JPH06510314A - 反応性側基を有するマクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性側基を有するマクロモノマー 発明の分野 本発明は硬質棒状骨格、骨格に結合した側鎖の軟質可溶化有機基およびマクロモ ノマー鎖の骨格に反応性側基を有する可溶性マクロモノマーに関する。それらは 、他のポリマーおよび補強され、剛化されたポリマー組成物を生じるモノマー系 中に化学的に混入されうる。

従来の技術 ポリマーの剛性および強度は分子レベルでのポリマー鎖の柔軟性に関係すること はよく知られている。このように、主鎖の化学構造がコイル状になり、柔軟化す るのを制限するならば、得られたポリマーは剛性で強固であろう。硬質ポリマー の例はポリ−１，４−フェニレン−］、］４−テレフタルアミドＰＰＴＡ）であ る。ＰＰＴＡは溶液中でコイル状になる一方で、アミド結合およびパラ−フェニ レン基は伸長鎖コンフォメーンヨンを好む。鎖が本質的に全て伸長した棒状コン フオメーンヨンである繊維は製造でき、これらの繊維は極端に強固であり、剛性 である。不運にも、ＰＰＴＡは加工か困難（紡糸を除く）であり、成形されず、 または押出しされない。

一般に、より硬質のポリマー主鎖は、製造し、加工するのかより困難である。幾 つかの用途は、成形または押出しによって容易に加工されうる強固で剛性の材料 を必要とする。このような硬質材料を得るための広く用いられる手法は、比較的 軟質のポリマー中にカーボンまたはノリ力のような充填剤を添加すること、また はガラスおよびカーボン繊維のような繊維を混入することであり、それによって 、剛性の強固な複合材料を形成する。最も広く用いられる、高性能繊維−ポリマ ー複合材は、適切なポリマーマトリックス中に埋め込まれた配向したカーボン（ グラファイト）繊維を含む。

複合材の強度および剛性の向上は充填剤または繊維のアスペクト比、即ち、充填 剤または繊維を取り囲む最も小さい直径円筒の長さ対直径比に関係する。複合材 に適度な強度および剛性に貢献するために、繊維は少なくとも約２５、好ましく は少なくとも１００のアスペクト比を有しなければならない。連続繊維は最も高 いアスペクト比を有し、最も良好な機械特性を生じるが、加工するのが高価であ る。低いアスペクト比の材料、例えば、チョツプドファイバーまたはフィラーは 、機械特性の限られた向上を付与するが、加工するのが容易で安価である。複合 材料の成功はそれらの構造材料としての広い用途によって示される。

複合材料に関して幾つかの欠点がある。複合材はしばしば無補強ポリマーよりも 高価である。このことは、複合材を製造するのに必要な繊維成分の出費および追 加の作業のためである。複合材は補修が困難または不可能であり、一般に再生で きない。多くの複合材は望ましくない破壊特性をも有し、予測できずに、徹底的 に破損する。

分子複合材（ポリマー材料のみを含む）は、従来の繊維−ポリマー複合材よりも 高性能、低コストおよび容易な加工性の可能性を与える。更に、分子複合材は、 一般に再生され、補修されうる。分子複合材は繊維を含まないから、巨視的な繊 維を含む繊維−ポリマー複合材よりも容易に二次加工されうる。

分子複合材は、軟質のポリマーマトリックス中に埋め込まれた硬質棒状ポリマー を含む材料である。分子複合材中の硬質棒状ポリマーは、繊維−ポリマー複合材 中の繊維と微視的には等価であるど考えられうる。分子複合材中の軟質ポリマー 成分は硬質棒状ポリマーを分散させ、硬質棒状分子が束になるのを抑制する。従 来の繊維−ポリマー複合材におけるように、分子複合材中の軟質ポリマーは軟質 ポリマーの弾性変形を通して硬質棒状分子に沿って応力を分配するのを助１ノる 。このように、第二のまたはマ）・リソクス樹脂のポリマーは、応力時に延伸す ることができながらも、硬質棒状分子を有効に取り巻くように充分に柔軟でなけ ればならない。軟質ポリマーおよび硬質棒状ポリマーは、ファンデワールス力、 水素結合またはイオジ相互作用を通して強く相互作用することもてきる。繊維を 基礎どする複合材に対する分子複合材の利点はポリマー系に硬質棒状セクメント を混入することによって実現される。分子複合材の利点はＷ、Ｆ　ＩＩｗａｎｇ 、Ｄ、Ｒ，Ｗｉｆｆ　、　Ｃ，Ｌ、　ＢｒｅｎｎｅｒおよびＴ、　Ｅ、　Ｈｅ１ ｍ１旧ａａｋによ分子複合材は硬質棒状ポリマーの軟質ポリマーとの簡単な混合 物または配合物である。当業界に知られるように、殆どのポリマーは他のポリマ ーと混合せず、配合の試みは巨視的な相分離を引き起こす。このことは硬質棒状 ポリマー／軟質ポリマーの配合にも当てはまる。ＬＰ安定配合物は、溶液からの 急速凝固によって製造されうる。

しかし、準安定配合物は加熱時に相分離し、成形または溶融紡糸のような更なる 熱加工および高温での使用を認めないであろう。巨視的相分離の問題は、Ｈ，ｔ ｌ、　Ｃｈｕａｈ、　Ｔ、　ＫｙｕおよびＴ、Ｅ、　Ｈｅ１ｍ１ｎｉａｋによっ てＰｏｌｙｍｅｒ　、２８．２］３０〜２１３３（１９８７）に報告されている 。巨視的相分離は分子複合材の主な制約である。

過去に製造された硬質棒状ポリマーは、一般に、高度に不溶性（強酸またはルイ ス酸の補助により有機溶媒中に溶解されうる塩基性基を有するポリマーのような 特殊な場合を除く）および不融性である。このようなポリマーの製造および加工 は、従って困難である。

顕著な例外は、１９８９年８月２３日に出願された米国特許出願第０７／３９７ ．７３２号（本発明の譲受人に請渡される）中に見つけられ、この参考文献によ りここに取り入れる。上記の参照された明細書中に記載された硬質棒状ポリマー は、共有結合によって結合された少なくとも２５個の有機モノマー単位の鎖長を 含み、ここで、少なくとも９５％の結合は、実質的に平行であり、少なくとも１ ％のモノマー単位に結合する有機基を可溶化する。ポリマーはモノマー出発材料 および硬質棒状ポリマー生成物の両方の溶剤である溶剤系中で製造される。好ま しいモノマー単位は、パラフェニル、パラピフェニル、パラターフェニル、２， ６−キノリン、２．６−キナゾリン、パラフェニレン−２−ベンゾビスチアゾー ル、バラフェニレン−２−ヘンゾヒスオキサゾール、パラフェニレン−２−ベン ゾビスイミダゾール、パラフェニレン−１−ピロメリットイミン、２．６−ナフ タレン、１，４−ナフタレン、１，５−ナフタレン、１，４−アントラセニル、 １．１０−アントラセニル、１，５−アントラセニル、２．６−アントラセニル 、９．１０−アントラセニルおよび２゜５−ピリンニルを含む。

」１記に記載の硬質棒状ポリマーは、自己強化エンジニアリングプラスティック として使用されることができ、多くの従来の繊維含存複合材によって示されるよ り優れた物理特性およびコスト効果を示す。

もし硬質棒状ポリマーか従来の軟質ポリマー、特に大容積の商品ポリマー中に混 入できるならば非常に有用であろう。もし硬質棒状ポリマーの添加によって機械 特性が向上するならば、軟質ポリマーの価値はかなり増加するであろう。このよ うな分子複合材はより高価なエンジニアリング樹脂および特殊ポリマー並びに従 来の複合材に取って代わるであろう。今日まで、実践的な分子複合材は示されて いない。このことは、主として、最近入手可能になった硬質棒状ポリマー、即ち 、制限された可溶性および可融性ポリマーがないこと、および硬質棒状および軟 質ポリマーの好ましくない化学および物理相互作用のためである。

重合の間または後に軟質ポリマーおよびポリマー系中に化学的に混入され、それ によって強度および／または剛性を得られるポリマーに加えうる硬質棒状ポリマ ーの必要性が当業界にはある。物理的でなく、化学的混入は加工およびポリマー の使用の間の相分離を抑制するため、並びに得られるポリマーの耐溶剤性を増加 するために望ましい。硬質棒状部分を化学的に混入して含むポリマー系の機械的 挙動は、例えば、硬質棒状ポリマーの軟質ポリマーとの物理的配合物と異なり、 それよりも優れている。

発明の要旨 あらゆるポリマーにおいて、元のポリマーのより多くの軟質セグメントおよび硬 質セグメントを混入するコポリマー、熱硬化性樹脂等を製造することによって剛 性および強度の向上が得られうろことが分かった。これらの硬質成分は、複合材 を強化するように剛性の繊維か作用する方法と概念的に同様の方法で作用するが 、本発明では、巨視的な繊維は存在しない。

本発明において、分子複合材で見受けられる巨視的な相分離の問題は、反応性側 基を有する硬質マクロモノマーを用いることによって回避できる。本発明の一つ の態様において、硬質棒状マクロモノマーは反応性側基を通して軟質ポリマーと 反応させられ、硬質棒状マクロモノマーおよび軟質ポリマー間に共有結合を形成 し、それによって、巨視的相分離を抑制する。第二の態様において、巨視的相分 離は、マクロモノマーの存在下で軟質ポリマーを形成することによって抑制され る。マクロモノマーの反応性側基は軟質ポリマーの重合の間にモノマーと反応し て、マクロモノマーおよび軟質ポリマーの間の共有結合を形成する。

第三の態様において、硬質棒状マクロモノマーは、その反応性側基か軟質ポリマ ーと相溶性になるように反応性側基の化学的転移の方法によって改質される。相 溶剤は、軟質ポリマーとイオン的に、水素結合によって、またはファンデワール ス相互作用によって相互作用する基を含む。相溶剤は、ポリマーまたはオリゴマ ーであってよい。例えば、硬質棒状マクロモノマーはその反応性側基を通してカ プロラクタムと反応させることができ、マクロモノマー鎖に沿って種々の場所で 短ポリカプロラクタム鎖を形成し、得られるポリカプロラクタム−改質マクロモ ノマーはポリカプロラクタムと相溶性である。

巨視的な相分離が抑制される一方で、種々の度合いの微視的な相分離がありうる ことを理解されるへきである。微視的相分離はポリマー鎖の寸法のオーダーのサ イズを有する相の形成になる。微視的相分離は、硬質棒状マクロモノマーの混入 から所望される機械または他の特性の有意な向上の助けになりつる。

第四の態様において、硬質棒状マクロモノマーは熱硬化性樹脂として単独で用い られる。この場合、反応性側基はある程度の加工性を付与し、適切な条件下、例 えば、熱、放射線、空気への暴露等で反応し、架橋を形成し、硬化を行う。

第五の態様において、硬質棒状マクロモノマーは、ゾル−ゲルまたは当業界に知 られる他の方法を用いてセラミックおよび無機ガラスを改質するために用いられ る。ここで、反応性側基は無機マ）−リソシスと、分極、イオン性または共有結 合性のいずれかの特殊な相互作用を経験する。

本発明の硬質棒状マクロモノマーを材料中に混入する他の方法は考えられ、改質 されようとする材料の化学的性質および特性に依存する。

本発明の一つの態様において、本発明のマクロモノマーは構造ここで、各モノマ ー単位上の各Ｇ、　、Ｇ、、ＧｉおよびＧ４は、独立に、水素、可溶化側基また は官能性「反応性」側基であり、数平均重合度、ＤＰ、は約６より大きい。もし ＤＰ、が約７または８より小さいならば、このようなマクロモノマーを混入した ポリマーの剛性および剛さは少ししか増加しない。好ましくはＤＰ、は１０〜５ ００である。しかし、ある用途において、ＤＰ、が４しかない本発明によって製 造されたマクロモノマーは、例えば、ポリイミドまたはポリアミドのように軟質 ポリマーの熱膨張係数を減少するために有用でありうる。

マクロモノマー中少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側基 または反応性可溶化側基を有する。このような基の説明を下記に示す。

ここに表す構造は単一モノマー単位を示し、鎖に沿ったモノマー単位の規則的な ヘッドトウテール配列を意味するわけてはない。モノマー単位はランダム配列で もよく、交互のへソドトウヘソト、テールトウテールまたは規則的なヘッドトウ テール或いは他の配列であってもよく、重合条件およびモノマーの反応性に依存 する。

本発明のマクロモノマーは、主鎖中にヘテロ原子を含むこともできる。ヘテロ芳 香族硬質棒状マクロモノマーは構造（２）を有し、ここて、各モノマー単位上の Δ＋　、Ａ！　、Ａ３およびＡ４は、独立に、炭素または窒素であってよく、Ｇ およびＥは上記に定義の通りであり、但し、八が窒素の場合は対応するＧは「な し」である。

構造（１）のように、構造（２）のマクロモノマーは少なくとも１個の反応性側 基または反応性可溶化側基を有する少な（とも１個のモノマー単位を有する。

他の硬質棒状モノマー単位も本発明によって製造されるマクロモノマー中に混入 されてもよい。このように、このように、構造（１）および／または（２）に示 した種類のモノマー単位並びにベンゾビスチアゾールモノマー単位、 を有する硬質棒状マクロモノマーは（１）および（２）のように用いられてよい 。同様に、硬質棒状のピロメリットイミド、ベンゾビスオキサゾール、ペンゾビ スイミ、ダゾールおよび他の硬質棒状モノマー単位は機能の損失なしに幾つかの フユニレン単位の代わりに置き換えられうる。ベンゾビスイミダゾール、チアゾ ールおよびオキサゾール単位はシスまたはトランス配置のいずれかを有しつる。

本発明の硬質棒状マクロモノマーは、反応性側基の性質によって更に重合または 硬化されてもよい。側基の性質および硬化条件によって分岐鎖または網目構造ま たは他の構造になる。

本発明のマクロモノマーは、単独または他の熱硬化性ポリマーとの組み合わせで 熱硬化性樹脂を形成するのに用いられてよい。マクロモノマーは、また、例えば 、コポリマーを形成することによって熱可塑性プラスチックとともに用いられて もよい。

図面の簡単な説明 図１は本発明のマクロモノマーとｌｆｌ類の捕捉（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ）モノマーとを反応させることによって製造される架橋ポリマーの形成の模式図 である。

図２は本発明のマクロモノマーと２つの異なる種類の捕捉モノマーとを重合させ ることによって製造される架橋ポリマーの形成の模式図である。

図３は本発明のマクロモノマーによって形成されるグラフトポリマーの形成の模 式図である。

図４は架橋されたモノマー／マクロモノマー系の網目構造中ての未架橋軟質ポリ マーの半相互浸入網目構造（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｎｅ ｔｗｏｒｋ）の形成の模式図である。

図５は本発明のモクロモノマーによって形成されるグラフトコポリマーの形成の 模式図てあって、ここて、反応性側器は重合開始剤である。

図６は本発明のモクロモノマーによって製造される架橋ポリマー材料の形成の模 式図であって、ここで、反応性側器は付加型重合に参加しつる。

発明の詳細な説明 上記に議論したように、ポリマーの強度および剛性は分子レベルのポリマー鎖の 柔軟性に関係する。あらゆる与えられたポリマーについて、元のポリマーの硬質 セグメントおよびより多くの軟質セグメント有するコポリマーを製造することに よって得られうろことがここで分かった。これらの硬質セグメントは、複合材を 強化するように剛性の繊維が作用する方法と概念的に同様の方法で作用するが、 本発明では巨視的な繊維は存在しない。硬質セグメントは軟質ポリマーの重合の 間または後に構造（＋）および／または（２）を有する硬質棒状マクロモノマー を混入することによって与えられる。幾つかの手法が本発明により与えられる。

構造（１）を有するマクロモノマーは反応性官能側基を有する可溶化ポリバラフ ェニレンである。構造（２）を有するマクロモノマーは反応性側基を有するポリ バラフェニレンのアザ誘導体である。

各場合において、Ｇ、からＧ４までは可溶化側基、官能性側基または水素であり 、数平均重合度、ＤＰ、は約６より大きく、好ましくは１０〜５００である。

［反応性側基Ｊ、「官能性側基」等の言葉は、硬質棒状分子の骨格に結合するあ らゆる化学部分を意味するものと定義され、この化学部分は次いて起こる反応に おいて次の１種以上の反応を行うために用いられる。次の反応は、 ａ）マクロモノマーおよび軟質ポリマーの間に１個以上の共有結合を形成する軟 質ポリマーとの反応、 ｂ）軟質ポリマーを与えるようにモノマーが重合する反応の前または間のいずれ かでのこのようなモノマーとの反応であって、マクロモノマーおよび得られる軟 質ポリマー間に共有結合を形成する反応、Ｃ）オリゴマーまたは小分子種との反 応であって、配合物、混合物、複合材、コポリマー、複合材、アロイ等において 軟質ポリマーと硬質棒状マクロモノマーの相溶性を増加する反応、および、ｄ） 無機マトリックスとの分極性、イオン性または共有結合性相互作用であって、改 質セラミックまたは無機ガラスまたはガラス状材料になる相互作用、 である。

反応性基は、制限なしに、酸化、還元、脱プロトン、ハロゲン化、シッフ塩基の 形成、加水分解、親電子性または核置換等を含む更なる化学反応によって転移し 、新たな反応性基を生じうる。

反応性基か、例えば、アミドとじてアミンを混入したり、エステルとしてカルボ ン酸を混入したり、アルコールをエステルまたはエーテルとして混入するといっ たように、マクロモノマー形成反応を被毒せず、または、さもなけねばそれに参 加せず、或いは妨げないように、このような反応性側基を保護された形で混入す ることがしばしは望ましいことを当業者は認識するであろう。一旦、マクロモノ マーの形成か完了すると、それから、保護された反応性側基は脱保護され、例え は、アミドまたはエステルは加水分解してアミン、およびアルコールを製造しつ る。

反応性側基の制限することのない例は、アセタール、エチルビニルエーテルから のアセタール、アセチレン、アセチル、酸無水物、酸、アクリルアミド、アクリ レート、アルコール、アルデヒド、アルカノール、アルキルアルデヒド、アルキ ルケトン、アミｌ’、アミン、アルキルケトン トン、アジン、ヘンジシクロブテン、カーボネート、ビスフェニレン、カルボキ シレート、カルボン酸およびその塩、カルボン酸ハリト、カルホン酸無水物、シ アネート、シアニド、エポキシド、エステル、エーテル、ホルミル、フルヘン、 ハリド、ヘテロアリール、ヒ］・冊ンレ、ヒトロキンルアミン、イミド、イミン 、イソシアネート、ケタール、ケトアルキル、ケトアリール、ケトン、マレイミ ド、ナシミｔ”　（ｎａｄｉｍｉｄｅｓ）、ニトリル、オレフィン、フェノール 、ホスフェート、ホスホネート、第四アミン、シラン、ソリケート、シリコーン 、シリルエーテル、スチレン、スルホンアミド、スルホン、スルホン酸およびそ の塩、スルホニルハリト、スルホキシド、テトラヒドロピラニルエーテル、チオ エーテル、つし／タン、ビニルエーテル、ビニル等を含む。ある場合において、 官能性側基は互いに反応することができる。反応性側基はオリゴマーであっても 、ポリマーてあってもよい。反応性側基は−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＨ，−のような 橋架は基であってもよい。

反応性基は「非反応性」基および「より低い反応性」基から製造されうることを 当業者は認識するであろう。例えば、ある用途では、トリル末端基を存する硬質 棒状ポリマーを軟質ポリエステル中に混入することか望ましい。トリル基はポリ エステルもしくはポリエステルモノマーに対して非反応性であるが、トリル基は 酸化されて反応性カルホキジフェニル基になり、それからエステル交換によりポ リエステルと反応して、またはポリエステルモノマーと反応して、硬質棒状マク ロモノマーを形成しつる。同様に、比較的非反応性のアセチル基は４−アミンフ ェノールとともにシッフ塩基の形成によって改質され、フェノール系末端基を有 するマクロモノマーを与えることかでき、これはエポキシおよびフェノール類の ような熱硬化性樹脂を強化するのに有用である。他の例は当業者に明らかであろ う。

ここで用いる「可溶化側基」という言葉は、マクロモノマー骨格に結合するとき 、適切な溶剤系中でマクロモノマーの溶解度を向上する化学部分を意味する。本 発明の目的のために、「可溶性」という言葉は０．５重量％より大きい量のマク ロモノマーまたはマクロモノマーを製造するために用いられる約０．５重量％よ り大きい量のモノマーを含む溶液が製造されうろことを意味する。

種々の要因は、特定のポリマーおよび溶剤のための可溶化基を選択するにあたっ て考慮されなければならず、他の全ても同様であり、大きい、即ち、高い分子量 の可溶化基はより高い溶解度を誘発するということを当業者は評価するであろう 。逆に、より小さい可溶化基では、溶剤および可溶化基の特性が適合することが より重要で、更に、可溶性を補助するようにポリマーの構造に特有の他の好まし い相互作用を有すること必要であろう。

本発明マクロモノマーに関して、あらゆる非水素側基Ｇは可溶化基、反応性基ま たは、可溶化および反応性基の両方として作用することができ、後者は反応性可 溶化基と呼ばれる。

本発明の幾つかの態様において、幾つかの側基Ｇは、末端基Ｅが反応性であるの と同様に「反応性」官能基でもありうる。

数平均重合度、ＤＰ、は、 ＤＰ、＝　（最初に存在するモノマー分子数／系の中のポリマーまたはオリゴマ ー鎖の数） によって定義される。

数平均分子量、Ｍ、は、 Ｍ、＝Ｍ、／ＤＰ。

によって定義され、ここて、Ｍ。は鎖中の１モノマーの重量である。

数平均重合度ＤＰ、は構造（１）においてｒｎＪによって表されるように、構造 式によって示される。

構造（１）または（２）を有する化合物は、反応性側基を有する硬質棒状の可溶 化されたマクロモノマーである。このようなマクロモノマーは微視的および巨視 的レベルて硬質または剛性である。これらのマクロモノマーは反応性側基である 側基Ｇを通して他のポリマー中に混入され、得られるポリマーに剛性および強度 を付与しうる。オリゴマーおよびポリマーの区別は、オリゴマーの特性か１の重 合度の変化によって測定できるはと変化するか、一方、ポリマーでは、追加のモ ノマー単位を添加することが特性に影響を殆ど与えないことである。ここて考慮 されるＤＰ、（＞６）の範囲はオリゴマーおよびポリマーをカバーするので、お よびこの技術的な区別はこれらの化合物の用途にさほど重要でないので、我々は 、オリゴマーからポリマーまての全範囲を含めてマクロモノマーという言葉を用 いることにする。

構造（２）を有するマクロモノマーにおいて、もしへの１つだけが窒素であれば 、例えば、Ａ４がＮであれば、構造（３）の置換ボが得られる。

もし、Ａ１およびＡ２のみがＮであれば、モノマー単位はピリダジンであり、も しＡ１およびＡ、のみがＮてあれば、モノマー単位はピラジンであり、もしＡ１ およびＡ４のみがＮてあれば、モノマー単位はピリミジンである。もし３つのＡ がＮてあれば、モノマー単位はトリアジンである。他の複素環式モノマー単位は 含まれ、もし幾つかのＧが橋架は基、例えば、もしＧ１およびＧ２が−ＣＨＣＨ ＣＨＣＨ−であり、Ａ、がＮであれば、モノマー単位はイソキノリンである。

構造（２）を有するマクロモノマーは、部分集団として構造（１）の化合物を含 む。

本発明により、各モノマー単位上で各々異なる組み合わせのＡおよびＧを有する 数種のモノマー単位を含む、即ち、各モノマー単位上で各へｌ、Ａ２、Δ、およ びＡ４か独立にＣまたはＮてあり、各モノマー単位上にＧ＋　、Ｇ２　、Ｇ＋お よびＧ４が独立にＨ１可溶化側基または反応性側基である硬質棒状マクロモノマ ーを存することか可能である。換言すれば、隣接モノマーは同一である必要はな い。

異なるモノマーを含むマクロモノマーはコポリマー型マクロモノマーである。

上記に記載したように、可溶性を付与すべき側基の数および種類は溶剤、ｎ並び に反応性側基の性質および数に依存するであろう。

ちしｎか小さければ、可溶性のためにはほんの僅かの側鎖が必要であろう。即ち 、各鎖においてほんの少しのモノマー単位は置換され、残りは未置換てあり、即 ち、Ｇは全てＨであるか、または非可溶性側基である。ｎが非常に小さく、反応 性側基が可溶性を補助するならは、　「可溶化ｊ側基は殆と必要ない。ｎが大き ければ、鎖当たりてより多くのＨてないＧを用いることによって、またはより高 い分子量のＧを用いることによって可溶性は維持されるであろう。多（の場合、 マクロモノマーはモノマー単位当たり丁度１つのＨてないＧを有する、即ち、Ｇ 、は可溶化および／または反応性側基てあり、Ｇ２＝Ｇ３＝Ｇ４＝Ｈてあろう。

構造（１）および（２）は、全てのモノマー単位か必ずしも同じ組み合わせのＧ を有するとは限らないホモポリマーおよびコポリマーの両方を含むことを意図さ れる。

反１．シ性側基の相対反応性によって、反応性側基の数、軟質ポリマーまたはモ ノマーおよびマクロモノマー等の濃度、硬質棒状の強化ポリマー組成物の種々の 構造が得られるであろう。１つの極端な場合、硬質棒状マクロモノマーは、１硬 質棒状鎖当たり多くの反応性基か用いられ、また、硬質棒状マクロモノマーおよ び軟質ポリマー間に多くの架橋を形成するように各モノマー単位で１つ以上の結 合を形成しうる。このような高度の架橋構造は熱硬化性樹脂として最ち有用であ り、適切にカロエされるはずである（架橋の多数は材料か造形され、または形成 された後になされるへきてあり、即ち、マクロモノマーおよび軟質モノマーは金 型中で反応され、またはコーティングとして適用されて、それから硬化される； マクロモノマー、軟質ポリマーおよび触媒は混合され、造形され、そして硬化さ れる等。） もう一つの極端な場合、マクロモノマー鎖当たりのほんの少しの反応性側基は架 橋に利用可能であり、グラフトコポリマーに似た熱可塑性構造が得られる。１つ の態様において、各硬質棒状鎖は多くの反応性側基を存するが、予備設定された 条件においてはそれらの反応性は低く、はんの少しの反応性基のみが架橋に参加 し、残りは未反応のままである。もう一つの態様において、マクロモノマーおよ び軟質ポリマーに加えて、第三の成分が加えられ、この第三の成分は幾つかの反 応性基をキャップして不活性にする。この手法は異なる架橋度を必要とする異な る用途のために、１種類のマクロモノマーをあつらえるのに有用である。もう一 つの態様においては、各マクロモノマー鎖はほんの少したけ反応性側基を有し、 加工条件下で残りは不活性である。

特定の側基はある条件では不活性であり、別の条件では反応性であることかでき ると当業者は認識するてあろう。例えば、アミド基はアミド交換の条件では反応 性であり、軟質ポリマーと共有結合を形成できるか、ポリスチレンまたはポリビ ニリデンクロリドのような非アミドポリマーに対しては不活性でありうる。

本発明のマクロモノマーは、異なる種類の軟質ポリマー、例えば、イ」加重合体 および縮合重合体と違った相互作用をしうる。本発明のマクロモノマーを混入し つる軟質ポリマーの制限されない例は、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミ ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エス テル、ポリアミド−エーテル、ポリカーボネート−エステル、ポリアミド−エー テル、ポリアクリレート、エラストマー、例えば、ポリブタンエン、一種以」二 の他のモノマーとブタジェンとのコポリマー、ブタジエンーアクリルニ）・リル ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ポリイソプレン、他の一種類以上のモノマー とイソプレンとのコポリマー、ポリホスファセン、天然ゴム、天然および合成ゴ ムの配合物、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位を含むコポリマ ー、ポリジフェニルノロキサン、ジメチルシロキサン単位を含むコポリマー、ポ リアルキルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオ キシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポ リビニルアルコールおよびポリビニルクロリドを含む。

強化縮合重合体 硬質セグメントは、本発明の硬質棒状マクロモノマーの使用を通して幅広い種類 の縮合重合体中に導入されてもよい。一つの態様において、マクロモノマーは剛 性化されようとするポリマーのポリマー形成反応（重合）の間に加えられてもよ い。剛性化および／または強化されようとするポリマーは、その絶対剛性に関係 なく軟質ポリマーと呼はれる。一つの態様において、剛性であるのに加えて、マ クロモノマーは軟質ポリマー重合ドープ中に溶解し、重合反応に参加できるよう にする官能性を存する。別の態様において、初期形成された軟質縮合重合体は単 離され、溶剤はマクロモノマーおよび軟質ポリマーの両方のために選択される。

軟質ポリマーおよびマクロモノマーは再溶解され、マクロモノマーは初期形成さ れた軟質ポリマーと反応する。マクロモノマーは、また、軟質ポリマーの溶融体 中に溶解して、そこて側基の反応か起こる。

数種の縮合重合体は区別されうる。縮合重合体は、通常Ａ−Ｂモノマーと呼ばれ る単一モノマーを含みうる。

ｘＡ−Ｂ　−イーＡ−Ｂ＋、 別に、通常Ａ−ＡおよびＢ−Ｂと呼ばれる２つの補足（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａ ｒｙ）二官能性モノマーも縮合されつる。

ｘ　Ａ−Ａ＋　ｘ　Ｂ−Ｂ　→　÷ＡＡ−ＢＢ→。

硬質棒状マクロモノマーは縮合重合に用いられる場合、反応性側基は、通常、縮 合重合系において用いられるＡ−Ａ型、Ａ−Ｂ型およびＢ−Ｂ型モノマー中に記 載される八−または−Ｂ型末端基と考えられる。Ａ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＡ−Ｂ型 モノマーは５ｔｉｌｌｅの米国特許第４．０００．１８７号に記載されており、 ここに参考文献として取り入れる。

Ａ−ＡおよびＢ−Ｂ型モノマーの制限しない例はジアミン型モノマー、例えば、 ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、オキツノアニリン、メチレ ンジアニリン、テトラメチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミン等ニジオール 型モノマー、例えば、レソルソノールおよびヘキサンジオール、ビスアミノケト ン、ビスチオール等、二酸型モノマー、例えば、アジピン酸、アジポイルクロリ ド、アンピン酸エステル、テレフタル酸、テレフタノイルクロリド、テレフタル 酸エステル、ヒスケトメチレン、ビス（活性化ハリド）、例えば、クロロフェニ ルスルホン等を含む。

１−Ｂ型モノマーの制限しない例は、アミノ酸、アミノ酸エステル、活性化ハリ ト、例えば、４−フルオロ−４゛　−ヒトロキシベ〉シフエノン、ラクタム（例 えば、カプロラクタム）、ラクトン等を含む。

数種の強化ポリマーおよびコポリマーは本発明の硬質マクロモノマーを含むこと が可能である。一般に、ｒＭＪ　として呼ばれる本発明のマクロモノマーの骨格 は、そこから側基としてＡ型、Ｂ型または八−およびＢ型両方の反応性側基を有 することができる。換言すれば、与えられたマクロモノマーは、Ａ型、Ｂ型およ び／または八−およびＢ型両方の縮合モノマーに捕捉的な反応性側基を有するこ とかできる。

Ｂ−ＢおよびＡ−Ｂ型縮合モノマーに捕捉的である、ｒＡＪ　盟反応性側基を有 するマクロモノマーは、次の代表的な、制限しない方法で用いられうる。

（ａ）マクロモノマー　＋　ＡＡまたはＢＢ　→　架橋間に短鎖を有する架橋ポ リマー（図１）。

（ｂ）マクロモノマー　十ＡＡ　＋　ＢＢ　→　架橋間に長鎖を有する架橋ポリ マー：架橋間の鎖の長さはＡ−ＡおよびＢ−Ｂモノマーの量に依存する。（図２ ）。

（Ｃ）マクロモノマー　＋　ＡＢ　→　硬質棒状セグメントにグラフトされた軟 質ポリマー（図３）。

（ｄ）マクロモノマー　＋　ＡＡ　＋　ＢＢ　十予備形成された軟質ポリマー　 −架橋されたマクロモノマー−ΔＡ−ＢＢｍロー８８ｍ目構造中ポリマーの半浸 入網目構造（図４）。

付加の順序およびモノマーアンバランスの制御は、より複雑な架橋ポリマー絹酸 物ブロックコポリマーを製造するのに用いられつる。

本発明のマクロモノマーと共縮合しうるあらゆる組み合わせのＡ−△、Ｂ−Ｂお よびΔ−Ｂモノマーは、捕捉モノマー　（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｍｏｎｏ ｍｅｒｓ）と呼ばれうる。例えば、テレフタル酸およびエチレングリコールはＡ 型反応性側基（例えば、ヒドロキシルアルキルまたはカルボキシ−１・側基）を 存する硬質棒状マクロモノマーと縮合しうる捕捉モノマーである。同様に、コポ リエステルは、構造（１）または（２）を有するＡ型マクロモノマーと、ヒスカ ルボン酸、ヒスカルホン酸ハリト、ヒスカルホン酸エステル、ビスンオール、ヒ ドロキシカルボン酸、ラクトン等のような１種以上の捕捉モノマーとを縮合させ ることによって形成されうる。

本発明のマクロモノマーを混入して製造されるコポリマーの特性を制ｉ卸するた めに用いられる３つの変数は、ＤＰ、と比例する硬質セグメントの平均長さＬ７ 、マクロモノマー当たりの反応性側基の平均数、およびコポリマー中の硬質セグ メントの重量比率Ｗ、である。

熱硬化性樹脂の強化 本発明の硬質棒状マクロモノマーは、単独で、または強度、剛性、および／また はより低い熱膨張係数を付与するために存在する熱硬化性樹脂配合物との組み合 わせて、熱硬化性樹脂を形成するのに用いられてもよい。熱硬化性樹脂はしばし ば、モノマーが加工可能な樹脂を与えるように制限された程度に反応されつる段 階で形成され、第二段階でしばしば熱処理によって硬化される。本発明により形 成された熱硬化性樹脂は、通常、高度に架橋されていて、この段階は架橋の度合 いによって定義される。得られる硬化された熱硬化性樹脂の不溶不融の性質を除 いて、化学的性質は縮合重合体と同様である。

他の小分子架橋剤、硬化剤、添加剤、充填剤、改質剤等とともに本発明の硬質棒 状マクロモノマーを用いることがしばしば所望されるであろう。ノオール、ポリ オール、ジアミンおよびポリアミンは、一般に、本発明のマクロモノマーと反応 しうる熱硬化性樹脂前駆体として用いられる。このような化合物の使用の制限し ない例は、２部分の熱可塑性樹脂てあり、ここて、バートｌは主として硬質棒状 マクロモノマーを含み、バート２は主としてジアミンのような硬化剤または触媒 を含む。２部分の樹脂は、各成分が単独で比較的反応１１か低いため、しはしは 、より長い貯蔵寿命を有する。

硬質棒状ポリマーはこれまて熱硬化性樹脂中に見いたされていない。どいつのは 、主として、硬質棒状ポリマーは、熱硬化性樹脂を製造するために用いらオ］る 樹脂またはプレポリマーの溶液を含む樹脂系に可溶性でないと一般的に思われて いるからである。しかし、本発明の硬質棒状マクロモノマーは一般的な溶剤に可 溶性であり、適切な可溶化側基の選択によって種々の樹脂系に相溶性になりうる 。

反応性側基も熱硬化性樹脂の硬化化学物質と相溶性であるへきである。

必ずしも必要ではないが、通常、反応性側基は熱硬化性樹脂中の反応性基と適合 するように選択されるであろう。例えば、反応性側基はエポキシ樹脂とともに用 いられるためにはエポキシ基、フェノール基またはアミノ基であり、或いは、フ ェノール樹脂とともに用いられるためにはフェノール基であるへきである。反応 性側基および熱硬化性樹脂の硬化温度も同様であることも通常望ましい。本発明 の硬質棒状マクロモノマーを混入しうる熱硬化性樹脂系の制限しない例は、　ア リル樹脂、ベンゾフェノンテトラカルポン酸もしくはその無水物、ヒスアセチレ ン樹脂、ヒスベンゾシクロブテン樹脂、ヒスアセチレン樹脂、ビスフェノールテ トラカルボン酸もしくはその無水物、ジエボキシト、エポキシ樹脂、ホルムアル デヒド、パラホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドを基礎とする樹脂、フラ ン樹脂、フェノール樹脂、ポリエボキシト、トリオキサン、フェノール−ホルム アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、レフルシノールーホルムアル デヒド樹脂、ソリコーン樹脂、ウレタン、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、 シアヌル酸およびシアヌル酸クロリドを基礎とする樹脂、ポリアミド酸、ポリア ミド樹脂、架橋ポリアミドおよびポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、尿素 樹脂、ビニルエステル樹脂、並びに天然樹脂、ガム、ラッカーおよびワニスであ る。

本発明の硬質棒状マクロモノマーは、熱硬化性樹脂を形成するように単独で用い られてもよい。この場合、側基Ｇは他の樹脂、ポリマーまたはモノマー中に可溶 性でなくても、またはそれらに相溶性てなくてもよいが、ある程度の熱成形性を 付与する必要がある。一般に、より低い重合度、より小さいｎを有する硬質棒状 マクロモノマーは、より低いガラス転移温度および溶融温度を有し、より容易に 熱加工さ第１うるてあろう。当業界に知られるように、ポリマー系か熱成形前に 熱硬化せず、且つ、硬化に不合理な高温を必要としないように溶融温度および硬 化温度を調整する必要かある。

硬化性Ｉｌｌ　ＩＩＷとして用いられるときに、硬質棒状マクロモノマーは、通 常には高めの温度で造形され、または加工されるような充分な流動特性を有しな けれはならない。このように、側基ＧおよびＤＰ。

は戟成形性をある程度許すように選択される。一般に、より大きく、より軟質の ＧはＤＰ、を低めながら、加工性を高める。一方、より小さいＧおよびより大き いＤＰ、は剛性および強度を向上し、ＤＰｌおよびＧの最適なサイズが見つけら れうる。異なる加工法は異なる要求を有するであろう。例えば、焼結成形は完全 な溶融を要求しないか、射出成形は低粘度溶融物を要求するであろう。熱硬化性 樹脂として使用さ才する硬質棒状マクロモノマーの反応性側基は、要求さ第１る 加工温度と一致した硬化温度を有するへきである。もし硬化温度が低すぎるなら ば、加工が完了する前に硬化するであろう。もし硬化温度か高すぎるならば、を 才料は完全に硬化せず、または硬化温度での流動特性は望ましくないかもしれな い。本発明の代表的な制限しない態様において、触媒または低分子量架橋剤のよ うな硬化剤を用いることによって硬化は行われる。

良好な硬化温度を有する反応性側基の制限しない例は、マレイミド、ナノミ）・ （口ａｄｉｍｉｄｅｓ）およびアセチレンである。

付加重合体の強化 本発明の硬質棒状マクロモノマーは、重合前および後添加剤としての（φ用をも 見いたせる。重合後添加剤として、硬質棒状マクロモノマーは、配合、ブレンデ ィング、アロイイングまたはさもなけれは、予備形成されたポリマー、予備形成 されたポリマーのブレンド、アロイまたは混合物との混合に用いられうる。これ らの場合、可溶化側基および／または反応性側基はマクロモノマーが強化されよ うとするポリマーと相溶性にするのを助ける。このような配合、ブレンディング 、アロイイング等は溶液法、溶融加工、混練、カレンダリンク、粉砕または他の 物理的もしくは機械的方法によって、或いはこのような方法の組み合わせによっ て行われつる。マクロモノマーの反応性側基とマクロモノマーが混入されるポリ マーとの化学反ｌ、仁はこのような過程の間に起こるか、または反応性側基は、 例えば、水素結合、イオン結合およびファンデヮールスカを含む非共有結合相互 作用によって、単に硬質セグメントＭを予備形成されたポリマーと相溶性にする 。機械加熱または剪断は最終的な組成物をもたらすこのような化学過程を開始し つる。

多くの付加重合体では、重合の間にマクロモノマーを導入するのか便利でない場 合、硬質棒状ポリマーは重合後過程での上記の方法によって導入されうる。この ようなポリマーの制限しない例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル クロリド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、アクリロ ニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢ Ｒ）、および他のホモポリマー、コポリマー、ブレンド、アロイ等を含む。付加 重合の開始剤として作用する反応性側基を有するマクロモノマーは、硬質棒状主 鎖および軟質側鎖を有するグラフ［・コポリマーを製造するために用いられうる （図５）。

スチレン側基のように付加型モノマーとして作用する反応性側基を有するマクロ モノマーは、硬質棒状セグメントを有する付加重合体を形成するために用いられ てもよい。反応体の濃度および反応性によって、得られる付加重合体は種々の架 橋度を示すてあろう。

本発明のマクロモノマーは、あらゆる種類の重合法、例えば、制限するわけては ないが、塊重合、懸濁重合、乳化重合、反応射出成形、強化反応射出成形、樹脂 トランスファー成形等で用いられてもよい。

池の用途は当業者に明らかである。

重合面添加物として、本発明のマクロモノマーは、最終のポリマーを生じるよう に重合されようとする他のモノマーとともに加えられてもよい。

任意に、当業界に知られるカーボンブラック、シリカ、タルク、粉末、チヨ、ブ トファイバーもしくは連続繊維または他の巨視的強化剤のような従来の充填剤は 本発明の硬質棒状マクロモノマーを混入するポリマー系中に加えられてよい。巨 視的な強化剤が加えられる本発明の態様において、本発明のマクロモノマーは、 強化剤かなけオ］は従来の複合材および樹脂である強度、剛性、耐クリープ性、 耐火性、靭性および／または他の特性を更に増加し、且つ、従来の組成物もしく は樹脂中で用いられる充填剤の量を減じるためにも用いられうる。

本発明の硬質棒状マクロモノマーは、限定するわけてはないが、（−１加重合体 、縮合重合体、開環重合体、熱硬化性樹脂、熱可塑性プラスティック、エラスト マー、ゴム、シリコーン、ノリコーンゴム、ラテックス、ガム、フェスおよびセ ルロース誘導体ポリマーを含む全ての種類の天然および合成ポリマーの特性を向 上するために用いられつる。ポリマー網状構造を有するゴムおよびエラストマー とともに用いられるとき、硬質棒状マクロモノマーは強度、摩擦抵抗、レジリエ 〉ス、耐磨耗性、クリープ等のような特性を改質するように作用し、充填剤の使 用に置き換えて用い、または使用をｔ、Ｉ［除しうる。

本発明の強化ポリマーは、硬質棒状マクロモノマーによる強化なしの同一１を料 に比較して向上した特性、特に向上した機械特性を有するフィルム、繊維および 成形品を二次加工するために用いられつる。本発明の強化ポリマーの用途の他の 制限しない例は、接着剤、エラストマー、塗料、膜、プラスティックシートおよ びソート成形配合物を含む。

本発明の強化ポリマーは硬質棒状セグメントに加えて、制限するわけてはないが 、可塑剤、難燃剤、煤煙抑制剤、充填剤、追加のポリマー、相溶剤、潤滑剤、表 面改質剤、酸化防止剤、染料および顔料、界面活性剤、生分解性増進剤（ｂｉｏ ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ　ｅｎｈａｎｃｅｒｓ＞、生調整剤（ｂｉｏｍｏｄ ｉｆ　１ｅｒｓ）、ＵＶ吸収剤等を含む従来の添加剤を含んでもよい。

官能性側基を有するマクロモノマーの製造法種々のポリマー、ポリマー組成物、 セラミック、ガラス等に硬質セグメントを導入するために、硬質棒状型マクロモ ノマーを最初に製造する。ポリ−１，４−フェニレン構造（＋）およびアサ誘導 体（構造（２））は、潜在的に低コストで、剛性の、強固な、熱安定な、化学的 に不活性の骨格を提供する。

幾つかの方法は、ポリパラフェニレンおよびアザ類似物を製造するのに用いられ てよい。最も簡単な方法は、グリニヤール試薬の方法によって、または直接的に 行う１，４−ジハロ芳香族の還元縮合による。ヒス（トリフェニルホスフィン） ニッケル（ＩＩ）クロリドまたは１，４−フクロロー２−ブテンのような触媒か 用いられる。

パラブロモアリールはう酸はパラジウムヘースの触媒を用いてカッブリンクさね うる。ポリフェニレンは、排他的にパラ結合を与えない方法、例えば、ビスアセ チレンおよびヒスピロンのディールスアルダー縮合、１，３−ツクロヘキサシエ ンの重合、次いて芳香族化およびヘンセンの酸化重合によっても製造される。

マクロモノマーが遷移金属触媒を用いて製造され、合成か中間体として金属末端 鎖（ｍｅｔａｌｌｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｃｈａｉｎ）を通して進行するな らば、得られるマクロモノマーの分子量は触媒−モノマー比によって制置されう る。この場合、鎖末端（触媒で止めらねる（ｃａｐｐｅｄ））の数は初期に存在 する触媒分子数に等価であるときに重合は停止されるであろう。ＤＰ、はモノマ ーの触媒に対する比の２倍に等価である。それから、末端基は金属末端基を置き 換える試薬を１１１１えることによって導入されつる。例えば、もしマクロモノ マーかアルコール中でワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕＰ）されるならば、マクロモ ノマー鎖の末端の金属基はプロトン（Ｈ）によって置き換えられる。金属末端マ クロモノマーはそれによってクエンチされうる。

本発明のマクロモノマーは、反応性側基に加えて、反応性末端基を有１．でもよ い。反応性末端基を有するマクロモノマーは、例えは、カップリング反応の際に エンドキャッパ−を加えること、または、金属末端基をエントキャソパーによっ て置き換えることによって製造されうる。エンドキャッパ−自体は反応性基であ っても、または反応性基の保護された形であってもよい。

本発明の硬質棒状マクロモノマーは、可溶化および反応性側基の特別の要求を考 慮してこれらおよび他の方法によって製造されうる。

１．４−ンハロアリール触媒還元カップリングは、その単純性および官能基の広 い許容性のために好ましい（より好ましくは１，４−ノクロロアリールの還元カ ンブリング）、、本発明の硬質棒状マクロモノマーの特別な性質は、これらのマ クロモノマーをうまく製造するために考慮されねはならない。

可溶化側法を含むモノマー単位および反応性側基を含むモノマー単位の両方を含 む硬質棒状マクロモノマーは、便利には２つの異／Ｊる経路をによって製造され うる。、［つの手法は、少なくとも＋Ｖ３！のモノマーか反応性側基を含む２種 以上の異なるモノマーを共重合させることである。制限しない例は、２．５−ジ クロロベンブフェノンおよびメチル−２，５−ジクロロヘンシェードの１９１の モル比での共重合であり、構造（４） を存するマクロモノマーを生し、ここで、Ｘ＃９５％であり、ｙ＝５％であり、 反応性エステル基を含むモノマー単位は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単位 中にランダムに分布する。

第二の手法は、最初にホモポリマーを製造し、それから、前記のホモポリマーの 過剰量と予め決められた量の試薬とを反応させて、部分的に改質されたポリマー 、即ち、実際上、コポリマーを生しる。

制限しない例は２．５−ノクロロペンゾフエノンの重合であって、パラジクロロ ヘンジイルフェニレンを生し、次いて予め決められた量のメチルリチウムによる 処理し、次いで加水分解して構造（Ｓ）を有するマクロモノマーを生し、ここで 、ｎ＋ｍ＝１００％であり、反応性ベンシルヒドロキソ側基を含むモノマー単位 は可溶化ベンゾイル基を含むモノマー単位中にランダムに分布する。

側鎖改質の第二の制限しない例は、ルイス酸触媒の存在下で、バラボリベンゾイ ルフエニレンを予め決められた量のフェノールによって処理することであり、構 造（６） を存するマクロモノマーを生じ、ここで、ｎ十ｍ−１００％であり、反応性（お よび可溶化）フェノール側基を含むモノマー単位は可溶化ベンゾイル基を含むモ ノマー単位中にランダムに分布する。

更に短い硬質棒状分子の合成は、それらの低溶解性によって困難になりうる。例 えば、ｎが約８より大きいポリ−１，４−フェニレン（構造（１）、ここで、０ １〜Ｇ４およびＥは各々水素である）化合物は、本質的に全ての溶剤に不溶性で あり、不融性である。可溶性は、本発明において、用いられる溶剤系を考慮して 適切な側基Ｇを選択することによって達成される。例えば、ジメチルホルムアミ ドまたはＮ−メチルピロリドンのような極性非プロトン性溶剤には、アミドおよ びケトンのような極性非プロトン性側基が適切である。プロトン性溶剤、例えば 、水、酸またはアルコールには、イオン化可能な側基、例えば、ピリジルまたは スルホネートが考慮されつる。

側基は平面から主鎖のフェニレン単位をねしれさせるようにも作用する（主鎖は 直線のままでコイル状ではないが）。２，２゛　位で置換基ををするフェニレン 対は立体反発によって平面からねしらされるであろう。平面フェニレン鎖はより 効率的にバッキングするので、ねじれ鎖はより可溶性であろう。硬質棒状分子を 可溶化する一つの手段は、隣接フェニレン対に他のフェニレン対に関してオルト 位に置換基を提供することである。たまに入る２、２′　側基でさえバッキング を阻害し、可溶性を向上するであろう。可溶性を向上する他の手段ば側基の配列 性を減じる（エントロピーを増加する）こと、例えば、２種以上の異なる種類の 置換基を伴うランダムコポリマーによる。可溶性を増加する他の機構も可能であ る。

可溶化側基の制限しない例は：フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリ ル、アントラセニル、ベンジル、ベンゾイル、ナフトイル、フェノキシ、フェノ キシフェニル、フェノキシベンゾイル、アルキル、アルキルケトン、アリール、 アリールケトン、アラールキル、アルカーリル、アルコキシ、アリーロキシ、ア ルキルエステル、アリールエステル（エステルはＣ−結合または〇−結合であり うる）、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、アリールアミド、ジアリ ールアミド、アルキルアリールアミド、環状アミンのアミド、例えば、ピペリジ ン、ピペラジンおよびモルホリン（アミドはＣ〇−結合またはＮ−結合でありう る）、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルスルフィド、アリールス ルフィド、アルキルスルホン、アリールスルホン、チオエーテル、フルオロ、ト リフルオロメチル、ペルフルオロアルキルおよびピリジルであり、ここで、アル キルは１〜３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖炭化水素鎖てあり、ア リールは３〜３０個の炭素原子を有するあらゆる単一、複数または縮合環の芳香 族またはへテロ芳香族基である。上記に示した側基のフッ素置換類似物も用いら れうる。

Ｇ１およびＧ２、および／またはＧ、およびＧ、は橋架は基を形成するように相 互結合してもよい。このような基および得られるモノマー単位の制限しない例を 下記に示す。

Ｇ　＋　Ｇ　２　得られるモノマー単位可溶化側基Ｇはオリゴマーもしくはポリ マー基であってもよい。

強化されようとする軟質ポリマーと等価の官能価である側基を用いることは、軟 質セグメントとの硬質セグメントの可溶性を増加する。

制限しない例は、ポリ（ヘキサメチレンアジノくミド）−コー　Ｍｏ。

、、。）の製造においてカプロラクタムとのコモノマーとしてオリコ゛カプロラ クタム側基Ｇを含むｒ　Ｍ　ａ　ｒ　ｌ　ｚ。ｊて表されるマクロモノマーの使 用である。

マクロモノマーのモノマー単位がポリマー軸と垂直平面につし）て対称でなく、 モノマー単位上て中心である場合、例えば、Ｇ１がベンゾイルてあり、Ｇ、、Ｇ 、およびＧ４が水素であるならば、マクロモノマーの異性体が存在する。モノマ ーは排他的にヘンドートウーテールで結合し、規則的な構造を形成しうる。モノ マーは、また、ヘッド−トウーヘッドおよびテール−トウーテールで排他的に結 合することによって規則的な構造を形成しうる。他のより複雑な構造およびラン ダム構造も可能である。マクロモノマーを形成するために用いられる特定のモノ マーおよび条件は詳細な構造を決定するであろう。

ここで用いられるように、構造（１）、（２）および（３）は、規則的であろう と、またはランダムであろうと全ての異性体の場合を表す。同様に、構造（４） 〜（６）に記載した型のマクロモノマーはその中に示される特定の異性体に限定 しない。

幾つかのモノマー単位が未置換、即ち、Ｇ＋　＝Ｇ２　＝Ｇ２　＝Ｇ４＝Ｈであ るように、コモノマーとして１．　４−ジクロロベンゼンを含むことがしばしば 望ましい。未置換単位はコストを低下させるが、可溶性をも低下させる。

反応性側基 反応性側基、Ｇは剛性化され、または強化されようとする軟質ポリマーとの化学 相互作用を可能にするように選択される。

反応性側基は、例えば、脱保護の間、または反応性基の別の基への転移、例えば 、ニトリルからアミン、アルデヒドからアルコールもしくはアミンからイミンへ の還元の間に、更なる官能基を提供するように更に誘導されうる。２種以上の反 応性側基は存在しうる。

アミンは反応性側基の重要な分類を形成する。アミン官能化マクロモノマーはポ リアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリウレア、ポリイミン、およびビ スアミンモノマーから誘導される他のポリマーとともに用いられてよい。アミン 官能化マクロモノマーは、例えば、エポキシドおよびポリエステルのようにビス アミンモノマーから誘導されないポリマーとともに用いることもでき、後者の場 合、マクロモノマーはアミド結合によってポリエステル鎖中に混入されつる。ア ミン官能化マクロモノマーの製造は琥珀酸イミドもしくはアミドのようなアミン 基の保護／脱保護を含む。

次はアミン誘導反応性側基の制限しない例であり、二アミノ、アミノアルキル、 アミノアリール、アミノアリ−ル、アミノアラ−ルキシ、アニリン、Ｃ−アルキ ルアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、アミノフェノキシおよびアミノベンゾイル である。他の置換および／または化学的に保護されたアニリン側基も用いられて もよい。

次の構造はアミン誘導反応性側基の制限しない例を示す。典型的なアミン、アミ ノアルキルおよびアミノアラールキルを次の構造（７ａ〜７ｃ）によって与える 。

ここで、Ｒ３およびＲ１は独立に、水素、アルキル、アリール、アルカーリル、 アラールキル、アルキルケトン、アリールケトン、アルキルエーテルまたはアリ ールエーテルから選ばれ、ここで、アルキルおよびアリールは上記に定義の通り であり、Ｘは１〜約２０の範囲であり、Ｚは、なしくｎ１ｌ）　、フェニレンオ キシ、ケトフェニレン、フェニレンスルホン、−０−１−ＮＨ−、ケト、　５Ｏ ｔ−、アリール、アルキル、アルカーリルまたはアラールキルからなる群より選 ばれる三官能基である。Ｒ１およびＲ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，− １ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０−のような橋 架は基を含む。Ｒ１およびＲ２は、しばしば、過程の後の段階で除去される保護 基として用いられ、一般的なアミンおよびアルコール保護基を含み、それらの限 定しない例はトリメチルシリル、トリチル、テトラヒドロピラニル、トシル、メ トキシイソプロピリデン、イミド、イミン、アミド、エステル等である。

典型的なアミノアリール反応性側基、Ｇは構造（８ａ〜８ｃ）を（ａ）　（ｂ） 　（ｃ） （８ａ−Ｂｃう ここて、Ｚ、Ｒ＋およびＲ２は上記に定義の通りであり、Ｒ１−Ｒ６はＲ，およ びＲ７と同一の群より選ばれる。アニリン側基は上記の構造を有し、ここで、Ｚ はなしくｎ１ｌ）であり、Ｒは全て水素である。

アミノフェノキシフェニルおよびアミノベンゾフェノンは側基は一般式（９ａお よび９ｂ）を有する。

ここて、Ｒ１およびＲ２は上記に定義の通りである。　（９ａ−９ｂｌイミドは 第二の分類の反応性側基を含む。マレイミドは構造（７ａ〜９ｂ）によって表さ れ、ここで、Ｒ１およびＲ７はともに橋架は基−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−に等しい 。ビスマレイミドは熱硬化性樹脂において商業的に価値がある。マレイミド末端 基を有する硬質棒状マクロモノマーは従来のビスマレイミド樹脂を強化するため に有用である。それらは、硬質棒状要素を含む新規のビスマレイミド樹脂として 単独でも用いられつる。他の反応性イミド末端基は本発明によって考えられ、ナ シミド末端基を含む。非反応性イミドも用いられてよく、琥珀酸イミドはアミン の保護された形として用いられてよい。

アミドはアミンと密接に関連する。構造７ａ〜９ｂにおいて、もしＲ１またはＲ ２が−ＣＯアルキルまたは一〇〇アリールであれば、反応性側基はアミドである 。もしＲ＋　またはＲ２が−ＣＯＣＨ＝ＣＨ７てあれば、反応性側基はアクリル アミドである。アミド官能化マクロモノマーはナイロンのようなポリアミドを強 化するのにも有用である。アミド基は、重合または配合の間に軟質ポリマーとの アミン交換によって反応されうる。

反応性側基の他の重要な分類はアルコールおよびエーテルである。

ジオール官能化マクロモノマーは他のジオールモノマーとのコモノマーとして使 用されてもよい。ポリエステル、ポリか−ボネート、ウレタンおよびポリエーテ ルはジオールから製造されるポリマーの制限しない例である。アルコールマクロ モノマーは、ポリアミドのようにマクロモノマーの結合がエステル結合を通して いる非ジオール誘導ポリマー中に用いてもよい。アミンマクロモノマーおよびア ルコールマクロモノマーは、一般に縮合重合において二基基モノマーを置き換え るように用いられてもよい。

アルコール官能化マクロモノマーの制限しない例は、　ヒドロキシ、ヒドロキシ アルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアリ−ル、ヒドロキシアラールキル 、フェノール、Ｃ−アルキルフェノール、０−アルキルフェノール、ヒドロキシ フェノキシおよびヒトロキノベンゾイルである。次の制限しない構造（１０ａ〜 １０Ｃ）は代表的なアルコール側基を示す。

こ二て、Ｒ，、ｘおよびＺは構造（７ａ〜７ｃ）の議論で定義された通りである 。

ここて、Ｒ１−Ｒ６、およびＺは上記に定義の通りである。（ｌａ−４１ｃ）次 の構造（＋２ａ−１２ｃ）は上記の構造のより特定した例である。

ここで、Ｒ，は上記に定義の通りである。　（１２ａ−１２ｃ）Ｒ＋　＝　Ｈで は、構造（１２ａ−１２ｃ）はフェノール、ヒドロキシフェノキンフェニルおよ びヒドロキシベンゾフェノン側基をそれぞれ表す。Ｒ，＝ケトアルキルもしくは ケトアリールでは、構造（１３ａ〜１３ｄ）はフェニルエステルである。Ｒ１は アクリレートまたはビニルのような更なる反応性基を含んでもよい。構造９ａ〜 ｌｌｃを通して、Ｒ１＝−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ては、反応性側基はアクリレートで あり、Ｒ，＝−ＣＨ＝ＣＨ，では、反応性側基はビニルエーテルである。

アセチル、ホルミル、カルボキン、エステル、アミド、アクリレート、ケトアル キルおよびケトアリールを含むカルボニル含有反応性側基は、構造（１２ａ〜１ ２ｄ）によって表され、ここで、ＹはそれぞれＣＨ，、Ｈ，ＯＨ，ＯＲ，、ＮＲ ，Ｒ２、ビニル、アルキルおよびアリールてあり、Ｒ１〜Ｒ，およびＺは上記に 定義の通りである。アミドはＣ−またはＮ−結合であってよく、構造６ａ〜８ｂ を参照されたい。

カルボキン側基を有する本発明のマクロモノマーはポリエステルおよびポリアミ ドを強化するように用いられてよい。

アセチレン側基は構造（１４ａ−１４ｄ）を有し、ここで、Ｙは−ＣＣＨである 。オレフィン側基は構造（１４ａ〜１４ｄ）を有し、ここで、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ ，である。ハリド、ンアノ、シアネートおよびイソシアネート側基は構造（１４ ａ−１４ｄ）を有し、ここて、Ｙはそれぞれハロゲン、−ＣＮ、−〇ＣＮおよび −ＮＣＯであ（１４ａ−工４ｄ１ 反応性側基はエポキシド、ビフェニレンおよびベンゾシクロブテンを含む張力環 化合物であってよい。

反応性側基Ｇが互いに反応性である場合、究極的に反応しようとする反応性側基 Ｇおよび軟質ポリマーもしくはモノマー上の基の両方は反応の相対速度がおおよ そ等しいように選択されるべきである。

このことは、最終のポリマー中のマクロモノマーの分布のランダム性を向上する 。

本発明の硬質マクロモノマーが重合部添加剤として用いられる場合、それらは好 ましくは、Ｗ、が１〜６０％の範囲である、即ち、硬質棒状マクロモノマーが得 られるポリマー材料の重量の１〜６０％を構成するような量で加えられる。この ような範囲はＷ、の値が大きくなるにつれて増加するコストおよび減少する加工 性の間の引換えを考慮するべきである。実際上、特定の用途に要求される最適重 量比率を実験的に決定することが望ましい。

ある環境において、Ｗ、はコポリマー材料の総重量の６０％を越えることか望ま しい。例えば、本発明の硬質棒状マクロモノマーは熱硬化性樹脂として単独で用 いられるとき、硬化の間に形成される架橋基のサイズ、頻度および配向性に依存 してＷ、は１００％の上限値に近つきつる。

Ｌ、の最ａ範囲も存在し、通常、約８〜５００繰り返し単位であり、更なる長さ の増加は強度および剛性に更には影響を与えないか、加工性を減じるであろう。

Ｗ、およびし、の両方の最適範囲は当業者に容易に決定されうる。

コ１ミリマー中に混入されるマクロモノマーのアスペクト比もコポリマーの物理 特性、特にその加工性に影響を与える。マクロモノマーのアスペクト比は、末端 連結結合の半分の長さを含み、水素を含むかあらゆる他の結合した側基を含まず 、円筒軸が直線セグメント中の連結結合に平行であるようにマクロモノマーセグ メントを包囲する最小直径の円筒の長さ対直径の比であると定義される。

硬質棒状ポリバラフェニレンおよびアザ類似物については、アスペクト比はおお よそＤＰ、に等しい。というのはフェニレンモノマー単位は約１のアスペクト比 を有するからである。

マクロモノマーの平均アスペクト比は約７または８より小さいときに、マクロモ ノマーは、通常、最終のポリマーに望ましい強度および剛性を付与しない。アス ペクト比が増加するとともに強化ポリマーの機械特性は向上する。全ての他の要 因が等しいならば、より長い硬質棒状セグメントは、より短い硬質棒状セグメン トよりも高い剛性の増加を付与するであろう。このことは、あらゆる幾何学型の 、例えは、直鎖、分岐鎖、架橋等のポリマーの強化に当てはまる。

従来の繊維含有複合材ては約１００のアスペクト比まで、機械特性か向上し、そ の後はより低い向上になることが当業界で知られている。硬質棒状マクロモノマ ーにも同様の状況が存在することが分かアスペクト比の増加とともに、機械特性 は向上するが、加工はより困難になる。ポリマー溶液の粘度はポリマーのＤＰ、 に依存する。

硬質棒状ポリマーの粘度は、軟質ポリマーの粘度よりもかなり急速にＤＰ、とと もに増加する。同様に、硬質棒状ポリマーによって強化された軟質ポリマーの溶 融粘度は硬質セグメントのＤＰ、とともに増加し、ＤＰ、の増加とともに熱加工 は困難になる。

硬質マクロモノマーにとっての最適なアスペクト比およびＤＰ。

になるような向上した機械特性および加工の困難さの間の引換えが一般にある。

例えば、硬質棒状ポリマーによって強化される軟質ポリマーの弾性率を増加する ことが望ましいならば、マクロモノマーのアスペクト比は増加しうるが、溶融お よび溶液粘度は増加し、硬質棒状マクロモノマーの溶解度は減少し、加工および 製造がより困難になるであろう。約１００のＤＰ、はしばしば最適であるが、よ り高いまたは低いＤＰ、も時々望ましい。

合成法 次の手順は本発明の硬質棒状マクロモノマーの合成に用いられる試薬および硬質 棒状マクロモノマーへの前駆体の製造に用いられうる代表的な方法であり、琥珀 酸イミド保護アミンの代表的な製造法および保護された側基の脱保護の方法であ る。試薬の選択および量、温度、反応時間および池のパラメーターは示されてい るが、いかなる方法でも制限されると考えられない。本発明の範囲内で他の手法 は考えられる。

２．５−ジクロロベンゾイル化合物の製造２．５−ジクロロベンゾイル含有化合 物（例えば、２，５−ツクロロベンゾフエノンおよび２，５−ジクロロベンズア ミド）は２゜５−ジクロロベンゾイルクロリドから容易に製造されつる。純粋な ２．５−ジクロロベンゾイルクロリドは、トルエンの還流下で市販の２．５−ジ クロロ安息香酸の小過剰のチオニルクロリドとの反応から得られる混合物の減圧 蒸留によって得られる。２，５−ジクロロベンゾフェノン（２，５−ジクロロベ ンゾフェノン、２，５−フクロロー４゛−メチルベンゾフエノン、２，５−ジク ロロ−４゛　−メトキノベンゾフェノンおよび２，５−ジクロロ−４′−フエノ キノベンブフエノン）は、０〜５℃で、２〜３モル当量の塩化アルミニウムを触 媒として用いて、ベンゼンおよび置換ベンゼン（例えば、トルエン、アニソール 、ジフェニルエーテル）の２，５−ジクロロベンゾイルクロリドとのフリーデル クラフッベンゾイル化によってそれぞれ製造される。水でのクエンチで得られる 固体生成物は、トルエン／ヘキサンからの再結晶化によって純粋化される。２． ５−ジクロロベンゾイルモルホリンおよび２．５−ジクロロベンゾイルピペリジ ンは、発生するＨＣＩをトラップするために加えられたピリジンを含むトルエン 中で、２，５−ジクロロベンゾイルクロ１月・とモルホリンまたはピペリジンの いずれがそれぞれとの反応から製造される。

活性亜鉛粉末の製造 活性亜鉛粉末は、市販の３２５メツシユ亜鉛ダストをジエチルエーテル（無水） 中の１モル塩化水素で２〜３回洗浄し、真空または不活性雰囲気下で約１００〜 ＋２０″Ｃにて数時間乾燥することによって得られる。この材料は即座に使用さ れるが、または酸素および湿分を避けた不活性雰囲気下で貯蔵されるへきである 。

琥珀酸イミド保護アミンの製造 乾燥アミン（０５モル）および無水琥珀酸く０．５モル）を２Ｌの乾燥ｌ・ルエ ンに溶解する。それがら、触媒である、ｐ−トルエンスルホン酸（００１モル） を加えて、水を回収するためのＤｅａｎ−３４ａｒｋ　ｈラップを用いて混合物 を還流下に２４時間保持する。冷却後、生成物をジエチルエーテルによって沈澱 させ、濾過し、エーテルで洗浄して、乾燥させる。

保護基の除去 官能性側基がイミド、アミドまたはエステルとして保護されている場合、保護基 は次のように除去される。本発明がされたマクロモノマーを２５ｍ１のエタノー ル中ｌＯ％ＨＣＩに懸濁させ、６〜１２時間加熱して還流する。この混合物を水 酸化ナトリウムで中和し、濾過し、洗浄し、乾燥する。溶剤を加えないことによ る溶解および沈澱によって更なる純粋化が行われる。

次の実施例は本発明を説明するが、いかなる方法でもそれを限定すると考えられ ない。

実施例１ のマクロモノマーの製造 無水ヒス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（１１）クロリド（０，２５ｇ、 ０．３９ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０゜６０ｇ、２２９ミリモル） 、ヨウ化ナトリウム（０，１７５ｇ、ｌ。１７ミリモル）および３２５メソシユ の活性亜鉛粉末（約１゜２ｇ、１８．４ミｌＪモル）を不活性雰囲気下で７ｍｌ の無水Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）とともにフラスコに入れる。この混合 物を約１０分間室温にて攪拌し、深赤色にする。それから、無水ＮＭＰＳｍｌ中 に２．５−ジクロロヘンシフエノンモノマー（３２６ｇ；１２．９８ミリモル） およびメチル−２，５−ジクロロベンゾエートコモノマー（０，１４ｇ；０．６ ８ミリモル）の溶液をノリンジによって加える。５０〜６０°Ｃにおいて約１２ 時間の攪拌後、得られる粘性溶液をｌｏＯｍｌのエタノール中１モル塩酸溶液に 注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解し、官能化コポリマーを沈殿させる。この懸濁液を 濾過し、沈殿物をアセトンで粉末にし、乾燥して淡い黄色から白色の粉末を与え る。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付力（Ｊ物の約５９６は反応性エステル 基を含む。エステル基をカルボキシル基に加水分解する（例えば、エタノール中 １０％ＨＣＩ中で６〜１２時間還流し、それから水酸化ナトリウムで中和する。

）ことによってより高い反応性が付与されうる。

実施例１の手順に従い、ここで、コモノマーは４°　−アセトキン−２，５−ジ クロロヘンシフエノン（０，２０ｇ、０６５ミリモル）である。得られる硬質棒 状コポリマーの側鎖（Ｊ加物の約５％は反応性エステル基を含む。エステル基を フェノール基に加水分解する（例えば、エタノール中ｌＯ％ＨＣＩ中て６〜１２ 時間還流し、それから水酸化ナトリウムで中和する。）ことによってより高い反 に性かけ与されつる。

４゛−アセトキシ−２，５−ジクロロベンゾフェノンは、フェノールの２．５− ジクロロベンゾイルクロリドとのフリーデルクラフトアシル化によって製造され る４゛−ヒドロキソ−２，５−ジクロロベンゾフェノンをアセチルクロリドによ って処理することによって製造される。

実施例３ のマクロモノマーの製造 実施例１の手順に従い、ここで、コモノマーは２．５−ノクロロフェニル琥珀酸 イミｔ”　（０，ｌ　７ｇ、０７０ミリモル）である。

単離された材料をエタノール中ｌＯ％ＨＣＩ中で６〜１２時間還流し、それから 水酸化ナトリウムで中和する。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約５ ％は反応性アミン基を含む。

実施例４ のマクロモノマーの製造 実施例１の手順に従い、ここで、コモノマーは２．５−ジクロロフェノールのテ トラヒドロピラニルエーテル（０，１７ｇ、０６９ミリモル）である。単離され た材料をエタノール中１０％ＨＣＩ中で６〜１２時間還流し、それから水酸化ナ トリウムで中和する。

得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約５％は反応性ヒドロキシ基を含む 。

実施例５ 構造 のマクロモノマーの製造 ジフェニルエーテル５０ｍ１中のパラポリベンゾイルフェニレン（０，５ｇ、２ ８ミリモルのモノマー単位）の溶液を１．４モルのメチルリチウム（エーテル溶 液）０．２ｍｌ　（０，２８ミリモル）によって処理し、１００″Ｃで２〜３日 間加熱する。この混合物をエタノール９１モルの硫酸に注ぎ、リチオ（ｌｉｔｈ ｉｏ）塩をを加水分解し、生成物を沈澱させる。得られる硬質棒状コポリマーの 側鎖付加物の約ｌＯ％は反応性ヒドロキシ基を含む。

パラポリベンゾイルフェニレンは次の様に製造される。無水ビス（トリフェニル ホスフィン）ニッケル（１１）クロリド（０，２５ｇ、０３９ミリモル）、トリ フェニルホスフィン（０，６０ｇ、２２９ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（０， １７５ｇ、１．１７ミリモル）および３２５メツシユの活性亜鉛粉末（約１．３ ｇ、２０ミリモル）を不活性雰囲気下で７ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリジノン（ ＮＭＰ）どともにフラスコに入れる。この混合物を約１０分間室温にて攪拌し、 深赤色にする。それから、無水ＮＭＰＢｍｌ中に２，５−ジクロロベンゾフェノ ンモノマー（４，０ｇ：ｉ６ミリモル）の溶液をノリンジによって加える。５０ 〜６０°Ｃにおいて約１２時間の攪拌後、得られる粘性溶液を１００ｍ１のエタ ノール中１モル塩酸溶液に注ぎ、過剰の亜鉛金属を溶解し、ポリマーを沈殿させ る。この懸濁液を濾過し、沈殿物をアセトンで粉末にし、乾燥して淡い黄色から 白色の粉末を与える。

実施例６ 構造 のマクロモノマーの製造 ジフェニルエーテル１００ｍ１中のパラポリベンゾイルフェニレン（１，０ｇ、 ５６ミリモルのモノマー単位）の溶液を２モルのツクロペンタジエニド（テトラ ヒドロフラン溶液）０．２５ｍ１（０，５ミリモル）によって処理し、１００° Ｃで４時間加熱する。

この混合物をエタノール９１モルの塩酸に注ぎ、生成物を沈澱させる。得られる 硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約９％は反応性フルベン基を含む。

実施例７ 構造 のマクロモノマーの製造 メチリ〉クロリド５０ｍ１中のパラポリベンゾイルフェニレン（０５ｇ、２８ミ リモルのモノマー単位）の溶液を５０％３−クロロベルオキシ安１香酸（ＭＣＰ ＢＡ）０．Ｉ　ｇ　（０，２９ミリモルンによって処理し、７日間還流する。こ の混合物をアセトン中に注ぎ、生成物を沈澱させる。得られる硬質棒状コポリマ ーの側鎖付加物の約ｌＯ％は反応性エステル基を含む。

実施例８ 構造 のマクロモノマーの製造 ＮＭＰ５０ｍ’ｌ中のパラポリベンゾイルフェニレン（０，５ｇ、２８ミリモル のモノマー単位）および４−ニトロアニリン（２５ｍ１．０１８ミリモル）の溶 液を４８時間還流する。この混合物をエタノール中に注ぎ、生成物を沈澱させる 。得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約６．５％は反応性ニトロ基を含 む。

のマクロモノマーの製造 〜氷酢酸５０ｍ１中のパラポリトルオイルフェニレン（０，５ｇ。

２．６ミリモルのモノマー単位）およびカリウムペルマンガネート（０，１６ｇ 、１．Ｏミリモル）の混合物を１８時間還流する。この混合物をエタノール中に 注ぎ、生成物を濾過によって取り出す。

得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約１０〜２０％は反応性カルボキシ ル基を含む。

パラポリトルオイルフェニレンはパラポリベンゾイルフェニレンと同様に製造さ れるが、但し、２，５−ジクロロベンゾフェノンの代わりに、ＮＭＰ中の２．５ −ジクロロ−４゛　メチルベンゾフェノンモノマー溶液を用いる。

実施例１Ｏ 構造 のマクロモノマーの製造 クロロヘンゼン（５ｌ）中のパラポリベンゾイルフェニレン（５００ｍｇ、２． ７８ミリモルのモノマー単位）、４−アミノフェノール（３０ｇ、０．２７８モ ル）およびｐ−トルエンスルホン酸−水和物（１，９ｇ、０．０１モル）の溶液 を８０°Ｃに４８時間加熱する。この混合物をエタノール中に注ぎ、生成物を沈 澱させる。

得られる硬質棒状コポリマーの側鎖付加物の約１０％は反応性フェノール基を含 む。

実施例１１ ナイロン６／ポリバラフェニレングラフトコポリマーに製造Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ ｃｕｌａｒ　５ｙｎｔｌ＋ｅｓｉｓ、Ｊ、Ａ、Ｍｏｏｒｅ、巳ｄ、、Ｊｏｈｎ　 Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ；１９７７、　Ｃａ１１．　Ｖｏｌ 、　１．　ｐｐ−９１〜９４（ここで、参考文献として取り入れる）中に与えら れているＫｏｈａ口のポリ−ε−カプロラクタムの製造手順に従うが、但し、２ ．５ｇの実施例１のエステル官能化マクロモノマーをε−カプロラクタムととも に加える。より詳細には、Ｐｙｒｅｘ（商標）入口および出口チューブの付いた ３８ｘ３００ｍｍのＰｙｒｅｘ（商標）試験チューブに、ε−カプロラクタム（ ５０ｇ）、実施例１のエステル官能化マクロモノマーおよび触媒として５０重量 ％アミン塩水溶液をチャージする。窒素流速を３５０ｃｃ／分に調整した後、チ ューブを窒素で５分間スウィープする。チューブを２８０〜２８５°Ｃに蒸気浴 中に９インチの深さて浸漬する。４時間後、試験チューブを浴から取り出し、室 温に放冷する。所望の粒子サイズに切断しうるポリマープラグは試験チューブを 破壊することによって１ｑらねる。それから、このポリマーは抽出されつる。得 られる樹脂は約５重量％硬質棒状である。

５０重量％アミン塩水溶液触媒は、ヘキサメチレンジアミン、ビベラノン、３． ３’−（メチルイミノ）ビスプロピルアミン、３゜３゛−イミノビスプロピルア ミン、ｍ−キルンジアミン等のようなアミンを水中に溶解または分散させること 、アンビン酸、セバシン酸等のような酸を水中に溶解または分散させること、お よび、それから、１つの溶液をもう１つの溶液にゆっくりと加えること、によっ て製造される。得られる溶液をＤａｒｃｏ　Ｇ−６０によって処理することによ って不純物を除去し、この濾液をそのまま触媒として用いられつる。アミンか幾 分揮発性でなければ、理論当量のアミンおよび酸か用いられ、揮発性の場合は１ ％過剰のアミンが用いられる。アミノ酸もアミン塩触媒の製造に適切である。

実施例１２ 芳香族ポリエステル誘導グラフトコポリマーの製造マグネティックスターラーの 付いたフレームド５００ｍ、］フラス：Ｉ　（ｆＩａｍｅｄ　５００＋＋＋ｌ　 ｆｌａｓｋ）中に、９．９３Ｉｇ（４３，５０ミリモル）のヒスフェノールＡ、 ８．８９４ｇ（４３，８１ミリモル）のイソフタロイルクロリド、２．３６２ｇ （０，６２ミリモルのフェノール基）の実施例１のフェノール官能化マクロモノ マーおよびテトラクロロエタン１００ｍ１中ピリジン１５ｍ１を窒素加圧下で加 え、＋２０°Ｃにて２０時間加熱する。コポリマーをメタノール中に沈澱させ、 濾過し、クロロホルム中に再溶解させ、メタノール中に再沈澱させ、濾過し、８ ０〜＋００°Ｃにて真空下で乾燥する。得られるグラフトコポリマーは約１３重 量％硬質棒状である。

実施例１３ 硬質棒状マクロモノマー含存エポキシ樹脂の製造実施例９のマクロモノマー（１ ０ｇ）を、ビスフェノールへのグリシジルエーテル（ＥＰＯＮ　８２５．５ｈｅ ｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、がら市販）と温めなから混合する。マクロモノ マーをできるたけ十分に溶解した後に、トリエチレンテトラアミン（１０ｇ）を 硬化が開始するように加える。硬化剤を加えた直後に樹脂を適用し、２４時間で 完全に硬化される。

実施例１４ ポリアミンの改質のためのマクロモノマー添加実施例１のマクロモノマー（５０ ０ｇ）をポリへキサメチレンアシパミＦ（５ｋｇ）と実験室規模の押出機中で混 合し、濃厚溶液を形成する。この濃厚溶液をポリへキサメチレンアジパミドのベ レットと１５の比でタンブルブレンドする。この混合されたベレットを用いて射 出成形によって部品を成形加工する。得られる成形品は混合および成形の間に起 こる少なくとも部分的なアミド交換−エステル交換を取り入れた約２％硬質棒状 マクロモノマーを有する。

実施例１５ 硬質棒状マクロモノマー強化ポリスチレン実施例６のマクロモノマー（１２ｇ） をスチレン（１５０ｇ）（減圧蒸留によって禁止剤を含まない）およびペンゾイ ルベルオキシｔ”　（３ｇ　）と、Ｉ４「気金型（ｅｖａｃｕａｂｌｅ　ｍｏｌ ｄ）中て混合する。金型を脱気して、真空下で密閉する。金型の温度を５５〜６ ０’Ｃに３日間保持する。金型を冷却し、開いて仕上がり製品を取り出す。

実施例１６ 硬質棒状マクロモノマー強化ポリスチレン実施例６のマクロモノマー（１００ｇ ）を一般用連用不飽和ポリエステル樹脂（５に、ｇ）およびメチルエチルケトン ベルオキシト（５０ｇ）触媒と混合し、得られる混合物を金型中でガラス繊維マ ット類に標準ハン）・レイアップ技術を用いて適用する。ピーク硬化温度は約１ １０〜１３０°Ｃてあり、硬化時間は約３０分である。

上記の官能性側基を有するマクロモノマー、硬質棒状ポリマー、コポリマー、お よびそれから製造される樹脂、並びにその製品の製造法の代表的な態様の説明は 本発明を例示する。しかし、変更は当業者に明らかなため、本発明は上記の特定 の態様に制限されることを、肯図しない。本発明の範囲は次の請求項に定義され る。

フロントページの続き （７２）発明者　マーロツコ、マシュー　ルイス、ザ　サード アメリカ合衆国、カリフォルニア　９２７０６゜サンタ　アナ、ノース　フレン チ　ストリート２４１８ （７２）発明者　トリマー、マーク　ステイーブンアメリカ合衆国、カリフォル ニア　９１１０１゜パサデナ、イースト　コードバ　ストリート３３０．アパー トメント　３２８ （７２）発明者　へンドリックス、ニール　エイチ。

アメリカ合衆国、カリフォルニア　９２６２１゜ブレア、ウェスト　グレン　オ ーク　ストリート３９０

Claims (84)

【特許請求の範囲】
1. １．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の硬質棒状マクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２ 、Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、 Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可 溶化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は、アセ タール、エチルビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、酸無水物、アク リルアミド、アクリレート、アルカノール、アルキルアルデヒド、アルキルハリ ド、アルキルニトリル、アリールアルデヒド、アニリン、アジド、ベンゾシクロ ブテン、ビフェニレン、カーボネート、カルボン酸およびその塩、カルボン酸ハ リド、シアネート、エポキシド、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒドラジ ン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシアネート、ケタール、マレイ ミド、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅｓ）、オレフィン、フェノール、ホスフェー ト、ホスホネート、第四アミン、シラン、シリケート、シリコーン、スルホン酸 およびその塩、スルホニルハリド、テトラヒドロピラニルエーテル、チオエーテ ル、ウレタン、ビニルエーテルおよびビニルからなる群より選ばれる少なくとも １個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４ のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉ ｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣 接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列 である硬質棒状マクロモノマー。
2. ２．少なくとも１個のモノマー単位が、アニリン、置換アニリン並びに化学的に 保護された形のアニリンおよび置換アニリンからなる群より選ばれる少なくとも １個の反応性側基を有する請求項１に記載のマクロモノマー。
3. ３．少なくとも１個のモノマー単位がアミノベンゾイル反応性側基を有する請求 項１に記載のマクロモノマー。
4. ４．少なくとも１個のモノマー単位がアミノフェノキシフェニル反応性側基を有 する請求項１に記載のマクロモノマー。
5. ５．少なくとも１個のモノマー単位が、フェノール、置換フェノール並びに化学 的に保護された形のフェノールおよび置換フェノールからなる群より選ばれる反 応性側基を有する請求項１に記載のマクロモノマー。
6. ６．少なくとも１個のモノマー単位がヒドロキシアルキル反応性側基を有する請 求項１に記載のマクロモノマー。
7. ７．少なくとも１個のモノマー単位がマレイミド反応性側基を有する請求項１に 記載のマクロモノマー。
8. ８．少なくとも１個のモノマー単位がナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）反応性側基 を有する請求項１に記載のマクロモノマー。
9. ９．可溶化側基が、アルキル、アミド、アリール、アリールケトン、アリールス ルフィド、アリールスルホン、エステル、エーテル、チオエーテル、ケトンおよ びそれらのフッ素置換類似物からなる群より選ばれる請求項１に記載のマクロモ ノマー。
10. １０．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のマクロモノマーを製造する方法であって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１ 、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各 Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反 応性可溶化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は 、アセタール、エチルビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、酸無水物 、アクリルアミド、アクリレート、アルカノール、アルキルアルデヒド、アルキ ルハリド、アルキルニトリル、アリールアルデヒド、アニリン、アジド、ベンゾ シクロブテン、ビフェニレン、カーボネート、カルボン酸およびその塩、カルボ ン酸ハリド、シアネート、エポキシド、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒ ドラジン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシアネート、ケタール、 マレイミド、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅｓ）、オレフィン、フェノール、ホス フェート、ホスホネート、第四アミン、シラン、シリケート、シリコーン、スル ホン酸およびその塩、スルホニルハリド、テトラヒドロビラニルエーテル、チオ エーテル、ウレタン、ビニルエーテルおよびビニルからなる群より選ばれる少な くとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし （ｎｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有 し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダ ム配列であり、前記の製造法が置換１，４−ジハロ芳香族化合物の還元カップリ ングを含む方法。
11. １１．還元カップリングが、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムからなる群より 選ばれる還元剤を用いて、ニッケル塩によって触媒される請求項１０に記載の方 法。
12. １２．カップリングが、還元剤として亜鉛を用いて、ホスフィンの存在下で、ニ ッケル塩によって触媒される請求項１０に記載の方法。
13. １３．１，４−ジハロアリール化合物がマグネシウムによって処理されて、グリ ニャール試薬を形成し、それから触媒としてニッケル化合物を用いてそれをカッ プリングさせる請求項１０に記載の方法。
14. １４．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の硬質棒状マクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２ 、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化 側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は、アセター ル、エチルビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、酸無水物、アクリル アミド、アクリレート、アルカノール、アルキルアルデヒド、アルキルハリド、 アリールアルデヒド、アニリン、アジド、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、 カーボネート、カルボン酸およびその塩、カルボン酸ハリド、シアネート、エポ キシド、ホルミル、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒドラジン、ヒドロキ シルアミン、イミド、イミン、イソシアネート、ケタール、マレイミド、ナジミ ド（ｎａｄｉｍｉｄｅｓ）、ニトリル、オレフィン、フェノール、ホスフェート 、ホスホネート、第四アミン、シラン、シリケート、シリコーン、スルホン酸お よびその塩、スルホン、スルホニルハリド、テトラヒドロピラニルエーテル、チ オエーテル、ウレタン、ビニルエーテルおよびビニルからなる群より選ばれる少 なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、マクロモノマーは約 ６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥ ヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である硬質棒状マクロモノマー。
15. １５．可溶化側基が、アルキル、アミド、アリール、アリールケトン、アリール スルフィド、アリールスルホン、エステル、エーテル、チオエーテル、ケトンお よびそれらのフッ素置換類似物からなる群より選ばれる請求項１４に記載のマク ロモノマー。
16. １６．少なくとも１個のモノマー単位がアリールケトン可溶化側基を有し、且つ 、少なくとも１個のモノマー単位がアミン誘導反応性側基を有する請求項１４に 記載のマクロモノマー。
17. １７．少なくとも１個のモノマー単位がアリールケトン可溶化側基を有し、且つ 、少なくとも１個のモノマー単位が、アミド、カルボン酸、カルボン酸ハリド、 カルボン酸無水物およびエステルからなる群より選ばれる反応性側基を有する請 求項１４に記載のマクロモノマー。
18. １８．少なくとも１個のモノマー単位がアリールケトン可溶化側基を有し、且つ 、少なくとも１個のモノマー単位がアルコールを含む反応性側基を有する請求項 １４に記載のマクロモノマー。
19. １９．少なくとも１個のモノマー単位がアリールケトン可溶化側基を有し、且つ 、少なくとも１個のモノマー単位が、エポキシド、ビニルおよびイミド基からな る群より選ばれる反応性側基を有する請求項１４に記載のマクロモノマー。
20. ２０．少なくとも１個のモノマー単位がアリール可溶化側基を有し、且つ、少な くとも１個のモノマー単位がアミン誘導反応性側基を有する請求項１４に記載の マクロモノマー。
21. ２１．少なくとも１個のモノマー単位がアリール可溶化側基を有し、且つ、少な くとも１個のモノマー単位が、アミド、カルボン酸、カルボン酸ハリド、カルボ ン酸無水物およびエステルからなる群より選ばれる反応性側基を有する請求項１ ４に記載のマクロモノマー。
22. ２２．少なくとも１個のモノマー単位がアリール可溶化側基を有し、且つ、少な くとも１個のモノマー単位がアルコールを含む反応性側基を有する請求項１４に 記載のマクロモノマー。
23. ２３．少なくとも１個のモノマー単位がアリール可溶化側基を有し、且つ、少な くとも１個のモノマー単位が、エポキシド、ビニルおよびイミド基からなる群よ り選ばれる反応性側基を有する請求項１４に記載のマクロモノマー。
24. ２４．少なくとも１個のモノマー単位がアリールエーテル可溶化側基を有し、且 つ、少なくとも１個のモノマー単位がアミン誘導反応性側基を有する請求項１４ に記載のマクロモノマー。
25. ２５．少なくとも１個のモノマー単位がアリールエーテル可溶化側基を有し、且 つ、少なくとも１個のモノマー単位が、アミド、カルボン酸、カルボン酸ハリド 、カルボン酸無水物およびエステルからなる群より選ばれる反応性側基を有する 請求項１４に記載のマクロモノマー。
26. ２６．少なくとも１個のモノマー単位がアリールエーテル可溶化側基を有し、且 つ、少なくとも１個のモノマー単位がアルコールを含む反応性側基を有する請求 項１４に記載のマクロモノマー。
27. ２７．少なくとも１個のモノマー単位がアリールエーテル可溶化側基を有し、且 つ、少なくとも１個のモノマー単位が、エポキシド、ビニルおよびイミド基から なる群より選ばれる反応性側基を有する請求項１４に記載のマクロモノマー。
28. ２８．少なくとも１個のモノマー単位がアミド可溶化側基を有し、且つ、少なく とも１個のモノマー単位がアミン誘導反応性側基を有する請求項１４に記載のマ クロモノマー。
29. ２９．少なくとも１個のモノマー単位がアミド可溶化側基を有し、且つ、少なく とも１個のモノマー単位が、アミド、カルボン酸、カルボン酸ハリド、カルボン 酸無水物およびエステルからなる群より選ばれる反応性側基を有する請求項１４ に記載のマクロモノマー。
30. ３０．少なくとも１個のモノマー単位がアミド可溶化側基を有し、且つ、少なく とも１個のモノマー単位がアルコールを含む反応性側基を有する請求項１４に記 載のマクロモノマー。
31. ３１．少なくとも１個のモノマー単位がアミド可溶化側基を有し、且つ、少なく とも１個のモノマー単位が、エポキシド、ビニルおよびイミド基からなる群より 選ばれる反応性側基を有する請求項１４に記載のマクロモノマー。
32. ３２．第一の予め決められた数のモノマー単位がベンゾイル基を含む少なくとも １個の可溶化側基を有し、且つ、第二の予め決められた数のモノマー単位がカル ボメトキシ基を含む少なくとも１個の反応性側基を有する請求項１４に記載のマ クロモノマー。
33. ３３．第一の予め決められた数のモノマー単位がベンゾイル基を含む少なくとも １個の可溶化側基を有し、且つ、第二の予め決められた数のモノマー単位がベン ジルヒドロキシ基を含む少なくとも１個の反応性側基を有する請求項１４に記載 のマクロモノマー。
34. ３４．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーを製造する方法であって、ここで、各モノマー単位上の 各Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位 上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基お よび反応性可溶化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー 単位は、少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ ２、Ａ３およびＡ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３また はＧ４はなし（ｎｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度 、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテール またはランダム配列であり、前記の方法は、硬質棒状骨格を有するホモポリマー を製造すること、および、 前記のホモポリマーと、十分な量の試薬を反応させて上記のマクロモノマーを製 造すること、 を含む方法。
35. ３５．ホモポリマーが、置換１，４−ジハロ芳香族モノマーの還元カップリング によって製造される請求項３４に記載の方法。
36. ３６．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーを製造する方法であって、ここで、各モノマー単位上の 各Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位 上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基お よび反応性可溶化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー 単位は、少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ ２、Ａ３およびＡ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３また はＧ４はなし（ｎｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度 、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテール またはランダム配列であり、前記の方法は硬質棒状骨格および側鎖、可溶化側基 を有するホモポリマーを製造すること、および、 前記のホモポリマーと、十分な量の試薬を反応させて予め決められた数の可溶化 側基を反応性側基に変換すること、を含む方法。
37. ３７．ホモポリマーがパラポリ−４−フェノキシベンゾイルフェニレンである請 求項３６に記載の方法。
38. ３８．ホモポリマーがパラポリベンゾイルフェニレンである請求項３６に記載の 方法。
39. ３９．ホモポリマーがパラポリトルオイルフェニレンである請求項３６に記載の 方法。
40. ４０．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のマクロモノマーを製造する方法であって、ここで、各モノマー単位上の各Ｇ１ 、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性 可溶化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は、ア セタール、エチルビニルエーテルからのアセタール、アセチレン、酸無水物、ア クリルアミド、アクリレート、アルカノール、アルキルアルデヒド、アルキルハ リド、アルキルニトリル、アリールアルデヒド、アニリン、アジド、ベンゾシク ロブテン、ビフェニレン、カーボネート、カルボン酸およびその塩、カルボン酸 ハリド、シアネート、エポキシド、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒドラ ジン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシアネート、ケタール、マレ イミド、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅｓ）、オレフィン、フェノール、ホスフェ ート、ホスホネート、第四アミン、シラン、シリケート、シリコーン、スルホン 酸およびその塩、スルホニルハリド、テトラヒドロピラニルエーテル、チオエー テル、ウレタン、ビニルエーテルおよびビニルからなる群より選ばれる少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、マクロモノマーは約６より 大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド 、ヘッドトゥテールまたはランダム配列であり、 前記の方法は、置換ジハロベンゼンまたは置換ベンゼンほう酸の存在下で、置換 ４−ハロベンゼンほう酸の還元カップリングさせることを含む方法。
41. ４１．強化ポリマーを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーを１種以上のモノマーと共重合させることを含み、ここ で、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮ であり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可 溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる群より選ばれ、但し、少 なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化 側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいずれかがＮであるとき、対応する Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）であり、マクロモノマーは約６よ り大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッ ド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である方法。
42. ４２．前記の１種以上のモノマーが縮合モノマーである請求項４１に記載の方法 。
43. ４３．重合が反応射出成形（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｌｄ ｉｎｇ）の間に起こる請求項４２に記載の方法。
44. ４４．モノマーがカプロラクタムである請求項４３に記載の方法。
45. ４５．前記の１種以上のモノマーが付加モノマーである請求項４１に記載の方法 。
46. ４６．前記の付加モノマーが、アルキルメタクリレート、ブタジエン、ジクロロ ペンタジエン、エチレン、プロピレン、スチレン、テトラフルオロエチレン、ビ ニルアセテートおよびビニルクロリドからなる群より選ばれる請求項４５に記載 の方法。
47. ４７． 強化ポリマーを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーを１種以上の予備形成されたポリマーと物理的に配合す ることを含み、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、 独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４ は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基からなる群よ り選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の反応性側基 または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいずれかがＮで あるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）であり、マク ロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単 位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である方法。
48. ４８．強化ポリマーを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の 反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいず れかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）で あり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接する モノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である ）と、１種以上の予備形成されたポリマーとを混合すること、および、マクロモ ノマーおよび前記の１種以上の予備形成されたポリマーの間に化学結合を形成す ること（ここで、結合形成は、マクロモノマーおよび１種以上の予備形成された ポリマーの混合と同時の結合形成、混合に次いで起こる結合形成、並びに、混合 と同時および混合に次いで起こる結合形成からなる群より選ばれる順序で進行す る）、を含む方法。
49. ４９．混合方法が溶融配合（ｍｅｌｔ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を含む請求項４８に 記載の方法。
50. ５０．混合方法が溶液配合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を含む請求 項４８に記載の方法。
51. ５１．化学結合が射出成形の間に形成される請求項４８に記載の方法。
52. ５２．前記の１種以上の予備形成されたポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス ルフィド、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エステル、ポリアミド−エーテル 、ポリカーボネートエステル、ポリアミド−エーテル、ポリスチレン、ポリエチ レン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリレート、ポリビニルア ルコール、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリジクロペンタジエンお よびそれらのコポリマーからなる群より選ばれる請求項４８に記載の方法。
53. ５３．前記の１種以上の予備形成されたポリマーがポリアミドであり、且つ、マ クロモノマーが、カルボン酸、アミド、エステル、アミン、アニリン、ヒドロキ シルおよびフェノールからなる群より選ばれる反応性側基を有する請求項４８に 記載の方法。
54. ５４．前記の１種以上の予備形成されたポリマーがポリエステルであり、且つ、 マクロモノマーが、カルボン酸、アミド、エステル、アミン、アニリン、ヒドロ キシルおよびフェノールからなる群より選ばれる反応性側基を有する請求項４８ に記載の方法。
55. ５５．前記の１種以上の予備形成されたポリマーがポリカーボネートであり、且 つ、マクロモノマーが、カルボン酸、アミド、エステル、アミン、アニリン、ヒ ドロキシルおよびフェノールからなる群より選ばれる反応性側基を有する請求項 ４８に記載の方法。
56. ５６．熱硬化エポキシドポリマーを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の 反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいず れかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）で あり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接する モノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である ）と、ジエポキシドまたはポリエポキシドとを反応させて前記のマクロモノマー に由来する硬質セグメントを含む架橋樹脂を形成すること、を含む方法。
57. ５７．熱硬化フェノール系ポリマーを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の フェノール型反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし （ｎｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有 し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダ ム配列である）と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂およびレソ ルシノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上の物質とを反応させることを含 む方法。
58. ５８．熱硬化ポリイミドポリマーを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の アミン型反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列である）と、ピロメリット酸およびその無水物、ビスフェノールテトラカルボ ン酸およびその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびその無水物、２ ，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水 物（６ＦＤＡ）、ビフェニル二無水物、ポリアミド酸および未硬化ポリアミド樹 脂のうちの少なくとも１種とを反応させることを含む方法。
59. ５９．強化熱硬化樹脂を製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の 反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいず れかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）で あり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接する モノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である ）と、アリル樹脂、ビスアセチレン樹脂、ビスベンゾシクロブテン樹脂、ビスビ フェニレン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド 樹脂、メラミン樹脂、ナジミド樹脂（ｎａｄｉｍｉｄｅ　ｒｅｓｉｎ）、フェノ ール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ウレタンおよ びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれる未硬化樹脂とを反応させることを 含む方法。
60. ６０．強化熱硬化樹脂を製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の 反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいず れかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）で あり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接する モノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である ）と、マクロモノマー上の前記の少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶 化側基に捕捉的であり、且つ、それと共有結合架橋を形成することができる反応 性基を有する硬化剤とを反応させることを含む方法。
61. ６１．強化ポリアミドを製造する方法であって、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の 反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいず れかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）で あり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接する モノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である ）と、ポリアミドを製造しうる１種以上のモノマーとを共重合させることを含む 方法。
62. ６２．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列であるマクロモノマー、および、 マクロモノマーと重合した、マクロモノマー上の少なくとも１個の反応性側基ま たは反応性可溶化側基に捕捉的である反応性基を有する少なくとも１種のモノマ ー、 を含むポリマー。
63. ６３．マクロモノマー上の前記の反応性側基が、アセタール、エチルビニルエー テルからのアセタール、アセチレン、アセチル、酸無水物、酸、アクリルアミド 、アクリレート、アルコール、アルデヒド、アルカノール、アルキルアルデヒド 、アルキルハリド、アミド、アミン、アニリン、アリールアルデヒド、アジド、 ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、カルボキシレート、カルボン酸およびその 塩、カルボン酸ハリド、カルボン酸無水物、シアネート、シアニド、エポキシド 、エステル、エーテル、ホルミル、フルベン、ハリド、ヘテロアリール、ヒドラ ジン、ヒドロキシルアミン、イミド、イミン、イソシアネート、ケタール、ケト アルキル、ケトアリール、ケトン、マレイミド、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅｓ ）、ニトリル、オレフィン、フェノール、ホスフェート、ホスホネート、第四ア ミン、シラン、シリケート、シリコーン、シリルエーテル、スチレン、スルホン アミド、スルホン、スルホン酸およびその塩、スルホニルハリド、スルホキシド 、テトラヒドロピラニルエーテル、ウレタン、ビニルエーテル、チオエーテルお よびビニルからなる群より選ばれる請求項６２に記載のポリマー。
64. ６４．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列であるマクロモノマー、および、 マクロモノマーと共重合した、少なくとも１種の縮合モノマー、を含むポリマー 。
65. ６５．前記の少なくとも１種の縮合モノマーが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ− フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリン、テレフタル酸、 テレフタロイルクロリド、テレフタル酸エステルおよびそれらの混合物からなる 群より選ばれる請求項６４に記載のポリマー。
66. ６６．前記の少なくとも１種の縮合モノマーが、ヘキサメチレンジアミン、アジ ピン酸、アジピン酸エステルおよびアジポイルクロリドからなる群より選ばれる 請求項６５に記載のポリマー。
67. ６７．前記の少なくとも１種の捕捉縮合モノマーが、アミノ酸、ビスカルボン酸 、ビスカルボン酸クロリド、ビスカルボン酸エステル、ジアミン、ジオール、ヒ ドロキシカルボン酸、ラクタムおよびラクトンからなる群より選ばれる請求項６ ４に記載のポリマー。
68. ６８．前記の少なくとも１種の捕捉縮合モノマーが、テレフタル酸およびエチレ ングリコールを含む請求項６４に記載のポリマー。
69. ６９．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）てあり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列であるマクロモノマー、および、 マクロモノマーと共有結合した軟質ポリマー、を含む強化ポリマー組成物。
70. ７０．軟質ポリマーが、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステ ル、ポリカーボネート、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エステル、ポリイミ ド−エーテル、ポリカーボネートエステル、ポリアミド−エーテル、ポリアルキ ルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニル アセテート、ポリビニルクロリドおよびポリビニルアルコールからなる群より選 ばれる請求項６９に記載の強化ポリマー。
71. ７１．軟質ポリマーがポリアミドであり、且つ、組成物が、マクロモノマーと、 ポリアミドを形成することができるモノマーおよび触媒を混合すること、次いで その重合を行うことによって形成される請求項６９に記載のポリマー組成物。
72. ７２．軟質ポリマーがポリアクリレートであり、且つ、組成物が、マクロモノマ ーと、アクリレート型モノマーおよび開始剤を混合すること、次いでその重合を 行うことによって形成される請求項６９に記載のポリマー組成物。
73. ７３．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマー（ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、Ａ３およ びＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３ およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶化側基か らなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の 反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のいず れかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎｉｌ）で あり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、隣接する モノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配列である ）を、マクロモノマーの反応性側基、反応性可溶化側基または反応性側基および 反応性可溶化側基の両方に捕捉的であり、且つ、それと共有結合架橋を形成する ことができる反応性基を有する硬化剤によって硬化することによって得られる生 成物を含む熱硬化組成物。
74. ７４．前記の少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基が、アセチレ ン、アクリレート、アルコール、アミン誘導基、アニリン、ベンゾシクロブテン 、ビフェニレン、エポキシド、イソシアニド、マレイミド、ナジミド（ｎａｄｉ ｍｉｄｅｓ）、フェノールおよびビニルからなる群より選ばれる請求項７３に記 載の熱硬化組成物。
75. ７５．前記の硬化剤が、ジアミン、ポリアミン、ジオール、ポリオール、ジエポ キシドおよびポリエポキシドからなる群より選ばれる請求項７３に記載の熱硬化 組成物。
76. ７６．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、各マクロモノマーの少なくとも１個のモノ マー単位は少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、 Ａ２、Ａ３およびＡ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３ま たはＧ４はなし（ｎｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合 度、ＤＰｎを有し、隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテー ルまたはランダム配列であるマクロモノマーを熱硬化することによって形成され る熱硬化組成物。
77. ７７．前記の少なくとも１個の反応性側基または反応性可溶化側基が、アセチレ ン、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、マレイミドおよびナジミド（ｎａｄｉ ｍｉｄｅｓ）からなる群より選ばれる請求項７６に記載の熱硬化組成物。
78. ７８．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列であるマクロモノマー、および、 マクロモノマーと重合した少なくとも１種の付加モノマー、を含む強化ポリマー 材料。
79. ７９．前記の少なくとも１種の付加モノマーが、アルキルメタクリレート、ブタ ジエン、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、スチレン、テトラフル オロエチレン、ビニルアセテートおよびビニルクロリドからなる群より選ばれる 請求項７８に記載の強化ポリマー材料。
80. ８０．ポリマー網目構造を有するエラストマー、および、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列であるマクロモノマーに由来する、ポリマー網目構造に共有結合した硬質セグ メント、を含む強化ポリマーエラストマー。
81. ８１．エラストマーが、ポリブタジエン、ブタジエンと他の１種以上のモノマー とのコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴ ム、ポリイソプレン、イソプレンと他の１種以上のモノマーとのコポリマー、ポ リホスファゼン、天然ゴム、並びに天然ゴムおよび合成ゴムの配合物からなる群 より選ばれる請求項８０に記載の強化ポリマーエラストマー。
82. ８２．エラストマーが、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位を含 むコポリマー、ポリジフェニルシロキサンおよびジフェニルシロキサン単位を含 むコポリマーからなる群より選ばれる請求項８０に記載の強化ポリマーエラスト マー。
83. ８３．構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するマクロモノマーであって、ここで、各モノマー単位上の各Ａ１、Ａ２、 Ａ３およびＡ４は、独立に、ＣまたはＮであり、各モノマー単位上の各Ｇ１、Ｇ ２、Ｇ３およびＧ４は、独立に、Ｈ、可溶化側基、反応性側基および反応性可溶 化側基からなる群より選ばれ、但し、少なくとも１個のモノマー単位は少なくと も１個の反応性側基または反応性可溶化側基を有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ ４のいずれかがＮであるとき、対応するＧ１、Ｇ２、Ｇ３またはＧ４はなし（ｎ ｉｌ）であり、マクロモノマーは約６より大きい数平均重合度、ＤＰｎを有し、 隣接するモノマー単位はヘッドトゥヘッド、ヘッドトゥテールまたはランダム配 列であるマクロモノマー、および、 マクロモノマーと配合された、少なくとも１種の予備形成されたポリマー、 を含む強化ポリマー材料。
84. ８４．予備形成されたポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポ リカーボネート、ポリアミド−イミド、ポリアミド−エステル、ポリイミド−エ ーテル、ポリカーボネート−エステルおよびポリアミド−エーテルからなる群よ り選ばれる請求項８３に記載の強化ポリマー材料。