JPH04239519A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物及
びプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂及びビスマレイミド又はそ
のプレポリマーを含む組成物は、耐熱性とともに、電気
特性、機械的性質、耐薬品性、接着性に優れていること
から、電気絶縁分野、電子材料分野、土木、接着、塗料
などの多くの分野に使用されている。中でも電気特性に
優れていることから電気絶縁材料として多く使用されて
いる。近年、これらの分野では、種々の高性能，高機能
を併せ持つた材料が必要になつてきている。例えば、電
気絶縁分野、電子材料分野では、吸水率，誘電率の低減
が要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に
十分こたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。この様な要求を満足する樹脂を得るためには、
分子構造中に、これらの性能を発現する置換基として、
多くのフツ素原子を含む置換基を導入することが有効で
あると考えられる。

【０００３】フツ素を含有するエポキシ樹脂としては、
化２、化３、化４等の化合物が知られている。

【化２】

【化３】

【化４】

【０００４】また、特公昭６３−３７７８６　号公報に
は、含フツ素イミド化合物として化５の化合物が示され
、これとエポキシ樹脂を含む組成物が優れた耐熱材料で
ある旨記載される。

【化５】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記したフツ素を含有
するエポキシ樹脂も特公昭６３−３７７８６　号公報記
載の前記イミド化合物も、フッ素含量が低く、前記した
要求性能の発現は難しい。そこで、このような問題点を
解決するため、本発明者らは、多くのフッ素原子をもつ
置換基としてパーフルオロアルケニルオキシ基を分子構
造中に導入した新規な含フッ素イミド化合物又はそのプ
レポリマーを含むエポキシ樹脂組成物及びこれを使用し
て得られるプリプレグを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明におけるエポキシ
樹脂樹脂組成物は、エポキシ樹脂、及び化６

【化６】 〔ただし、化６中Ｒｆは、−ＣｎＦ２ｎ−１（ここでｎ
は６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二重結合を
１個含み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フツ素、塩素、臭
素等の置換基で適宜、置換されていてもよく、２個のイ
ミド基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオル
ト位，メタ位またはパラ位に結合しており、Ｄは、エチ
レン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す
〕で表わされる含フツ素イミド化合物又はこれとポリア
ミン化合物を反応させて得られる熱硬化性プレポリマー
を含有してなるものである。

【０００７】上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するものが使用される。 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を含むものであればどのよ
うなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔
例えば、エピコート８２８、エピコート８２７、エピコ
ート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４
、エピコート１００９（これらは、いずれも油化シェル
（株）商品名）〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔
例えば、エピコート８０７（油化シェル（株）商品名）
〕、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート１５２、エ
ピコート１５４（これらは、いずれも油化シェル（株）
商品名）、ＥＯＣＮ−２０１（日本化薬（株）商品名）
〕、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、Ｅ
ＯＣＮ１０２Ｓ、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＯＣＮ１０４Ｓ
（これらは、いずれも日本化薬（株）商品名）〕、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、Ｎ−
８８０、Ｎ−８６５（これらは、いずれも大日本インキ
工業（株）商品名）〕、ビスフェノールＦノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１７
５、ＣＹ１７７（これらは、いずれもチバ・ガイギー社
商品名）〕、グリシジルエステル型エポキシ樹脂〔例え
ば、ＣＹ１８２、ＣＹ１９２（これらは、いずれもチバ
・ガイギー社商品名）、エピコート８７１、エピコート
８７２（これらは、いずれも油化シェル（株）商品名）
〕、グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔例えば、ＭＹ７
２０（チバ・ガイギー社商品名）〕、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ３５０（チバ・ガイギー社商
品名）〕、イソシアヌレート型エポキシ樹脂〔例えば、
ＰＴ８１０（チバ・ガイギー社商品名）〕、脂肪族鎖状
エポキシ樹脂〔例えば、アデカレジンＥＤ５０６（旭電
化工業（株）商品名）、エピクロン７０７（大日本イン
キ工業（株）商品名）〕などがあり、これらについてハ
ロゲン化されているもの、水素添加されているものでも
よく、２種類以上を併用することもできる。

【０００８】本発明におけるエポキシ樹脂組成物におい
て、好ましくはエポキシ樹脂用硬化剤が配合される。硬
化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤に使用され
ているものであればどのようなものでもよく、例えば、
垣内偏著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂、昭和６０年）１
６４頁に記載されているような、ポリアミン化合物、酸
無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、多価フェ
ノ−ル化合物、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール
、アミノ樹脂、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス類
、ジシアンジアミド又はその誘導体、有機酸ジヒドラジ
ド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミ
ン及びその誘導体、ポリメルカプタン類、ポリスルフィ
ド樹脂などや、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨード
ニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレ
ニウム塩などの光および紫外線硬化剤も使用できる。

【０００９】ポリアミン化合物の例としては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレ
ントリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、
１、３、６ートリスアミノメチルヘキサン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコールビスプ
ロピルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メン
センジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４ーアミ
ノー３ーメチルシクロヘキシル）メタン、Ｎーアミノエ
チルピペラジン、メタキシリレンジアミン、テトラクロ
ローｐ−キシリレンジアミン、２，４（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２
−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（
１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２
−ジアミノオクタデカン、２，２−ジメチルプロピレン
ジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、５−メチノナメチレンジアミン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン
、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、ビ
ス（３−アミノプロピル）スルフアイドなどの脂肪族ア
ミン、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、２，
２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、２，６−ジ
アミノピリジン、ビス（４−アミフエニル）ジエチルシ
ラン、ビ−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、
ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサ
イド、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミ
ン、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン
、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミ
ド、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、３，３
′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′−ジアミノジフエニルスル
ホン、３，３′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３
′−ジアミノジフエニルスルフイド、ｐ−フエニレンジ
アミン、ｍ−フエニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，３′−ジアミノベンゾフエノン、４，４′−
ジアミノジフエニルスルフイド、４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、４，４′−ジアミノジフエニルエー
テル、３，４′−ジアミノジフエニルエーテル、１，５
−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ
−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチ
ル−フエニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−
アミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジ
メチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘ
キサフルオロプロパン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジエチル−４
，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′
ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３
，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル
）−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３
，３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，３′−ジエトキシ−４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジフルオ
ロ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジブロモ−４
，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジ（
トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルプロパン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジ
フルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３
，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロ
パン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３
，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルフイド、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、３，３′−ジフルオロ−４，４
′−ジアミノジフエニルスルフイド３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′
−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド
、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３
，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘ
キサフルオロプロパン、３，３′−ジクロロ−４，４′
−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３
′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
エノン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベ
ンゾフエノン、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，３′−ジフルオロ−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジクロロ−４，
４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジブロモ−
４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジ（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフエノ
ン、ベンジジン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，
３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチルベン
ジジン、３，３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフエ
ニル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン
、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラクロロ
−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５
，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニル
メタン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３
′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエチル−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５
，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４
，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４
′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５，５′
−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′
，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５
，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ−４
，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，５′−
テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５
，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，５，５
′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルプロ
パン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３
′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３
′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラフル
オロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３
′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４
′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，５
′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルヘキ
サフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメト
キシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４
′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，
３′，５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５
′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキ
サフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロ
モ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロ
パン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプ
ロパン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テト
ラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラフルオロ
−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，
５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラ（
トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジイソプ
ロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロ
ピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３
，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４
′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジイソプ
ロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
エニルスルホン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′
−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフル
オロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロ
モ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ
−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−
２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ
−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフル
オロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６
−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジア
ミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼンＮ，Ｎ−ビス（４−アミノフエ
ニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル）−
ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニル
）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド
、４−アミノフエニル−３−アミノベンゾエイト、４，
４′−ジアミノアゾベンゼン、３，３′−ジアミノアゾ
ベンゼン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルホスフ
インオキシド、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサ
ジアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２′−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２
，４−ジアミノジフエニルアミン、２，４−ジアミノ−
５−メチル−ジフエニルアミン、２，４−ジアミノ−４
′−メチル−ジフエニルアミン、１−アニリノ−２，４
−ジアミノナフタレン、３，３′−ジアミノ−４−アニ
リノベンゾフエノンなどの芳香族アミン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラス
ピロ（５，５）ウンデカン等のスピロ環を有するジアミ
ン、化７

【化７】 〔ただし、化７中Ｒ０　はメチレン基を含むアルキリデ
ン基、ｎは平均０．１　以上の数を示す〕で示されるポ
リアミンがある。これらは２種以上併用してもよい。以
上のポリアミン化合物は、アジピン酸等の炭素数３〜８
の脂肪族ジカルボン酸とのナイロン塩、ポリヒドロキシ
フェノ−ルとの塩、フェニルホスホン酸との塩、フェニ
ルリン酸との塩等の塩として使用してもよい。

【００１０】前記酸無水物類としては、無水フタル酸、
無水トリメリット酸ピロメリツト酸無水物、２，２ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、３，３′，４，４′−ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７，−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３
，４，−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物
、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二
無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロ
ルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレ
ン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２
，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン
二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３
′，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，２′，３−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３
，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，
６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４
′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２
′，３′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフ
エニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）ジフエニルシラン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、１，４
−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル
）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシク
ロキサン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸
モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（ト
リメリツト酸無水物）、プロパンジオールビス（トリメ
リツト酸無水物）、ブタンジオールビス（トリメリツト
酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無
水物）、ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物
）、オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、
デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、１，４−
ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベ
ンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン
ビス（トリメリット酸無水物）等の芳香族酸無水物、無
水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸、クロレンド
酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物又
は環状脂肪族酸無水物などがあり、２種類以上を混合し
て用いても良い。

【００１１】前記ポリアミドとしては、化８のダイマー
酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のポリアミンの縮合反応により得られるものがある。

【化８】

【００１２】前記イミダゾール類の例としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジ
フエニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール
、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フエニル−４−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エ
チルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２
−ヘプタデシルイミダゾリン、２−フエニルイミダゾリ
ン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フエニル−４
−メチルイミダゾリンなどがあり、さらにはイミダゾー
ルのイミノ基をアクリロニトリル、フェニレンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチ
レンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレー
トでマスク化したものも使用できる。

【００１３】前記多価フェノール化合物としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン等がある
。

【００１４】前記フェノール樹脂としては、分子内に少
なくとも２個のフェノール性水酸基を有するものならど
のようなものでもよく、例えば、フェノール、クレゾー
ル、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどのフェノール化合物とホルム
アルデヒドから得られるフェノールノボラック樹脂、こ
のようなフェノールノボラック樹脂のハロゲン化物など
がある。

【００１５】前記アミノ樹脂としてはアニリンまたはア
ニリン誘導体、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドの付加縮
合物がある。

【００１６】前記三フッ化ホウ素アミンコンプレックス
類の例としては、三フッ化ホウ素−ｎ−ヘキシルアミン
、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン、三フッ化ホウ素
−ベンジルアミン、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン、
三フッ化ホウ素−ピペリジン、三フッ化ホウ素−トリエ
チルアミン、三フッ化ホウ素−アニリンなどがある。

【００１７】前記ジシアンジアミドおよびその誘導体と
しては、ジシアンジアミド、ｏ−トリルビグアニド、２
，５ージメチルビグアニド、ジフェニルビグアニド、５
ーヒドロキシナフチルー１ービグアニド、α，α’ービ
スグアニルグアニジノジフェニルエーテル、フェニルビ
グアニド、ｐ−クロロフェニルビグアニド、αーベンジ
ルビグアニド、α，ωージメチルビグアニド、α，α’
ーヘキサメチレンビス（ωー（ｐ−クロロフェニル））
ビグアニド等及びそれらの亜鉛塩、鉄塩、銅塩、塩酸塩
、ニッケル塩などがあげられる。

【００１８】前記有機酸ジヒドラジドはカルボン酸エス
テルとヒドラジンから容易に合成でき、例えばコハク酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、フェニルアミ
ノプロピオン酸ジヒドラジドなどがある。

【００１９】前記ジアミノマレオニトリル又はその誘導
体としては、化９で表されるものがある。

【化９】 ただし、化９中、Ｒは−ＮＨ２　、−Ｎ＝ＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ３、−Ｎ＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ３）２、−Ｎ＝ＣＨＣＨ
２（ＣＨ３）２　、−ＮＨＣＨＣＨ２（ＣＨ３）２、−
Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３、−Ｎ＝ＣＨ−Ｐｈ又は
−Ｎ＝ＣＨＣＨ２−Ｐｈ（ここで、Ｐｈはフェニル基を
示す）を示す。

【００２０】前記メラミン及びその誘導体は、メラミン
のほかジアリルメラミンが使用できる。

【００２１】前記ポリメルカプタン類としては、エポキ
シ樹脂と硫化水素との反応物、メルカプトプロピオン酸
、メルカプトグルコン酸の多価アルコールエステルなど
があり、エポキシ樹脂と硫化水素との反応物としては、
例えば、化１０で示されるものがある。

【化１０】 ただし、化１０中、ｎは１〜７の整数を示す。メルカプ
トプロピオン酸、メルカプトグルコン酸の多価アルコー
ルエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパン
トリメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロール
プロパントリチオグルコン酸エステル、ペンタエリスリ
トールテトラメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタ
エリスリトールテトラチオグルコン酸エステル、トリメ
チロールエタントリメルカプトプロピオン酸エステルな
どがある。

【００２２】前記ポリスルフィド樹脂としては、化１１
で表わされるものがある。

【化１１】ＨＳ−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ
−Ｓ）ｎ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＳＨただし、化１１
中、ｎは１〜１０の整数を示す。

【００２３】前記芳香族ジアゾニウム塩としては、化１
２で表されるものがある。

【化１２】 ただし、化１２中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に塩素、
フツ素、ヨウ素、臭素、アルキル基、アルコキシ基又は
ニトロ基を示し、Ｍはホウ素、リン、ヒ素、スズ、鉄、
アンチモン等の金属原子を示し、Ｘは塩素、フツ素、ヨ
ウ素又は臭素、ｎは２〜８の整数を示す。化１２中、Ｍ
ＸｎとしてはＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６　等
がある。上記芳香族ジアゾニウム塩の例としては、化１
３、化１４、化１５、化１６、化１７等がある。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００２４】前記ジアリールヨードニウム塩としては、
化１８で表されるものがある。

【化１８】 ただし、化１８中、Ｒ、Ｒ’、Ｍ、Ｘ及びｎ並びにＭＸ
ｎは化１２に同じである。上記ジアリールヨードニウム
塩の例としては、化１９、化２０、化２１等がある。

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００２５】前記トリアリルスルホニウム塩としては、
化２２で表されるものがある。

【化２２】 ただし、化２２中、Ｒ、Ｍ、Ｘ及びｎ並びにＭＸｎは化
１２に同じである。上記トリアリルスルホニウム塩の例
としては、化２３、化２４、化２５等がある。

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００２６】前記トリアリルセレニウム塩としては、化
２６で表されるものがある。

【化２６】 ただし、化２６中、Ｒ、Ｒ’、Ｍ、Ｘ及びｎ並びにＭＸ
ｎは化１２に同じである。上記トリアリルセレニウム塩
の例としては、化２７、化２８、化２９等がある。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００２７】前記化６で表わされる化合物としては、１
，３−ビスマレイミド−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビスマレイミド−４−メチル
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ビスマレイミド−４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビスマレイミド
−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビスマレイミド−４−
クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ビスマレイミド−４−ブロモ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビスマレイ
ミド−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビスマレイミド−４−メチル−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビスマレイミ
ド−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，２−ビスマレイミド−３，４，６−ト
リフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビスマレイミド−４−クロロ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビスマ
レイミド−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビスマレイミド−３−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビスマレ
イミド−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビスマレイミド−２−メトキシ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビスマレイミド−２，３，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
スマレイミド−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビスマレイミド−２−ブ
ロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビスマレイミド−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビスマレイミド−４−メ
チル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ビスマレイミド−４−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビスマ
レイミド−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビスマレイ
ミド−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビスマレイミド−４−ブロモ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビスマレイミド−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビスマレイミド−４−メチル
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ビスマレイミド−４−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビスマレイ
ミド−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビスマレイミド
−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビスマレイミド−４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビスマレイミド−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）ベンゼン、１，４−ビスマレイミド−２−メチル−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ビスマレイミド−２−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビスマレイミド
−２，３，６−イリフルオロ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビスマレイミド−２
−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビスマレイミド−２−ブロモ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（ジクロルマレイミド）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ジクロルマレイミド
）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１
，４−ビス（ジクロルマレイミド）−３−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（シトラコ
ンイミド）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（シトラコンイミド）−４−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（シ
トラコンイミド）−３−（パーフルオロノネニルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（イタコンイミド）−５−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（イタコンイミド）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（イタコンイミド）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド）−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド）−３−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン等がある。

【００２８】なお、パーフルオロノネニル基とは−Ｃ９
Ｆ１７基であり、パーフルオロヘキセニル基とは−Ｃ６
Ｆ１１基であり、以下も同様である。上記に例示した化
合物において、パーフルオロノネニル基又はパーフルオ
ロヘキセニル基の代わりに、−Ｃ１０Ｆ１９基，−Ｃ１
２Ｆ２３基等を有する化合物も同様に例示することがで
きる。

【００２９】前記化６で表わされる含フッ素イミド化合
物は、下記化３０で表わされる含フッ素ビスアミド酸化
合物を環化脱水反応させることを特徴とする方法により
製造することができる。

【化３０】 ただし、化３０中、Ｒｆは化６に同じであり、芳香環の
水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、
塩素、臭素等の置換基で適宜、置換されていてもよく、
２個のアミド酸基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に
対してオルト位、メタ位又はパラ位に結合しており、Ｄ
はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基
を示す。化３０で表わされる含フッ素ビスアミド酸化合
物としては、前記化６で表わされる化合物として例示し
たものにおいて、「イミド」を「アミド酸」と読み替え
たものが例示できる。

【００３０】前記化３０で表わされる含フッ素ビスアミ
ド酸化合物を環化脱水反応させる方法としては、無水酢
酸等の酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなど
の縮合剤を用いる方法、ｐ−トルエンスルホン酸や酢酸
の存在下で加熱脱水させる方法がある。例えば、米国特
許第３０１８２９０号明細書、米国特許第３０１８２９
２号明細書、米国特許第３１２７４１４号明細書等に記
載の公知の方法を用いればよい。すなわち、無水酢酸を
脱水剤として用い、反応を塩基及び触媒の存在下に有機
溶媒中で行う方法が用いられる。この時、無水酢酸の使
用量は、アミド酸基に対して、通常１〜２モル量用いら
れる。使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、
鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、銅（Ｉ，ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ
）、マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩ
Ｉ）などの炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などであ
る。具体的には、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸コバルト
（ＩＩ）、酸化マグネシウムなどがあり、アミド酸基に
対して、通常、０．０１〜０．５モル用いられる。使用
される塩基は、アルカリ金属の酢酸塩あるいは３級アミ
ンである。具体的には、酢酸ナトリウム、トリエチルア
ミンなどがあり、アミド酸基に対して、通常、０．０１
〜２．０モル用いられる。反応条件は試薬により異なり
、特に限定されるものではない。第１段階で生成する中
間体のアミド酸は、必ずしも単離しなくて良く、そのま
ま第２段階の環化脱水反応を行うこともできる。

【００３１】前記化３０で表わされる含フッ素ビスアミ
ド酸化合物は下記化３１で表わされる含フッ素芳香族ジ
アミンと下記化３２で表わされる不飽和ジカルボン酸を
反応させることによって製造することができる。

【化３１】 ただし、化３１中、Ｒｆは、化６に同じであり、芳香環
の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素
、塩素、臭素等の置換基で適宜、置換されていてもよく
、２個のアミノ基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に
対してオルト位，メタ位またはパラ位に結合している。

【化３２】 ただし、化３２中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有
するジカルボン酸残基を示す。

【００３２】化３１で表わされる化合物としては、１，
３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４
−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−
メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４
−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロ
モ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（
パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ
アミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−ト
リフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ
−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチ
ル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，
３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン等がある。

【００３３】上記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、基−Ｃ１０Ｆ１９，基−Ｃ１２Ｆ２３等を有する化
合物も同様に例示することができる。

【００３４】化３２で表わされる不飽和ジカルボン酸無
水物としては、例えば無水マレイン酸、無水ジクロルマ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ピ
ロシコン酸など、あるいはこれらの化合物とシクロジエ
ンとのディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ
）付加物の少なくとも１種が用いられる。

【００３５】前記化３１で表わされる含フッ素芳香族ジ
アミンと前記化３２で表わされる不飽和ジカルボン酸無
水物を反応させる方法については、公知の方法が適用さ
れるが、有利な方法としては、化３１で表わされる含フ
ッ素芳香族ジアミンと化３２で表わされる不飽和ジカル
ボン酸無水物を、両者の溶媒である有機溶媒中で接触さ
せる方法がある。通常、一般に用いられる溶媒としては
、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等のケトン
類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳
香族化合物、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒がある。

【００３６】前記化３１で表わされる含フッ素芳香族ジ
アミンは、下記化３３で表わされる含フッ素芳香族ジウ
レタン化合物をウレタン型保護基の脱保護反応に供する
ことにより製造することができる。

【化３３】 ただし、化３３中、Ｒｆは、化６に同じであり、Ｒ１及
びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル
基又は置換されていてもよいアリール基を示し、芳香環
の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素
、塩素、臭素等の置換基で適宜、置換されていてもよく
、２個のウレタン基はそれぞれ芳香環にエーテル結合に
対してオルト位、メタ位又はパラ位に結合している。

【００３７】ここで、ウレタン型保護基とは、具体的に
は化３３中の−ＣＯＯＲ１及び−ＣＯＯＲ２を意味する
。

【００３８】上記脱保護反応は例えば次のような方法で
行うことができる。前記含フッ素芳香族ジウレタン化合
物を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ベンゼン、キシレン、アセトン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素
等の触媒の存在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好ま
しくは室温付近）で通す方法（水素ガスを通す時間は適
宜決定すればよいが、通常１〜１０時間で充分である）
、前記含フッ素芳香族ジウレタン化合物を上記したよう
な有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ
４等の水素酸を加え、反応させる方法（水素酸は、含フ
ッ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上で反応さ
せるのが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温以下、
特に０℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素
酸では０〜１００℃、特に室温付近で反応させるのが好
ましい。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、
ＨＦを使用する場合、０．１〜１時間、その他の水素酸
を使用する場合１〜１０時間で充分である）、前記含フ
ッ素芳香族ジウレタン化合物を炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の塩基性化合物及び水の存在下に反応させる方法（水は
含フッ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上使用
するのが好ましく、反応は、上記したような有機溶剤の
他に、水，メタノール，エタノール等のアルコール，ク
レゾール等を溶媒として用いて行なってもよい）などが
ある。このようにして得られる化８で表わされる芳香族
ジアミン化合物は、アルコールからの再結晶などにより
精製することができる。

【００３９】化３３で表わされる含フッ素芳香族ジウレ
タン化合物としては１，３−ビス（Ｎ−（メチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（エチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカ
ルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ペンチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘキシルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘプチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（オクチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ベンジルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（フエニルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（メチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（プロピルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ペンチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘキシル
オキシカルボニル）アミノ）−４−パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘプチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（オクチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ベンジルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フエニルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（メチルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（エチルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（プロピルオキシ
カルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ブチルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ペンチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘキシル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘプチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（オクチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ベンジル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（フエニル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（メチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（エチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（プロピル
オキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プ
ロピルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（
ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（
ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ
−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（
パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミノ）−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アミノ）
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニル）アミノ）
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミノ）
−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）アミノ）
−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，２−ビス（Ｎ−（プロピルオキシカルボニル）アミノ
）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニル）
アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ブチルオキシカルボニル）
アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカ
ルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシ
カルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（オクチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ベンジル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フエニ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（メチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（エチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（プロ
ピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ
−プロピルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ
−（ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ
−（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−３
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−
３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）
−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１
，４−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミノ
）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）アミ
ノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニル）アミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン
等がある。このように例示される化合物において、パー
フルオロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代
わりに、−Ｃ１０Ｆ１９基，−Ｃ１２Ｆ２３基等を有す
る化合物も同様に例示することができる。

【００４０】前記化３３で表わされる芳香族ジウレタン
化合物は下記化３４で表わされる含フッ素芳香族ジカル
ボン酸化合物、下記化３５で表わされるアジド化合物及
び下記化３６で表わされるアルコールを溶媒中若しくは
無溶媒で、塩基の存在下、反応させることによって製造
することができる。

【化３４】 ただし、化３４中、Ｒｆは、化６に同じであり、芳香環
の水素は、低級アルキル基，低級アルコキシ基，フッ素
，塩素、臭素等の置換基で適宜、置換されていてもよく
、２個のカルボキシル基は、それぞれ芳香環にエーテル
結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位に結合してい
る。

【化３５】 ただし、化３５中、Ｒ３は低級アルキル基又はアリール
基を表わす。

【化３６】Ｒ４ＯＨただし、化３６中、Ｒ４は、置換基
を有してもよいアルキル基、又は置換基を有していても
よいアリール基を表わす。

【００４１】化３４で表わされるジカルボン酸化合物と
しては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、
２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロ
ロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸
、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−
クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸
、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フ
タル酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフル
オロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，
４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸
、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフルオ
ロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル
酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ
）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）テレフタル酸等がある。このように例示
される化合物において、パーフルオロノネニル基又はパ
ーフルオロヘキセニル基の代わりに、−Ｃ１０Ｆ１９基
，−Ｃ１２Ｆ２３基等を有する化合物も同様に例示する
ことができる。

【００４２】前記のパーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸及びパーフルオロヘキセニルオキシイソフタル酸
は、例えば、特開昭６０−５１１４６号公報に示される
方法に準じて、ヘキサフルオロプロペンの３量体又は２
量体とヒドロキシイソフタル酸を非プロトン性極性溶媒
中、室温以下で塩基触媒を存在下に反応させて製造する
ことができる。

【００４３】パーフルオロノネニル基としては、例えば
、下記化３７の基がある。

【化３７】

【００４４】パーフルオロヘキセニル基としては、例え
ば、下記化３８の基がある。

【化３８】

【００４５】上記の方法において、ヘキサフルオロプロ
ペンの３量体及び２量体以外のオリゴマー、その他のフ
ルオロアルケンのオリゴマーを用いて、他のジカルボン
酸を作成することも可能である。

【００４６】また、前記した化３４で表わされるジカル
ボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２４３号公報に
記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼ
ンのジフエニルエステル，ジベンジルエステル等のエス
テルとフルオロプロペン３量体，テトラフルオロエチレ
ン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマーをプロトン
受容体の存在下、非プロトン性有機溶媒中、室温付近又
はそれ以下で塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生
成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さ
らに適宜塩酸等の酸で処理することにより製造すること
ができる。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗
浄、再結晶等の手段で精製される。

【００４７】化３５で表わされるアジド化合物としては
、ジフエニルホスホリルアジド，ジエチルホスホリルア
ジド，ジ−ｐ−ニトロフエニルホスホリルアジド，ジモ
ルホリルホスホリルアジド等がある。

【００４８】化３６で表わされるアルコールとしては、
メタノール，エタノール，プロパノール，ｉ−プロパノ
ール，ブタノール，ｉ−ブタノール，ｔ−ブタノール，
ペンタノール，ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノ
ール，フエノール，ベンジルアルコール等がある。

【００４９】化３３で表わされる含フッ素芳香族ジウレ
タン化合物を得る合成反応には、塩入孝之，山田俊一，
有機合成化学協会誌，第３１巻第８号６６６〜６７４頁
（１９７３年）に示されているような、新クルチウス反
応を応用することができる。すなわち、化３４で表わさ
れるジカルボン酸化合物と化３５で表わされるアジド化
合物、化３６で表わされるアルコールを塩基の存在下で
反応させることにより、目的の含フッ素芳香族ジウレタ
ン化合物を得ることができる。塩基としては、トリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどの三級アミ
ンを用いることが好ましい。上記反応は、有機溶媒中で
行われるか、化３６で表わされるアルコールを溶媒兼用
で用いて行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン，ト
ルエン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエ
ーテルなどを用いることが好ましい。これらの溶媒は、
互いに相溶すれば２種以上を混合して用いてもよい。

【００５０】上記反応においては、中間に、化３４で表
わされるジカルボン酸化合物と化３５で表わされるアジ
ド化合物が反応してカルボン酸アジド及びこのカルボン
酸アジドが熱転位反応してイソシアネート化合物が生成
するが、これらの中間体を一たん単離して又は単離する
ことなく反応を進めることができる。上記反応の条件は
使用する試薬により異なり、特に限定されるものではな
いが、次に示す条件が好ましい。

【００５１】第１に、化３４で表わされるジカルボン酸
化合物、化３５で表わされるアジド化合物、前記三級ア
ミンおよび化３６で表わされるアルコールを一度に反応
させて、見かけ上一工程で目的の含フッ素芳香族ジウレ
タン化合物を得る場合は、反応温度は−８０〜２５０℃
が好ましく、特に、室温乃至１５０℃が好ましい。上記
アジド化合物、上記三級アミン及び上記アルコールをそ
れぞれ、上記ジカルボン酸化合物に対して０．５〜５．
０モル当量、０．５〜３．０モル当量及び０．５モル当
量乃至大過剰用いるのが好ましい。

【００５２】第二に、前記カルボン酸アジドを一たん単
離する場合、先ず、上記ジカルボン酸化合物と上記アジ
ド化合物を上記三級アミンの存在下に反応させて、得ら
れるカルボン酸アジドを単離する。このとき、反応温度
は−８０〜１００℃が好ましく、上記アジド化合物及び
上記三級アミンはそれぞれ上記ジカルボン酸化合物に対
して、０．５〜５．０モル当量及び０．５〜３．０モル
当量用いるのが好ましい。次いで、単離されたカルボン
酸アジドをそれに対して０．５モル当量乃至大過剰のア
ルコール中で反応させて、目的の含フッ素芳香族ジウレ
タン化合物を得ることができる。このときの反応温度は
−８０〜２５０℃が好ましい。

【００５３】第三に、イソシアネート化合物を一たん単
離する場合は、先ず、化３４で表わされるジカルボン酸
化合物と化３５で表わされるアジド化合物を三級アミン
の存在下に反応させ、得られるイソシアネートを単離す
る。このとき、上記ジカルボン酸化合物に対して上記ア
ジド化合物０．５〜５．０モル当量および上記三級アミ
ン０．５〜３．０モル当量用いるのが好ましく、反応温
度は−８０〜２５０℃が好ましい。次いで、得られたイ
ソシアネートをそれに対して０．５モル当量乃至大過剰
のアルコール中で、反応させることにより、含フッ素芳
香族ジウレタン化合物を得ることができる。このとき、
反応温度は−８０〜２５０℃が好ましい。

【００５４】上記第一乃至第三の方法は、収率等を考え
、適宜選択される。このようにして得られる含フッ素芳
香族ジウレタン化合物は、ヘキサン等からの再結晶によ
り精製することができる。

【００５５】本発明においては、さらに、前記化６で表
わされる含フッ素イミド化合物を含有してなる含フッ素
熱硬化性イミド樹脂材料を提供するものである。

【００５６】上記含フッ素熱硬化性イミド樹脂材料は、
前記化６で表わされる含フッ素イミド化合物以外に、１
分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有する化
合物（以下、「他の反応性イミド化合物」という）を含
有していてもよい。他の反応性イミド化合物としては、
パラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベン
ゼン、パラビスマレイミドトルエン、１，４−ビス（ｐ
−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マ
レイミドクミル）ベンゼン等及び下記化３９、化４０又
は化４１で表わされるものがある。

【化３９】 ただし、化３９中、ＸはＯ，ＣＨ２，ＣＦ２，ＳＯ２，
Ｓ，ＣＯ又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ独立に水素，低級アルキル基，低級
アルコキシ基、フッ素，塩素又は臭素を示し、Ｄは、エ
チレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基であ
る。

【化４０】 ただし、化４０中、ＹはＯ，ＣＨ２，ＣＦ２，ＳＯ２，
Ｓ，ＣＯ，Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素，低級
アルキル基，低級アルコキシ基，フッ素，塩素又は臭素
を示し、Ｄは、エチレン性不飽和二重結合を有するジカ
ルボン酸残基である。

【化４１】 ただし、化４１中、ｎは０〜４の数である。

【００５７】化３９で示される熱硬化性イミド化合物と
しては、例えば４，４’−ビスマレイミドジフエニルエ
ーテル、４，４’−ビスマレイミドジフエニルメタン、
４，４’−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフ
エニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフエニルス
ルホン、４，４’−ビスマレイミドジフエニルスルフイ
ド、４，４’−ビスマレイミドジフエニルケトン、２，
２−ビス（４−マレイミドフエニル）プロパン、４，４
’−ビスマレイミドジフエニルフルオロメタン、１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４
−マレイミドフエニル）プロパン等がある。

【００５８】化４０で示される熱硬化性イミド化合物と
しては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキ
シ）フエニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレ
イミドフエノキシ）フエニル〕フルオロメタン、ビス〔
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕スルホン
、ビス〔４−（３−マレイミドフエノキシ）フエニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕スルフイド、ビス〔４−（４−マレイミドフエ
ノキシ）フエニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−
マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロパン等が
ある。

【００５９】前記熱硬化性プレポリマ−を製造するため
のポリアミン化合物としては、前記したポリアミン化合
物が使用でき、特に前記した芳香族アミンが好ましい。

【００６０】前記熱硬化性プレポリマーは、化６で表さ
れる含フツ素イミド化合物とポリアミン化合物を反応さ
せて得ることができる。この加熱反応により、含フッ素
イミド化合物の二重結合にポリアミン化合物のアミノ基
が付加反応する。この場合の加熱条件は部分硬化させる
条件であり、好ましくは５０〜３５０℃の範囲内の温度
、特に好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度が選択
される。加熱時間は、成形のためにより適した状態にな
る程度に反応させることを考慮して適宜決定されるが、
好ましくは５〜１０時間の範囲である。含フツ素イミド
化合物とポリアミン化合物の使用割合は、前者：後者が
モル比で５０：１〜１：１．５　の範囲になるように使
用するのが好ましい。ポリアミン化合物の使用割合が少
ないと、硬化物にした場合、吸湿率，誘電率の低減や透
明性の向上が発現しない。逆にポリアミン化合物の使用
割合が多すぎると、硬化物の耐熱性に悪影響を与える。 反応は、含フツ素イミド化合物とポリアミン化合物を有
機溶媒に溶解させて行い、この後、反応液を貧溶媒に注
ぎ、析出してきた樹脂をロ過乾燥して、必要に応じ、さ
らにペレット又は粉状に加工して使用してもよい。有機
溶媒としては塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。貧溶
媒としては水、ヘキサン、石油エ−テル等がある。また
、含フツ素イミド化合物とポリアミン化合物を粉状で混
合し反応させてもよい。

【００６１】以上の熱硬化性プレポリマ−の合成におい
て、上記含フツ素イミド化合物とともに、本発明の目的
をそこなわない範囲で他のポリイミド化合物を使用して
もよい。他のポリイミド化合物については後記する。

【００６２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、前
記含フッ素イミド化合物又は前記熱硬化性プレポリマ−
はエポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部
配合するのが望ましい。５重量部より少ないと耐湿性、
耐熱性の向上が小さく、１００重量部より多いと成形加
工性が悪くなる。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記硬化剤
を適宜配合されるが、硬化剤を使用するときは、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部配合
するのが望ましい。配合量は使用目的により決定され必
ずしもエポキシ樹脂と当量でなくともよい。

【００６４】また、硬化反応を促進するために硬化促進
剤を使用してもよく、イミダゾール類、ベンジルジメチ
ルアミンピリジン、ピコリン、ピペリジン、トリエタノ
ールアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルグアニジ
ンなどがもちいられる。イミダゾール類は既に記述した
ものが該当する。この硬化促進剤の配合量も適宜決定さ
れ、保存安定性や硬化性を考慮して配合すればよい。配
合量としては、概ねエポキシ樹脂１００重量部に対して
、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より
少ないと硬化反応の促進硬化が小さく、５重量部より多
いと保存安定性が悪くなる。

【００６５】前記含フッ素イミド化合物又は前記熱硬化
性プレポリマ−の硬化を促進するために、通常のラジカ
ル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤と
しては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが使
用される。ラジカル開始剤の配合量は特に制限が無いが
、前記含フッ素イミド化合物又は前記熱硬化性プレポリ
マ−１００重量部に対し０．０１〜１重量部が望ましい
。

【００６６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その成分
となる物質を粉体状で混合して使用しても、溶剤に溶解
しワニス状で使用してもよい。溶剤としては、上記化合
物を溶解するものであればどのようなものでもよく、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎージメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎーメチル
ー２ーピロリドンなどがあり、これらは２種類以上を混
合して用いてもよい。

【００６７】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
本発明の目的をそこなわない範囲で他のポリイミド化合
物を含有させることができる。他のポリイミド化合物と
してはパラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミ
ドベンゼン、パラビスマレイミドトルエン、１，４−ビ
ス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（
ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、４，４′−ビスマレ
イミドジフエニルエーテル、４，４′−ビスマレイミド
ジフエニルメタン、４，４′−ビスマレイミド−３，３
′−ジメチル−ジフエニルメタン、４，４′−ビスマレ
イミドジフエニルスルホン、４，４′−ビスマレイミド
ジフエニルスルフイド、４，４′−ビスマレイミドジフ
エニルケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフエニル
）プロパン、４，４′−ビスマレイミドジフエニルフル
オロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（４−マレイミドフエニル）プロパン、
ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕エ
ーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエ
ニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ
）フエニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイ
ミドフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−マレイミドフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル〕スルフイ
ド、ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニル
〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕プロパン等がある。これらの他
のポリイミド化合物は、前記熱硬化性プレポリマ−の合
成時に前記含フッ素イミド化合物とともに使用してもよ
い。

【００６８】上記の他のポリイミド化合物は、前記熱硬
化性プレポリマ−と同様に熱硬化性プレポリマ−とする
ことができ、この熱硬化性プレポリマ−を本発明の目的
をそこなわない範囲で、本発明におけるエポキシ樹脂組
成物に含有させることができる。

【００６９】また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物
には、熱可塑性樹脂（ポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリアミド，ポリカーボネート、ポリサルホン，ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン，変性ポ
リフエニレンオキシド、ポリフエニレンサルフアイドな
ど）、補強材（ガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミ
ド繊維，アルミナ繊維，チタン酸カリウム繊維など）、
充填材（クレー，マイカ，シリカ、グラフアイト、ガラ
スビーズ，アルミナ，炭酸カルシウムなど）等をその目
的に応じて適当量配合することも可能である。

【００７０】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
さらに、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤
および熱安定剤，紫外線吸収剤，難燃助剤，帯電防止剤
，滑剤，着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
ことができる。

【００７１】また、前記エポキシ樹脂組成物は、ガラス
布、ガラス不織布などのガラス繊維布、その他の布、紙
等の基材に含浸して乾燥し、プリプレグとすることがで
きる。このとき、エポキシ樹脂組成物としては有機溶剤
に溶解されているワニス状のものが使用され、基材への
エポキシ樹脂組成物の含浸方法としては、はけ塗り、吹
き付け、浸漬などを利用することができる。乾燥は、８
０〜２００℃の温度で行うのが好ましく、溶剤を除去し
ただけのもの、部分的に硬化させたものなどがある。乾
燥の程度は、適宜決定されるが、最終の成形に適した溶
融粘度になるように調整される。このプリプレグは、適
宜積層して加圧下加熱硬化させて積層板とすることがで
き、このときの加圧の程度は５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２
程度が好ましい。加熱温度は下記のとおり。この積層板
は配線板用基板として有用である。

【００７２】前記エポキシ樹脂組成物は、一般に、溶融
粘度の調整のため、完全に硬化させることなく部分硬化
して、いわゆる、Ｂ−ステージの状態で使用してもよい
。

【００７３】前記エポキシ樹脂組成物、そのＢ−ステー
ジの状態のもの及びプリプレグは、概ね１００℃から２
５０℃の範囲に加熱して硬化させる。

【００７４】前記エポキシ樹脂組成物又はそのＢ−ステ
ージの状態のものは、圧縮成形法、トランスフアー成形
法，押出成形法、射出成形法等公知の成形法により成形
され、実用に供される。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以
下の実施例により特に限定されるものではない。

【００７６】合成例１ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸０．
６１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジフエニルホスホリルアジ
ド０．６６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０
．２４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をｔ−ブタノール１０ｍＬ
中、還流温度で２０時間反応させた。反応終了後、ｔ−
ブタノールを留去し、ここにエーテルを加えて、希塩酸
，炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテルを留
去し、ヘキサンから再結晶して目的物である１，３−ビ
ス−Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５
−パーフルオロノネニルオキシベンゼンを収率８６％で
得た。

【００７７】この化合物の物性及び元素分析値を次に示
す。 （１）　　融点　　６９−７１℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ
６，ＴＭＳ標準）；８．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ＮＨ，ｓ）
，７．６１ｐｐｍ（１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ），７
．０９ｐｐｍ（２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｓ），１．４
９ｐｐｍ（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ，ｔ）（３）　　１９Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６，ベンゾトリフル
オライド標準）；１１．３２ｐｐｍ（３Ｆ，ＣＦ３，ｄ
），−３．５４ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ３，ｓ），−４．８
２ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ３，ｄ），−９９．７０ｐｐｍ（
１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．），−１０１．４９ｐｐｍ（
１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．）， （４）　　ＩＲ吸収スペクトル；３３３６ｃｍ−１（Ｎ
−Ｈ，ウレタン），１７１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，ウレタ
ン），１５４８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，ウレタン），１２４
４ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）（５）　　分素分析値（％）；表
１のとおり。

【表１】

【００７８】以上から、目的物の生成を確認した。これ
の構造式は化４２のとおりである。

【化４２】

【００７９】合成例２ 化４２の１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン０．２００ｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）に３Ｎ塩
酸／酢酸エチル５．３ｍＬを加え、室温で４時間かくは
んした。ここに、水酸化ナトリウム水溶液を塩基性にな
るまで加えた後、油層をエーテルで抽出した。エーテル
を留去し、エーテル／ヘキサンでカラム分離を行い、目
的物である１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼンを収率７３％で得た。

【００８０】得られた１，３−ジアミノ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼンの分析データを次に示
す。 （１）　　融点　　１０５．５−１０６．９℃（２）　
　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６，ＴＭ
Ｓ標準）； ５．８７ｐｐｍ（１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ）５．６
３ｐｐｍ（２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ）４．７５ｐｐ
ｍ（４Ｈ，ＮＨ２，ｓ） （３）　　１９Ｆ−ＮＭＲスペマクトル（溶媒アセトン
−ｄ６，ベンゾトリフルオライド標準）；１１．０３ｐ
ｐｍ（３Ｆ，ＣＦ３，ｄ）−３．６８ｐｐｍ（６Ｆ，Ｃ
Ｆ３，ｓ）−４．９８ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ４，ｄ）−９
９．７１ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．）−１０１
．６７ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．）（４）　　
ＩＲ吸収スペクトル；３４５２ｃｍ−１，３３８０ｃｍ
−１，１６２８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，アミン），１２９８
ｃｍ−１，１２３８ｃｍ−１，１１９０ｃｍ−１（Ｃ−
Ｆ）（５）　　元素分析値（％）；表２のとおり。

【表２】

【００８１】以上から、目的化合物の生成を確認した。 この化合物の構造式は化４３のとおりである。

【化４３】

【００８２】合成例３ 無水マレイン酸０．４３１ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）をア
セトン５ｍＬに溶解させ、氷水浴上でかくはんしながら
、窒素気流下、化４３の１，３−ジアミノ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．１１ｇ（２．０
０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（５ｍＬ）を滴下し、６時
間かくはんした。反応終了後、生成した沈澱をろ過し、
アセトンで洗浄後、減圧乾燥して、１，３−ビスマレア
ミド酸−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
収率９９％で得た。

【００８３】この化合物の融点及びスペクトルデータは
次のとおりである。 （１）　　融点　　１９６〜２０１℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ
６，ＴＭＳ標準）； １２．９０ｐｐｍ（２Ｈ，ＣＯＯＨ，ｓ）１０．６１ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ＣＯＮＨ，ｓ）７．９０ｐｐｍ（１Ｈ，Ａ
ｒｏｍａｔｉｃ，ｓ）７．２２ｐｐｍ（２Ｈ，Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ，ｓ）６．３８ｐｐｍ（４Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉ
ｃ，ｑ）〔（　　）内は、水素の積分強度比、吸収の基
礎となる基及びピークの種類を順次示し、ｓは一重線、
ｔは三重線、ｑは四重線、及びｍは多重線を示す。以下
も同様である。〕 （３）　　１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−
ｄ６，ベンゾトリフルオライド標準）； １２．００ｐｐｍ（３Ｆ，ＣＦ３，ｄ）−３．０４ｐｐ
ｍ（６Ｆ，ＣＦ３，ｓ）−４．１４ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ
３，ｄ）−９９．６０ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ
．）−１０１．５７ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．
）〔（　　）内は、フッ素の積分強度比、吸収の基礎と
なる基及びピークの種類を順次示し、ｓは一重線、ｄは
二重線、ｑｕａｒｔ．は四重線、ｑｕｉｎｔ．は五重線
を示す。以下も同様である。〕 （４）　　ＩＲスペクトル 　　３３０４ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ，アミド）　　　　　　
３１２４ｃｍ−１（ＯＨ）　　１７１６ｃｍ−１（Ｃ＝
Ｏ，カルボン酸）　　１６０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，アミ
ド）　　１５５８ｃｍ−１（ＮＨ−Ｒ，アミド）　　　
　１２４０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）

【００８４】以上から目
的物の生成を確認した。この化合物の構造式は、化４４
のとおりである。

【化４４】

【００８５】合成例４ 化４４の１，３−ビスマレアミド酸−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン１．３５ｇ（１．８０ｍｍ
ｏｌ）、無水酢酸０．８１６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、
トリエチルアミン０．２０２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、
酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物０．０５０ｇ（０．２０
ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍＬ中、窒素気流下、還流温
度で８時間かくはんした。反応終了後、５００ｍＬの水
に反応溶液を注ぎ、生じた沈澱をろ過して水で洗浄した
。減圧乾燥後、クロロホルム／メタノールから再結晶し
て、目的物である１，３−ビスマレイミド−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼンを収率８９％で得た
。

【００８６】この化合物の融点、スペクトルデータ及び
元素分析値は、次のとおりである。 （１）　　融点　　１７３〜１７６℃ （２）　　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ
６，ＴＭＳ標準）； ７．５７ｐｐｍ（１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｔ）７．３
０ｐｐｍ（２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ，ｄ）７．０８ｐｐ
ｍ（４Ｈ，ｏｌｅｆｉｎｉｃ，ｓ）（３）　　１９Ｆ−
ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ６，トリフルオロ
トルエン標準）； １１．０３ｐｐｍ（３Ｆ，ＣＦ３，ｄ）−３．６８ｐｐ
ｍ（６Ｆ，ＣＦ３，ｓ）−４．９８ｐｐｍ（６Ｆ，ＣＦ
３，ｄ）−９９．７１ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ
．）−１０１．６７ｐｐｍ（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．
）（４）　　ＩＲスペクトル； ３１１２ｃｍ−１（Ｃ＝ＣＨ），１７２６ｃｍ−１（Ｃ
＝Ｏ），１２４２ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ） （５）　　元素分析値（％）；表３のとおり。

【表３】

【００８７】以上から、目的物の生成を確認した。この
化合物の構造式は、化４５のとおりである。

【化４５】

【００８８】合成例５（熱硬化性プレポリマ−の合成）
かくはん機および還流冷却器を備えたフラスコ中に、化
４５の１，３−ビスマレイミド−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン（以下、「ビスマレイミド化合
物Ａ」という）５モルと４，４´−ジアミノジフェニル
メタン１モルを仕込み、これに樹脂濃度が３０重量％に
なる量のジメチルホルムアミドを加えて溶解させて熱硬
化性樹脂組成物を得た。この組成物を１３０℃で１時間
加熱反応させた後、水中に注ぎ、析出してくる沈殿をろ
過，水洗，減圧乾燥して、熱硬化性プレポリマ−（ガラ
ス転移温度３１０℃）を得た。

【００８９】実施例１ 　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１０
０１、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　エポキシ当量４５０）　
　　　１００重量部　　４、４’ージアミノジフェニル
メタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２５重量部　　ベンジルジメチルアミン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３重量部　　及び 　　ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０重量部をメチルエチルケトン９０重量％とＮ、Ｎ
ージメチルホルムアミド１０重量％の混合溶媒に溶解し
、不揮発分６０％のワニスとしたあと、ガラス布に含浸
させ、１５０℃で５分間乾燥し、プリプレグを得た。こ
のプリプレグを５枚重ねを１８０℃の温度、５０Ｋｇ／
ｃｍ２　の圧力で６０分間プレスし、ガラス布入り積層
板を作製した。

【００９０】実施例２ 　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート５０
４５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　エポキシ当量５３０）　　　　
　　　　８０重量部　　クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＥＯＣＮ１０２Ｓ，　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　エポキシ当量２００）　　　　２０重量部　　ジシア
ンジアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３重量部　　２ーエチルー４ーメチルイミダゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２重量部　　及び 　　ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０重量部をメチルエチルケトン９０重量％とＮ，Ｎ
ージメチルホルムアミド１０重量％の混合溶媒に溶解し
、不揮発分６０％のワニスとしたあと、ガラス布に含浸
させ、１５０℃で５分間乾燥し、プリプレグを得た。こ
のプリプレグを５枚重ねを１８０℃の温度、５０Ｋｇ／
ｃｍ２　の圧力で６０分間プレスし、ガラス布入り積層
板を作製した。

【００９１】実施例３ 　　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１
０２Ｓ，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　エポキシ当量２０
０）　　１００重量部　　フェノールノボラック樹脂〔
Ｈ−１００，明和化成（株）商品名　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水酸基価１０
８〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
　　２ーウンデシルイミダゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
重量部　　及び 　　ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０重量部を粉体状で混練したあと、トランスファ成
形機を用いて、１７０℃の温度、３０Ｋｇ／ｃｍ２　の
圧力で成形し、その後２００℃で１時間後硬化を行った
。

【００９２】実施例４ 　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１０
０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　エポキシ当量４５０）　　　　
　　１００重量部　　メチルテトラヒドロ無水フタル酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０重量部　　１ーシアノエチルー２ーフェ
ニルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５重量部　　及び 　　ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５重量部を溶剤を使用せず混合し、注型型内で１
２０℃で２４時間加熱し、成形した。

【００９３】実施例５ 　　臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量５３０、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　臭素含有率１８重
量％）　　１００重量部　　フェノールノボラック樹脂
〔Ｈ−１００、明和化成（株）商品名、　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水酸基価
１０８〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重
量部　　１ーシアノエチルー２ーウンデシルイミダゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部　　及び 　　前記で合成した熱硬化性プレポリマー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部
をメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの混合溶剤に溶解し、不揮発分６５％のワニ
スとした。これをガラス布に含浸し、１５０℃で１０分
間乾燥し、プリプレグを得た。このようにして得られた
プリプレグを５枚重ねを１８０℃の温度、３０Ｋｇ／ｃ
ｍ２　の圧力で９０分間プレスし、ガラス布入り積層板
を作製した。

【００９４】比較例１ ビスマレイミド化合物Ａを配合しなかったこと以外は実
施例１に準じて行った。

【００９５】比較例２ ビスマレイミド化合物Ａを配合しなかったこと以外は実
施例３に準じて行った。

【００９６】実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた
エポキシ樹脂組成物の成形物の吸水率及びガラス転移温
度を測定した。結果を表４に示す。

【表４】 特性評価方法 吸水率：プレッシャークッカーにより、１２１℃、２．
２気圧で３時間処理し、その前後の重量変化より算出し
た。 ガラス転移温度：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型を
用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【００９７】

【発明の効果】請求項１におけるエポキシ樹脂組成物及
び請求項２におけるプリプレグの硬化物は、耐熱性が優
れるとともに吸水率が低い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂、及び化１ 【化１】 〔ただし、化１中Ｒｆは、−ＣｎＦ２ｎ−１（ここでｎ
   は６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二重結合を
   １個含み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、
   置換基で適宜、置換されていてもよく、２個のイミド基
   は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位，
   メタ位またはパラ位に結合しており、Ｄは、エチレン性
   不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す〕で表
   わされる含フツ素イミド化合物又はこれとポリアミン化
   合物を反応させて得られる熱硬化性プレポリマーを含有
   してなるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基
   材に含浸乾燥させてなるプリプレグ。