JPH04238809A - 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents
結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法Info
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- JPH04238809A JPH04238809A JP1373991A JP1373991A JPH04238809A JP H04238809 A JPH04238809 A JP H04238809A JP 1373991 A JP1373991 A JP 1373991A JP 1373991 A JP1373991 A JP 1373991A JP H04238809 A JPH04238809 A JP H04238809A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換能が高い結
晶性層状組織の珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法
に関する。
晶性層状組織の珪酸ナトリウムを工業的に製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性層状珪酸ナトリウム、とくに固体
ジ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）はカチオン交換
性を有しているため、ゼオライトＡと同様に硬水軟化剤
として利用できることが知られている。この固体ジ珪酸
ナトリウムは古くから工業生産されており、製造プロセ
スとしてＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏのモル比が２近辺の水
ガラスを加熱脱水し、得られた脱水物または同組成のガ
ラスを ６００〜９００ ℃の温度域で焼成して結晶化
させる技術が代表的な方法となっている。
ジ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）はカチオン交換
性を有しているため、ゼオライトＡと同様に硬水軟化剤
として利用できることが知られている。この固体ジ珪酸
ナトリウムは古くから工業生産されており、製造プロセ
スとしてＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏのモル比が２近辺の水
ガラスを加熱脱水し、得られた脱水物または同組成のガ
ラスを ６００〜９００ ℃の温度域で焼成して結晶化
させる技術が代表的な方法となっている。
【０００３】上記のプロセスを発展させたジ珪酸ナトリ
ウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナトリ
ウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶とし
て製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流し
て脱水および加熱焼成する方法（特開昭６０−２３９３
２０ 号公報） 、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一
部還流を移動固体層を有する ５００〜８００ ℃の加
熱帯域でおこなう方法（特開昭６３−３１０７１号公報
） が提案されている。
ウムの工業的製造技術として、含水無定形の珪酸ナトリ
ウムを加熱脱水し、脱水された反応混合物に種結晶とし
て製品化された結晶性ジ珪酸ナトリウムの一部を還流し
て脱水および加熱焼成する方法（特開昭６０−２３９３
２０ 号公報） 、前記の結晶性ジ珪酸ナトリウムの一
部還流を移動固体層を有する ５００〜８００ ℃の加
熱帯域でおこなう方法（特開昭６３−３１０７１号公報
） が提案されている。
【０００４】このうち、前者の方法は結晶性の良好なジ
珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する際
に脱水と結晶化の２工程が必要となるうえ、製品の一部
還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くなる
。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液を
噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着した
り発泡する現象を制御しようとするものであるが、同様
に熱効率および生産性の面からは問題点が多い。
珪酸ナトリウムを得ることはできるが、連続生産する際
に脱水と結晶化の２工程が必要となるうえ、製品の一部
還流工程の導入によって熱効率および生産性が悪くなる
。また、後者の方法は含水無定形珪酸ナトリウム溶液を
噴霧乾燥することにより加熱時にキルン内壁に融着した
り発泡する現象を制御しようとするものであるが、同様
に熱効率および生産性の面からは問題点が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱効率
および生産性を低下させることなしに結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直
接結晶化させると高イオン交換能の結晶性ジ珪酸ナトリ
ウムが生成し得る事実を実証した。
および生産性を低下させることなしに結晶性層状珪酸ナ
トリウムを効率的に得るための製造技術について研究を
重ねた結果、珪酸ナトリウム溶液を加熱帯に導入して直
接結晶化させると高イオン交換能の結晶性ジ珪酸ナトリ
ウムが生成し得る事実を実証した。
【０００６】本発明はこの知見に基づいて開発されたも
ので、高いイオン交換能を有する結晶性層状珪酸ナトリ
ウムを工業的に製造する方法の提供を目的としている。
ので、高いイオン交換能を有する結晶性層状珪酸ナトリ
ウムを工業的に製造する方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
は、ＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏモル比が １．９〜３．２
の珪酸ナトリウム溶液を結晶化温度域に保持された加
熱ゾーン中に直接導入して高イオン交換能の結晶に転化
することを構成上の特徴とする。
めの本発明による結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
は、ＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏモル比が １．９〜３．２
の珪酸ナトリウム溶液を結晶化温度域に保持された加
熱ゾーン中に直接導入して高イオン交換能の結晶に転化
することを構成上の特徴とする。
【０００８】本発明の方法に供する原料は、工業的に生
産されている珪酸ナトリウム溶液のＳｉＯ２ ／Ｎａ２
Ｏモル比を １．９〜３．２ 、より好適には １．
９〜２．２ の範囲に調整したものであり、このモル比
調整は例えば珪酸ナトリウム１号に水酸化ナトリウム水
溶液を添加する方法で容易におこなうことができる。Ｓ
ｉＯ２ ／Ｎａ２Ｏのモル比を前記の範囲に調整する理
由は、該モル比範囲においてイオン交換性に優れるδ型
結晶に富むジ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）が効
率よく生成するためである。
産されている珪酸ナトリウム溶液のＳｉＯ２ ／Ｎａ２
Ｏモル比を １．９〜３．２ 、より好適には １．
９〜２．２ の範囲に調整したものであり、このモル比
調整は例えば珪酸ナトリウム１号に水酸化ナトリウム水
溶液を添加する方法で容易におこなうことができる。Ｓ
ｉＯ２ ／Ｎａ２Ｏのモル比を前記の範囲に調整する理
由は、該モル比範囲においてイオン交換性に優れるδ型
結晶に富むジ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）が効
率よく生成するためである。
【０００９】なお、原料系として結晶性珪酸塩であるオ
ルソ珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムをシリカゲル
、シリカゾル等でモル比調整したものを用いることも可
能であるが、シルカゲルやシリカゾルが完全に溶解せず
に残留する場合があるので好ましくない。原料となる珪
酸ナトリウム溶液には、必要に応じドーピング剤として
アルミニウムまたは硼素成分を酸化物形態で含有させる
ことができる。この含有率は、固形物換算で２〜３ｗｔ
％までとすることが適切である。
ルソ珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムをシリカゲル
、シリカゾル等でモル比調整したものを用いることも可
能であるが、シルカゲルやシリカゾルが完全に溶解せず
に残留する場合があるので好ましくない。原料となる珪
酸ナトリウム溶液には、必要に応じドーピング剤として
アルミニウムまたは硼素成分を酸化物形態で含有させる
ことができる。この含有率は、固形物換算で２〜３ｗｔ
％までとすることが適切である。
【００１０】モル比調整された珪酸ナトリウム溶液は、
そのまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中
に導入する。結晶化温度域に保持された加熱ゾーンとは
、珪酸ナトリウム溶液が脱水してジ珪酸ナトリウムの結
晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域をいう
。設定される結晶化温度は ６８０〜８３０ ℃の範囲
、好ましくは ７００〜８００ ℃の限られた温度域で
あり、この温度範囲において高いイオン交換能を示すδ
結晶型主体の層状ジ珪酸ナトリウムに転化する。
そのまま直接に結晶化温度域に保持された加熱ゾーン中
に導入する。結晶化温度域に保持された加熱ゾーンとは
、珪酸ナトリウム溶液が脱水してジ珪酸ナトリウムの結
晶が生成する温度範囲に設定保持された加熱帯域をいう
。設定される結晶化温度は ６８０〜８３０ ℃の範囲
、好ましくは ７００〜８００ ℃の限られた温度域で
あり、この温度範囲において高いイオン交換能を示すδ
結晶型主体の層状ジ珪酸ナトリウムに転化する。
【００１１】本発明では珪酸ナトリウム溶液を結晶化温
度域の加熱ゾーンに直接導入するプロセスを採るため、
結晶化温度とともに結晶化時間の調整が重要な条件要素
となる。結晶化時間は、導入する加熱区域においてジ珪
酸ナトリウム溶液が脱水・固化および結晶化するに要す
る時間であり、通常、原料となる珪酸ナトリウム溶液の
濃度、導入速度、珪酸ナトリウム固形物の移動状況等に
よって変動する。しかし、結晶化時間は結晶がδ型から
α型へ変態する段階までの短時間内に設定することが肝
要で、長くても３時間以内、好ましくは１時間以内とす
る。
度域の加熱ゾーンに直接導入するプロセスを採るため、
結晶化温度とともに結晶化時間の調整が重要な条件要素
となる。結晶化時間は、導入する加熱区域においてジ珪
酸ナトリウム溶液が脱水・固化および結晶化するに要す
る時間であり、通常、原料となる珪酸ナトリウム溶液の
濃度、導入速度、珪酸ナトリウム固形物の移動状況等に
よって変動する。しかし、結晶化時間は結晶がδ型から
α型へ変態する段階までの短時間内に設定することが肝
要で、長くても３時間以内、好ましくは１時間以内とす
る。
【００１２】加熱手段としては、電気炉による静的加熱
あるいはロータリーキルンのような動的加熱などいずれ
の方法を適用することもできるが、本発明の目的には後
者の方法を選択することが量産的に有利である。珪酸ナ
トリウム溶液をロータリーキルンに直接導入する際には
、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱水し、発泡して管壁
に付着する現象を起こす。このため、ロータリーキルン
の付着傾向の強い管壁部位に、付着した固形物を取り除
くスクレーパーを付設しておくことが望ましい態様とな
る。
あるいはロータリーキルンのような動的加熱などいずれ
の方法を適用することもできるが、本発明の目的には後
者の方法を選択することが量産的に有利である。珪酸ナ
トリウム溶液をロータリーキルンに直接導入する際には
、導入と同時に溶液は激しく蒸発脱水し、発泡して管壁
に付着する現象を起こす。このため、ロータリーキルン
の付着傾向の強い管壁部位に、付着した固形物を取り除
くスクレーパーを付設しておくことが望ましい態様とな
る。
【００１３】加熱処理により固化した珪酸ナトリウムは
、発泡した塊まりの状態で徐々に加熱系内を移動し、こ
の過程で結晶化が進行する。このようにして得られる塊
状の結晶性層状珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕容
易な形態を有するため、常法に従って粉砕処理を施すこ
とにより所望粒度に調整されて製品として仕上げること
ができる。かくして得られる本発明による結晶性層状珪
酸ナトリウムは、一般式Ｎａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ の組成
をもつ白色粉末であり、Ｘ線回折により層状構造を呈す
るδ型と僅かなα型を含む結晶組織を有することが確認
される。
、発泡した塊まりの状態で徐々に加熱系内を移動し、こ
の過程で結晶化が進行する。このようにして得られる塊
状の結晶性層状珪酸ナトリウムは、嵩比重の高い粉砕容
易な形態を有するため、常法に従って粉砕処理を施すこ
とにより所望粒度に調整されて製品として仕上げること
ができる。かくして得られる本発明による結晶性層状珪
酸ナトリウムは、一般式Ｎａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ の組成
をもつ白色粉末であり、Ｘ線回折により層状構造を呈す
るδ型と僅かなα型を含む結晶組織を有することが確認
される。
【００１４】
【作用】結晶性層状ジ珪酸ナトリウムは、結晶化温度に
よって種々の結晶変態をとることが知られている。すな
わち、結晶性ジ珪酸ナトリウムの安定相は４００ ℃か
ら形成されるが、高温になるに伴ってγ型、β型、α型
へと変態する。例えば、 ５００℃付近でγ型になり、
６００ ℃近辺でβ型へ、さらに７２０ ℃付近でα型
へと結晶変態する。これに対し、イオン交換能が最も高
いδ型結晶は結晶化温度域がα型と略同一の範囲にあり
ながら、結晶化時間が長くなるとα型へと結晶変態する
。しかし、α型からδ型へ変態することはない。本発明
はこのような結晶変態の挙動を考慮し、δ型結晶成長に
好適で温度勾配が少ない結晶化温度域（６８０〜８３０
℃） に珪酸ナトリウム溶液を直接導入し、短時間内
に結晶化処理を完了させることによりイオン交換機能に
優れる層状組織のジ珪酸ナトリウムを効率よく生成させ
ることが可能となる。
よって種々の結晶変態をとることが知られている。すな
わち、結晶性ジ珪酸ナトリウムの安定相は４００ ℃か
ら形成されるが、高温になるに伴ってγ型、β型、α型
へと変態する。例えば、 ５００℃付近でγ型になり、
６００ ℃近辺でβ型へ、さらに７２０ ℃付近でα型
へと結晶変態する。これに対し、イオン交換能が最も高
いδ型結晶は結晶化温度域がα型と略同一の範囲にあり
ながら、結晶化時間が長くなるとα型へと結晶変態する
。しかし、α型からδ型へ変態することはない。本発明
はこのような結晶変態の挙動を考慮し、δ型結晶成長に
好適で温度勾配が少ない結晶化温度域（６８０〜８３０
℃） に珪酸ナトリウム溶液を直接導入し、短時間内
に結晶化処理を完了させることによりイオン交換機能に
優れる層状組織のジ珪酸ナトリウムを効率よく生成させ
ることが可能となる。
【００１５】そのうえ、従来技術でおこなわれていた脱
水と結晶化の２工程を単一工程で同時に処理することが
できため、生産性を大幅に向上させることができる。さ
らに製品の一部を結晶化工程に還流する必要がなくなる
から、還流時の焼き過ぎ現象に伴うα型結晶の多量混在
を回避することもできる。
水と結晶化の２工程を単一工程で同時に処理することが
できため、生産性を大幅に向上させることができる。さ
らに製品の一部を結晶化工程に還流する必要がなくなる
から、還流時の焼き過ぎ現象に伴うα型結晶の多量混在
を回避することもできる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明に実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例１ 市販の珪酸ナトリウム１号（Ｎａ２Ｏ：１５．８ｗｔ％
， ＳｉＯ２：３２．３ｗｔ％， ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ
のモル比：２．１８） ２０４ｋｇに液状苛性ソーダ（
ＮａＯＨ：４８．７ｗｔ％） ７．４ｋｇを加え、十分
に撹拌してＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏモル比が ２．０の
珪酸ナトリウム溶液を調製した。この珪酸ナトリウム溶
液を原料とし、パイプを通して内温 ７５０℃に保持さ
れたスクレーパー付のロータリーキルンの均熱ゾーン入
口に徐々に導入した。原料は内壁に接触すると同時に激
しく蒸発脱水したのち発泡したが、管壁に付着した固形
物はスクラーパーの作用で掻き取られ、円滑な運転によ
り焼成処理された。約３０分の平均滞留時間で焼成塊を
炉出し、ついで粉砕した。
明する。 実施例１ 市販の珪酸ナトリウム１号（Ｎａ２Ｏ：１５．８ｗｔ％
， ＳｉＯ２：３２．３ｗｔ％， ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ
のモル比：２．１８） ２０４ｋｇに液状苛性ソーダ（
ＮａＯＨ：４８．７ｗｔ％） ７．４ｋｇを加え、十分
に撹拌してＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏモル比が ２．０の
珪酸ナトリウム溶液を調製した。この珪酸ナトリウム溶
液を原料とし、パイプを通して内温 ７５０℃に保持さ
れたスクレーパー付のロータリーキルンの均熱ゾーン入
口に徐々に導入した。原料は内壁に接触すると同時に激
しく蒸発脱水したのち発泡したが、管壁に付着した固形
物はスクラーパーの作用で掻き取られ、円滑な運転によ
り焼成処理された。約３０分の平均滞留時間で焼成塊を
炉出し、ついで粉砕した。
【００１７】得られた生成物は、Ｘ線回折の結果δ型に
少量のα型が混じった結晶構造を呈するＮａ２ Ｓｉ２
Ｏ５ で、その粉体のＣａ２＋イオン交換能は１２６
ｍｇ ＣａＯ／ｇ であった。
少量のα型が混じった結晶構造を呈するＮａ２ Ｓｉ２
Ｏ５ で、その粉体のＣａ２＋イオン交換能は１２６
ｍｇ ＣａＯ／ｇ であった。
【００１８】実施例２
ロータリーキルン内を ７００℃に設定保持した外は、
実施例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸カルシウ
ムを生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少
量のα型が混在した結晶構造のＮａ２ Ｓｉ２ Ｏ５
であり、粉体のＣａ２＋イオン交換能は１０５ｍｇ Ｃ
ａＯ／ｇ であった。
実施例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸カルシウ
ムを生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少
量のα型が混在した結晶構造のＮａ２ Ｓｉ２ Ｏ５
であり、粉体のＣａ２＋イオン交換能は１０５ｍｇ Ｃ
ａＯ／ｇ であった。
【００１９】実施例３
ロータリーキルン内を ８００℃に設定保持した外は、
実施例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸ナトリウ
ムを生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少
量のα型が混在した結晶構造のＮａ２ Ｓｉ２ Ｏ５
であることが認められ、粉体のＣａ２＋イオン交換能は
１１０ｍｇ ＣａＯ／ｇ であった。
実施例１と同一プロセスにより結晶性層状珪酸ナトリウ
ムを生成させた。生成物をＸ線回折したところδ型に少
量のα型が混在した結晶構造のＮａ２ Ｓｉ２ Ｏ５
であることが認められ、粉体のＣａ２＋イオン交換能は
１１０ｍｇ ＣａＯ／ｇ であった。
【００２０】比較例１
ロータリーキルン内の温度を ６５０℃に落とし、その
他の条件は実施例１と同一にして生成をおこなった。得
られた固形物につきＸ線回折したところ、比較的結晶化
度の低いδ型に少量のα型が混じった結晶構造を呈する
Ｎａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ であり、また粉体のＣａ２＋イ
オン交換能は６０ｍｇ ＣａＯ／ｇであった。
他の条件は実施例１と同一にして生成をおこなった。得
られた固形物につきＸ線回折したところ、比較的結晶化
度の低いδ型に少量のα型が混じった結晶構造を呈する
Ｎａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ であり、また粉体のＣａ２＋イ
オン交換能は６０ｍｇ ＣａＯ／ｇであった。
【００２１】比較例２
ロータリーキルン内の温度を ８００℃に上昇させ、そ
の他の条件を実施例１と同一にして生成をおこなったと
ころ、固形物の管壁融着が激しく操業が困難となった。 得られた生成物は、Ｘ線回折の結果主にα型結晶で一部
δ型を含むＮａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ であり、粉体のＣａ
２＋イオン交換能は僅か１０ｍｇ ＣａＯ／ｇであった
。
の他の条件を実施例１と同一にして生成をおこなったと
ころ、固形物の管壁融着が激しく操業が困難となった。 得られた生成物は、Ｘ線回折の結果主にα型結晶で一部
δ型を含むＮａ２ Ｓｉ２ Ｏ５ であり、粉体のＣａ
２＋イオン交換能は僅か１０ｍｇ ＣａＯ／ｇであった
。
【００２２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば特定モル
比の珪酸ナトリウム溶液を直接に結晶化温度域に保持さ
れた加熱ゾーンに導入するという単純なプロセスを用い
て、高いイオン交換能を示すδ型主体の結晶性層状珪酸
ナトリウムを生産性よく製造することができる。したが
って、無機イオン交換体とくに合成洗剤用ビルダーとし
ての素材量産手段として有用である。
比の珪酸ナトリウム溶液を直接に結晶化温度域に保持さ
れた加熱ゾーンに導入するという単純なプロセスを用い
て、高いイオン交換能を示すδ型主体の結晶性層状珪酸
ナトリウムを生産性よく製造することができる。したが
って、無機イオン交換体とくに合成洗剤用ビルダーとし
ての素材量産手段として有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏモル比が １
．９〜３．２ の珪酸ナトリウム溶液を結晶化温度域に
保持された加熱ゾーン中に直接導入して高イオン交換能
の結晶に転化することを特徴とする結晶性層状珪酸ナト
リウムの製造方法。 - 【請求項２】 結晶化温度域が ６８０〜８３０ ℃
の範囲にある請求項１記載の結晶性層状珪酸ナトリウム
の製造方法。 - 【請求項３】 珪酸ナトリウム溶液の結晶化を、スク
レーパーを付設したロータリーキルンを用いておこなう
請求項１又は２記載の結晶性層状珪酸ナトリウムの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01373991A JP3293636B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01373991A JP3293636B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238809A true JPH04238809A (ja) | 1992-08-26 |
| JP3293636B2 JP3293636B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=11841635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01373991A Expired - Fee Related JP3293636B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3293636B2 (ja) |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996014267A1 (de) * | 1994-11-02 | 1996-05-17 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Direktsynthese kristalliner disilicate aus wasserglaslösung |
| US5567404A (en) * | 1994-05-31 | 1996-10-22 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparation of layered sodium silicate from anhydrous sodium silicate |
| EP0745559A1 (en) * | 1995-05-29 | 1996-12-04 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | A process for preparing crystalline sodium disilicate having a layered structure |
| EP0768276A1 (de) * | 1995-10-12 | 1997-04-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von hochaustauschfähigem Natriumsdisilikat |
| US5691295A (en) * | 1995-01-17 | 1997-11-25 | Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh | Detergent compositions |
| US5904736A (en) * | 1995-04-28 | 1999-05-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Cellulase-containing washing agents |
| US6075001A (en) * | 1996-04-26 | 2000-06-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Aug Aktien | Enol esters as bleach activators for detergents and cleaners |
| US6153576A (en) * | 1996-02-16 | 2000-11-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds |
| US6187055B1 (en) | 1996-01-03 | 2001-02-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Washing agents with specific oxidized oligosaccharides |
| US6200946B1 (en) | 1996-04-01 | 2001-03-13 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds |
| US6380147B1 (en) | 1998-06-03 | 2002-04-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Detergents containing amylase and protease |
| US6409770B1 (en) | 1995-12-08 | 2002-06-25 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system |
| US6417151B1 (en) | 1997-04-04 | 2002-07-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Activators for peroxide compounds in detergents and cleaning agents |
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