わす。Ｍ₁₁
は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁₁は分子内の電荷を中
和させるために必要な０以上の数である。また、一般式
（Ｉ）で表わされる該化合物が、下記一般式（II）から
選ばれた化合物であるとき、好ましい。一般式（II）

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は各々Ｒ₁ およびＲ
₂ と同義である。Ｒ₇ およびＲ₈ は各々水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ
₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は各々水素原子または１価の置換基
を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ は各々メチン基を表わ
す。ｎ₁ は０または１を表わす。

【００１２】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ としては、例えば無置換ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、
置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示される置
換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基）、

【００１３】スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基
（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、
２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリ
ノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニ
ル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン
酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ア
ンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリ
ブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラシノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例え
ばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド
基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素原子数は１８
以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにＶが置
換していてもよい。

【００１４】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００１５】また、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₃ とＲ₄ が互い
に結合して環を形成してもよい。これらの環は、例え
ば、前述の置換基Ｖにより置換されていてもよい。ただ
し、Ｒ₁ およびＲ₂ の窒素原子に直接結合している炭素
原子にオキソ基、チオキソ基、イミノ基が置換している
ことはない。例えばＲ₁ およびＲ₂ はアセチル基、カル
ボキシ基、ベンゾイル基、ホルミル基、チオアセチル
基、チオアルデヒド基、チオカルボキシ基、チオベンゾ
イル基、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニル
イミノ基２つが環を形成する場合マロニル基、スクシニ
ル基、グルタリル基、アジポイル基であることはない。

【００１６】Ｒ₁ およびＲ₂ としてさらに好ましくは、
前述した無置換アルキル基、置換アルキル基である。特
に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例
えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ
ブチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシ
メチル基、２−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）｝である。

【００１７】Ｒ₃ としてさらに好ましくは、下記一般式
(III）で表わされる置換基の場合である。一般式(III）

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ｌ₄ およびＬ₅ は各々メチン基を表
わす。Ａｒはアリール基を表わす。ｎ₂ は０以上の整数
を表わす。Ａｒとして好ましくはフェニル基、置換フェ
ニル基（置換基としては前述のＶが挙げられる。）であ
る。Ｌ₄ およびＬ₅ として好ましくは無置換メチン基で
ある。ｎ₂ として好ましくは０または１である。

【００２０】Ｒ₄ としては、水素原子または前述の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ と同様な置換基のものが用いられ
る。Ｒ₄ として好ましくは水素原子である。

【００２１】なお、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラゾ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラゾン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。

【００２２】以下に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ₅ およびＲ₆ は、前述のＲ₁ およびＲ₂ と同義で
あり同様のものが好ましい。

【００２３】Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子または前述のＲ
₁ およびＲ₂ で挙げた例と同様のものが好ましい。さら
に好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であ
り、特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、置換アルキル
基｛例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）｝であ
る。

【００２４】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は水素原子ま
たは１価の置換基を表わし、置換基として特に制限はな
いが、前述のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＶで示したものが
挙げられる。特に好ましくは無置換アルキル基（例えば
メチル基、エチル基）置換アルキル基（例えば２−スル
ホブチル基、２−カルボキシエチル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。

【００２５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ は無置換メチン基ま
たは置換メチン基（置換基として、例えば前述のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＶで示したものが挙げられる。）を表
わす。好ましくは無置換メチン基である。ｎ₁ として好
ましくは０である。

【００２６】一般式（Ｘ）について詳細に説明する。Ｚ
₁₁の窒素原子の場合、＝Ｎ−Ｒ₁₃（Ｒ_13a ）で表わされ
るがＲ₁₃、Ｒ_13a としては前述のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
と同様なものが好ましい。特に好ましくはアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、エトキシエチル基）であ
り、Ｚ₁₁のうち好ましくは硫黄原子、窒素原子であり特
に好ましくは硫黄原子である。Ｚ₁₂は、Ｚ₁₁の説明で示
した硫黄原子、セレン原子、窒素原子または酸素原子で
あり、好ましくは硫黄原子、窒素原子であり特に好まし
くは硫黄原子である。Ｖ₁₁〜Ｖ₁₈は水素原子または前述
のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＶと同様なものが好ましい。

【００２７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として好ましくは、炭素数１８
以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プル
ピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホ
ニルアミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）炭素
数２０以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ
−トリルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、
炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ）、炭素数３以下のアシルチオ
基（例えばアセチルチオ、プロピオニルチオ）、

【００２８】炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。

【００２９】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃はメチン基または置
換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ
−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツー
ル酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ
基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、などで置換
されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基と環を
形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することも
できる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃によりトリメチン、ペン
タメチンおよびヘプタメチン色素を形成する。Ｌ₁₁およ
びＬ₁₂の単位がｎ₁₁が２、３の場合繰り返されるが同一
である必要はない。以下にＬ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃として
好ましい例を挙げる。

【００３０】

【化８】

【００３１】さらに好ましくはＡ、Ｂで表わされる構造
であり、特に好ましくはＡである。ｎ₁₁として好ましく
は１または２であり、さらに好ましくは１である。

【００３２】（Ｍ₁₁）ｍ₁₁は、色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオン
の存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニ
ウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあ
るいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハ
ロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロル
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に電荷中和対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは色
素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯
イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッ
ケル(III))も可能である。

【００３３】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００３４】以下に一般式（Ｉ）および（II）で表わさ
れる化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定される
ものではない。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（II）で
表わされる化合物を含む。ただし、ここでは一般式
（Ｉ）で表わされる化合物として一般式（II）で表わさ
れる化合物を除いた例を挙げる。）

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】一般式（II）で表わされる化合物

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】一般式（Ｉ）（（II）を含む）で表わされ
る化合物は公知の方法により容易に製造することができ
る。すなわち、ヒドラジン類とアルデヒド類またはケト
ン類を必要に応じて縮合剤として少量の酸（例えば酢
酸、塩酸）を添加して、縮合させることにより得ること
ができる。具体的方法は、特公昭６０−３４０９９、６
０−３４１００などに記載されている。

【００４４】以下に、一般式（Ｘ）で表わされる増感色
素の典型的な例を挙げるがこれに限定されるものではな
い。 一般式（Ｘ）で表わされる増感色素

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（II）を含
む）で表わされる化合物および本発明の一般式（Ｘ）で
表わされる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含
有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００６３】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素または本発明の化合物（Ｉ）
を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水
不溶性色素または（Ｉ）を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ごとき、色素または（Ｉ）を酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし
乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。

【００６４】本発明に用いる増感色素または本発明の化
合物（Ｉ）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時
期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製
の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許
２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０
号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭
６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前
の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の
開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布され
る前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良
い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８
−７，６２９号等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されても良い。

【００６５】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の前後
を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-6〜５×１０^-1モル、さらに好ましくは１
×１０^-5〜２×１０^-2モル、特に好ましくは１×１０^-4
〜１．６×１０^2-モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含
有する。増感色素と、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の比率（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感色素
／（Ｉ）＝100/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、と
くに10/1〜1/100 の範囲が有利に用いられる。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。またそれらが混在してい
てもよい。本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分散
でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的（regular)な結晶体を有するもので
も、変則的（irregular)な結晶形を持つものでもよく、
またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。ま
た、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全投
影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アスペ
クト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。更
にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

【００６７】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press,1966.) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」(V.L.Zelikman et al.,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、そられの組み合わせなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【００６８】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。

【００７０】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃IrCl₆ 、 Na₂Ir
Cl₆ 、 Na₃Ir(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以
上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-8以下の範囲の量が望ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-2モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１
×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。

【００７２】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

【００７３】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。

【００７４】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペー
パー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィル
ム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一
般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げること
ができる。本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその
他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌（Research Disclosure) １７
６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８
７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参
考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７
１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化し
て第１表に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。

【００７７】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。

【００７８】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【００７９】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

【００８０】好ましい例が、特開昭６２−２１５２７２
号９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平
２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末
行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、米
国特許４，２４８，９６２号、４，７８２，０１２号に
記載されている。

【００８１】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。

【００８２】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００８３】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。

【００８４】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。

【００８５】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【００８６】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【００８７】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

【００８８】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【００８９】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【００９０】

【実施例】次ぎに本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のNH₄NO₃水溶液１５mlおよび２５％のNH
₃ 水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、
１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶
液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極
に対して＋６０mVに保った。得られた臭化銀粒子は立方
体で、辺長が０．７４±０．０６μｍであった。上記の
乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリ
ウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗し
て脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇ
と水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡ
ｇ８．３に調整した。続いて、チオ硫酸ナトリウムを４
０℃で添加し、最適感度となるよう、６０℃にて４５分
間、熟成した。この乳剤１kg中には０．７４モルの臭化
銀が含有された。

【００９１】この乳剤を分割し、それぞれに第２表に示
したように増感色素４０℃にて添加し、３０分間攪拌、
熟成後、４０℃にて第２表に示したように本発明に係わ
るヒドラゾン化合物または比較用化合物を表中の添加量
で添加した。表中、増感色素は１０^-4 mol／molAg 、ヒ
ドラゾン化合物は１０^-3 mol／molAg の濃度で用いた。
次いで乳剤５０ｇ当たり、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１ｇ、脱
イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ及び水５５ml
を加え、セルローストリアセタートフィルムベース上に
下記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．２ｇ／
m²、ゼラチン量３．３ｇ／m²となるように設定し、上層
にはゼラチン量０．９ｇ／m²となるように、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リットル、ｐ
−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．５０ｇ／
リットル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プ
ロパノール３．９ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ／リッ
トルを主成分とする水溶液を同時塗布した。

【００９２】調製した塗布試料は、それぞれ、露光温度
の変化による写真感度の変動幅及び自然保存による写真
感度の変動幅を以下のようにしてテストした。露光温度
の変化による写真感度の変動幅を評価する為に、塗布試
料の温湿度を１５℃−５５％及び３５℃−５５％に保
ち、富士写真フイルム（株）社製橙色フィルターＳＣ５
４（５２０nmより長波長の光を透過）と光学連続ウェッ
ジを通してタングステン光（２８５６Ｋ°）で１秒間露
光した。露光した試料はＤ−７２現像液を１／３に希釈
後、ｐＨを１０．４に調製した現像液にて現像後、停
止、定着し、水洗、乾燥した。

【００９３】このようにして作成した処理済みの試料を
富士写真フイルム（株）製の濃度計を用いて、濃度測定
し、橙色フィルター感度（Ｓo ）を各々求めた。感度を
決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」とし、そ
の濃度を与えるに必要であった露光量の逆数でもって感
度とした。露光温度の変化による橙色フィルター感度の
変動幅（△Ｓo ）の評価としては、それぞれの試料に対
して、１５℃−５５％で露光した時の感度を１００とし
て、３５℃−５５％で露光した時に得られた感度の増減
を相対値求め、第２表に示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】

【化３２】

【００９６】第２表からも明らかなように、本発明の組
み合わせは、露光時の温度が上昇しても写真感度の上昇
を著しく抑えることができる。

【００９７】実施例２ 実施例１に於ける臭化銀乳剤の調製に於いて、反応中の
銀電位を＋４０ｍＶに保った以外は全く同様にして調製
した角が幾分丸みを帯びた立方体粒子を用い、本発明に
係わる増感色素及びヒドラゾン化合物を第３表に示した
ものに変更した以外は実施例１と全く同様にして塗布試
料を作成した。増感色素及びヒドラゾン化合物の濃度も
実施例１と同じである。作成した試料は実施例１と全く
同様にして露光温度の変化による写真感度の変動幅を評
価し、第３表に示した。更にまた、塗布試料の自然保存
による写真感度の変動幅を評価するために、塗布試料を
室内に自然状態で６カ月間保った後、露光の前に試料を
１５℃−５５％に保ち同様の露光、現像処理を行った。
自然保存による写真感度（橙色フィルター感度）の変動
幅の評価としては、アルゴンガスを封入し、−３０℃の
冷凍庫にその間保存していた試料でえた感度をそれぞれ
１００としたときの相対感度で表し、第３表に示した。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【化３３】

【０１００】第３表からも明らかに本発明の組み合わせ
は、露光時の温度の変化に対して感度の変動が非常に少
なく、更に、自然保存中での感度低下も非常に少ない。
かかる効果が特定の増感色素と組み合わせでのみ得られ
ることも理解できよう。

【０１０１】実施例３ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え、７０℃にて攪拌しつつ臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルと
をダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで、６５℃に冷却し、第５表に示した本発明に
かかわる増感色素をメタノール溶液として添加し、１５
分間攪拌し続けた。次いで、イソブテンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８
にし、沈降水洗した後、ゼラチン、水、フェノールを加
え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．７に調整した。このように
して得たハロゲン化銀粒子は、平均直径１．４６μｍ、
平均厚さ０．１７μｍ（平均の、直径／厚さ８．５９）
であった。次いで、この乳剤に４０℃にて第４表に示し
た増感色素を添加し、１０分後、更にチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物とテトラ金酸カリウム及びチオシアン酸カリ
ウムとを加えてから、６０℃に温度を上げ、最適感度が
得られるように熟成した。

【０１０２】このようにして調製した沃臭化銀乳剤に、
４０℃にて第４表に示した本発明に係わるヒドラゾン化
合物または比較用化合物を加え、次いで脱イオン化した
ゼラチンの１４％ゲル、水、ベンズトリアゾール誘導体
及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを沃臭化銀１モル当たり２×１０^-3モ
ル加え、更に、下記に示したシアンカプラー（Ｃ−１、
Ｃ−２及びＣ−３）を酢酸エチル及びトリクレジルホス
フェートとジ−ｍ−ブチルフタレートに溶解後ドデシル
ベンゼンスルホン酸を含む１０％ゼラチン水溶液に乳化
分散させたカプラー乳化分散物を加え、攪拌混合後、帯
電防止処理を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に、下記に示した組成の各層を重層塗布し、
試料を作成した。表中の増感色素及びヒドラゾン化合物
の濃度は実施例１と同じである。

【０１０３】各成分に対する数字は、ｇ／m²単位で表し
た塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗
布量を示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（感光性乳剤層） 沃臭化銀乳剤 銀 2.80 増感色素 第４表 ヒドラゾン化合物 第４表 Ｃ−１ 0.490 Ｃ−２ 0.110 Ｃ−３ 0.125 トリクレジルホスフェート 0.33 ジ−ｍ−ブチルフタレート 0.15 Ｕ−１ 0.175 Ｕ−２ 0.125 Ｕ−３ 0.175 ゼラチン 2.85 第３層（第１保護層） ゼラチン 1.06 第４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒径 銀 0.30 ０．０７μｍ） Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 ＨＡ−１ 0.60 ゼラチン 1.00

【０１０４】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性を良くするために、
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、ＢＰ−１、ＢＰ−２、５−メ
チルチオ−２−メルカプト−１，３，４−チアゾール、
１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−ｍ−スルホフェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−（２−
エチルヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、１−ｍ−（３−メチルウレイド）フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、α−リポ核酸、２−ヒ
ドロキシアミノ−４，５−ビス（ヘキシルアミノ）−
１，３，５−トリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸ナトリウム、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩及びロジウム塩が含有されている。

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】このようにして作成した塗布試料の、露光
後の経時による写真感度の変動幅（潜像増減感性）、及
び酸素分圧１０気圧下での保存による写真感度の変動幅
を評価するため、以下のようにテストした。露光後の経
時による写真感度の変動幅を評価する為に、実施例１と
同様に光学ウェッジと橙色フィルターとを通して１／１
００秒の露光を与えた。露光済みの試料を、相対湿度３
０％、５０℃下に５日間保存後、下記に示した現像工程
と現像液を用いて発色現像処理した。酸素分圧１０気圧
下での保存による写真感度の変動幅を評価するために、
２５℃、酸素分圧１０気圧下に４日間試料を保存した
後、前記と同様の露光を与え、発色現像処理を行った。

【０１０９】こうして作成した処理済みの試料の赤フィ
ルターを通した透過濃度を測定し、特性曲線を得た。
「被り濃度＋０．２」の濃度を与えるに要した露光量の
逆数をもって感度（橙色フィルター感度Ｓo)とした。露
光後の経時による写真感度の変動幅の評価としては、対
応する各々の試料の露光後直ちに現像処理を行った時の
感度をそれぞれ１００とした相対値で表し、第４表に示
した。また、酸素分圧１０気圧下での保存による写真感
度の変動幅の評価としては、その間、アルゴンガスを封
入し、−３０℃の冷凍庫に保存していた各々対応する試
料で得た感度を１００とした時の相対値で表し、同じく
第４表に示した。

【０１１０】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38 ℃ 33 ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38 ℃ 25 ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24 ℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38 ℃ 25 ml 30リットル 水洗 (1) １分05秒 24 ℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 24 ℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38 ℃ 25 ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55 ℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０１１１】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 3.0 3.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10

【０１１２】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ 100.0 120.0 ウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.8-8.0

【０１１３】

【表４】

【０１１４】第４表の結果からも明らかなように、本発
明の組み合わせは、露光後の感度の変化（潜像増減感）
を効果的に抑え、且つ、酸素による感度の低下をも効果
的に抑制できるものである。

【０１１５】実施例４ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層用塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１．４ｇに酢酸エチル２７．２mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）８．２ｇとを加えて溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０％水溶液８mlを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１８５ml中に乳化分散させた。一方、塩臭化銀
乳剤（特開平１−１９８，７４３、同２−４２、同２−
１２９，６２８等の実施例記載の塩臭化銀乳剤の調製に
準じて調製した、立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍ
のものと０．７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル
比）。粒子サイズの変動係数は０．０８と０．１０、各
乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に
下記に示す青感性増感色素（Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−２）
を３５℃にて銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、
それぞれ２．０×１０^-4モルづつ、小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ２．５×１０^-4モルづつ添加した後にト
リエチルチオ尿素を加え５８℃で硫黄増感を施したもの
を調製した。

【０１１６】前記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを
混合溶解し、以下に示した組成となるように第一層用の
塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第一
層用塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンのナトリウム塩を用いた。第５
層（シアン発色層）には第５表に示した増感色素を用い
（第５表中に示した添加量は、大サイズ乳剤に対する量
で、小サイズ乳剤にもそれぞれその１．２５倍量の増感
色素を添加している。増感色素及びヒドラゾン化合物の
添加濃度は実施例１と同じである。）、イエロー発色層
とマゼンタ発色層の分光増感色素としては、下記のもの
を用いた。 ＜第一層 イエロー発色層＞

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ２．０×１０^-4モルづつ、小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル） ＜第三層 マゼンタ発色層＞

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】（ハロゲン化銀１モル当たり、Ｄｙｅ−３
は、大サイズ乳剤に対して４．０×１０^-4モル、小サイ
ズ乳剤に対して５．６×１０^-4モル、Ｄｙｅ−４は、大
サイズ乳剤に対して７．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤
に対して１．０×１０^-5モル）

【０１２１】更にまた、第５層、シアン発色層に対して
は４，４’−ビス［２，４−（２−ナフチルオキシ）ピ
リミジン−６−イルアミノ］スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸のジナトリウム塩をハロゲン化銀１モル当た
り１．８×１０^-3モル添加した。又、各発色層に対し、
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．
０×１０^-4モル添加した。イラジエーション防止のため
に乳剤層に２−［３−（２−ヒドロキシエチルカルバモ
イル）−４−｛５−［５−ヒドロキシ−３−（２−ヒド
ロキシエチルカルバモイル）−１−（２−スルホベンジ
ル）−５−ピラゾリル］−２，４−ペンタジエニリデ
ン｝−５−ピラゾロン−１−イルメチル］ベンゼンスル
ホン酸＝ジナトリウム塩、４−［３，３−ジメチル−５
−スルホ−２−｛７−［（３，３−ジメチル−５−スル
ホ−１−（４−スルホブチル）インドリン−２−イリデ
ン］−１，３，５−ヘプタトリエニル｝−３Ｈ−１−イ
ンドリオ］ブタンスルホナート＝トリカリウム塩及び４
−［３，３−ジメチル−４，６−ジスルホ−２−｛７−
［（３，３−ジメチル−４，６−ジスルホ−１−（４−
スルホブチル）ベンゾ［ｅ］インドリン−２−イリデ
ン］−1,3,5 −ヘプタトリエニル｝−3H−１−ベンゾ
［ｅ］インドリオ］ブタンスルホナート＝ペンタカリウ
ム塩染料を添加した。

【０１２２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 ＜支持体＞ ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む］ ＜第一層（青感性イエロー発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） 0.82 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.19 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.35 ＜第二層（混色防止層）＞ ゼラチン 0.99 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.16 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.08

【０１２３】 ＜第三層（緑感光性マゼンタ発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３ ９μｍのものとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数 はそれぞれ０．１０と０．０８で、各乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子 表面に局在含有させた。） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ） 0.20 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.40 ＜第四層（紫外線吸収層）＞ ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.47 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.24

【０１２４】 ＜第五層（赤感性または赤外感光性シアン発色層）＞ 前記塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０ ． ４５μｍのものとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係 数はそれぞれ０．０９と０．１１で、各乳剤とも臭化銀０．６モル％を粒 子表面に局在含有させた。） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ） 0.32 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.17 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.40 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.15

【０１２５】 ＜第六層（紫外線吸収層）＞ ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.16 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.08 ＜第七層（保護層）＞ ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.17 流動パラフィン 0.03

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】

【化４４】

【０１３２】

【化４５】

【０１３３】このようにして作成した塗布試料の焼き付
け温度（露光温度）の変化による写真感度の変動幅、及
び自然保存による写真感度の変動幅を評価する為に以下
のようにテストした。焼き付け温度の変化による写真感
度の変動幅を評価する為に、作成した塗布試料を温湿度
１５℃−５５％及び３５℃−５５％に保ち、光学ウェッ
ジと赤色シャープカットフィルターＳＣ−６４（ほぼ６
２０nmより長波長の光を透過するフィルター）通して
０．５秒の露光を与え、続いて以下に示した現像工程と
現像液を用いて発色現像処理を行った。また、自然保存
による写真感度の変動幅を評価する為に、塗布試料を室
内で６カ月間保存した後に露光前に試料を温湿度１５℃
−５５％に保ち同様の露光、現像処理を行った。

【０１３４】こうして作成した処理済みの試料の赤フィ
ルターを通したシアンの反射濃度を測定し、特性曲線を
得た。焼き付け温度の変化による写真感度（ＳR)の変動
幅の評価として、１５℃−５５％にて露光した時に濃度
１．０を与えた露光量に於ける各々対応する試料の３５
℃−５５％の露光での濃度変化（△Ｄ（温度））を読み
とり、第５表に示した。自然保存による写真感度の変動
幅を評価としては、その間、アルゴンガスを封入し、−
３０℃の冷凍庫中に保存していたそれぞれ対応する試料
を１５℃−５５％にて露光した時に濃度１．０を与えた
露光量に於ける自然保存した試料での濃度変化（△Ｄ
（経時））を読みとり、同じく第５表に示した。

【０１３５】 ［処理工程］ ［温 度］ ［時 間］ カラー現像 35 ℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→リンスへの３タンク向流方式とした。）

【０１３６】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ （タンク液） 水 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 1.5 ｇ トリエタノールアミン 8.0 ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ 炭酸カリウム 25.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.5 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学（株）社製) 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05

【０１３７】 ［漂白定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.0 ［リンス液］ イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【０１３８】

【表５】

【０１３９】第５表から明らかなように、本発明の組み
合わせは露光時の温度の変化に対して濃度の変動が非常
に少なく、さらに、自然保存中での濃度低下も非常に少
ない。

【０１４０】

【発明の効果】実施例１、２、３、４から本発明のヒド
ラゾン化合物と増感色素の組み合わせにより、露光時の
温度変化による感度の変動が少なく、また保存による感
度の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
ることが分かる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基
（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、
２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリ
ノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニ
ル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン
酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ア
ンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリ
ブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラシノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例え
ばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド
基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、）が挙げられる。置換基
Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置
換基上にさらにＶが置換していてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】より具体的には例えば、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、２−フェノキシエチル基、２−アセチルオキシエチ
ル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−アセチル
エチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバモイ
ルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、スル
ファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチル
基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−ア
ミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル基、メチル
チオメチル基、２−メチルスルホニルエチル基、メチル
スルフィニルメチル基、２−アセチルアミノエチル基、
３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−メルカプト
エチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチル
スルホニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エ
トキシメチル基、などが挙げられる｝、アリール基（例
えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基）、
置換アリール基（例えば、前述の置換基Ｖで置換された
フェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル基、２−チアゾリル基）、置換複素環基（例えば前
述の置換基Ｖで置換された２−ピリジル基）が好まし
い。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】また、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₃ とＲ₄ が互い
に結合して環を形成してもよい。これらの環は、例え
ば、前述の置換基Ｖにより置換されていてもよい。ただ
し、Ｒ₁ およびＲ₂ の窒素原子に直接結合している炭素
原子にオキソ基、チオキソ基、イミノ基が置換している
ことはない。例えばＲ₁ およびＲ₂ はアセチル基、カル
ボキシ基、ベンゾイル基、ホルミル基、チオアセチル
基、チオアルデヒド基、チオカルボキシ基、チオベンゾ
イル基、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−フェニル
イミノ基、２つが環を形成する場合マロニル基、スクシ
ニル基、グルタリル基、アジポイル基であることはな
い。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】式中、Ｌ₄ およびＬ₅ は各々メチン基を表
わす。Ａｒはアリール基を表わす。ｎ₂ は０以上の整数
を表わす。Ａｒとして好ましくはフェニル基、置換フェ
ニル基（置換基としては前述のＲ ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｖが挙げられる。）である。Ｌ₄ およびＬ₅ として好ま
しくは無置換メチン基である。ｎ₂ として好ましくは０
または１である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】一般式（Ｘ）について詳細に説明する。Ｚ
₁₁が窒素原子の場合、＝Ｎ−Ｒ₁₃（orＲ_13a ）で表わさ
れるがＲ₁₃、Ｒ_13aとしては前述のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ
₃ と同様なものが好ましい。特に好ましくはアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、エトキシエチル基）であ
り、Ｚ₁₁のうち好ましくは硫黄原子、窒素原子であり特
に好ましくは硫黄原子である。Ｚ₁₂は、Ｚ₁₁の説明で示
した硫黄原子、セレン原子、窒素原子または酸素原子で
あり、好ましくは硫黄原子、窒素原子であり特に好まし
くは硫黄原子である。Ｖ₁₁〜Ｖ₁₈は水素原子または前述
のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＶと同様なものが好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)社刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素または本発明の化合物（Ｉ）
を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水
不溶性色素または（Ｉ）を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ごとき、色素または（Ｉ）を酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし
乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素または（Ｉ）を
直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特
開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて色素または（Ｉ）を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。ま
た、溶解に超音波を使用することも出来る。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、各々脂肪族基、アリ
ール基または複素環基を表わす。Ｒ₄ は、各々水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基である。一
般式（Ｘ）

【化２】 式中、Ｚ₁₁は硫黄原子、セレン原子または窒素原子（＝
Ｎ−Ｒ₁₃、Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。）を表わす。Ｚ₁₂は硫黄原子、セレン原
子、窒素原子（＝Ｎ−Ｒ_13a 、Ｒ_13a はＲ₁₃と同義）ま
たは酸素原子を表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々アルキル
基を表わす。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ
₁₇およびＶ₁₈は各々水素原子または１価の置換基を表わ
す。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃は、各々メチン基を表わす。
ｎ₁₁は１、２または３を表わす。Ｍ₁₁は電荷中和対イオ
ンを表わし、ｍ₁₁は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、各々脂
肪族基、アリール基または複素環基を表わす。ただし、
Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基、チオキソ基またはイミノ基が置換し
ていることはない。Ｒ₄ は、水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基である。一般式（Ｘ）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】式中、Ｚ₁₁は硫黄原子、セレン原子または
窒素原子（＝Ｎ−Ｒ₁₃、Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基
または複素環基を表わす。）を表わす。Ｚ₁₂は硫黄原
子、セレン原子、窒素原子（＝Ｎ−Ｒ_13a 、Ｒ_13a はＲ
₁₃と同義）または酸素原子を表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は
各々アルキル基を表わす。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ
₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈は各々水素原子または１価の
置換基を表わす。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、およびＬ₁₃は各々メチン
基を表わす。ｎ₁₁は１、２または３を表わす。Ｍ₁₁は電
荷中和対イオンを表わし、ｍ₁₁は分子内の電荷を中和さ
せるために必要な０以上の数である。また、一般式
（Ｉ）で表わされる該化合物が、下記一般式（II）から
選ばれた化合物であるとき、好ましい。一般式（II）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】より具体的には例えば、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、２−フェノキシエチル基、２−アセチルオキシエチ
ル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−アセチル
エチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバモイ
ルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、スル
ファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチル
基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−ア
ミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル基、メチル
チオメチル基、２−メチルスルホニルエチル基、メチル
スルフィニルメチル基、２−アセチルアミノエチル基、
３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−メルカプト
エチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチル
スルホニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エ
トキシメチル基、などが挙げられる｝、アリール基（例
えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基）、
置換アリール基（例えば、前述の置換基Ｖで置換された
フェニル基、ナフチル基）、無置換複素環基（例えば２
−ピリジル基、２−チアゾリル基）、置換複素環基（例
えば、前述の置換基Ｖで置換された２−ピリジル基）が
好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】また、Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₃ とＲ₄ が互い
に結合して環を形成してもよい。これらの環は、例え
ば、前述の置換基Ｖにより置換されていてもよい。な
お、Ｒ₁ およびＲ₂ の脂肪族基には-C=(=O)-、-C(=S)、
-C(=N)- で連結するような基はもちろん含まれない。例
えばＲ₁ およびＲ₂ がアセチル基、カルボキシ基、ベン
ゾイル基、ホルミル基、チオアセチル基、チオアルデヒ
ド基、チオカルボキシ基、チオベンゾイル基、Ｎ−メチ
ルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基、２つが環を形成す
る場合のマロニル基、スクシニル基、グルタリル基、ア
ジポイル基であることはない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【化１６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【化１９】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
   少なくとも１つ及び、下記一般式（Ｘ）で表わされる化
   合物の少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ は、各々アルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わす。ただし、Ｒ₁ および
   Ｒ₂ は、各々窒素原子に直接結合している炭素原子にオ
   キソ基、チオキソ基またはイミノ基が置換していること
   はない。Ｒ₄ は、各々水素原子、アルキル基、アリール
   基または複素環基である。一般式（Ｘ） 【化２】 式中、Ｚ₁₁は硫黄原子、セレン原子または窒素原子（＝
   Ｎ−Ｒ₁₃、Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基または複素環
   基を表わす。）を表わす。Ｚ₁₂は硫黄原子、セレン原
   子、窒素原子（＝Ｎ−Ｒ_13a 、Ｒ_13a はＲ₁₃と同義）ま
   たは酸素原子を表わす。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は各々アルキル
   基を表わす。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ
   ₁₇およびＶ₁₈は各々水素原子または１価の置換基を表わ
   す。ｎ₁₁は１、２または３を表わす。Ｍ₁₁は電荷中和対
   イオンを表わし、ｍ₁₁は分子内の電荷を中和させるため
   に必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる該化合物が下
   記一般式（II）から選ばれた化合物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （II） 【化３】 式中、Ｒ₅ およびＲ₆ は各々Ｒ₁ およびＲ₂ と同義であ
   る。Ｒ₇ およびＲ₈ は各々水素原子、アルキル基、アリ
   ール基または複素環基を表わす。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およ
   びＶ₄ は各々水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ
   ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ は各々メチン基を表わす。ｎ₁ は０
   または１を表わす。
3. 【請求項３】 一般式（II）において、Ｒ₅ およびＲ₆
   がアルキル基であり、ｎ₁ が０であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。