JPH04239595A - 炭素繊維用等方性ピッチの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油系炭素繊維前駆体
である炭素繊維用等方性ピッチの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】石油系重質油から炭素繊維前駆体ピッチ
を製造するためには、重質油を適切に改質調整する必要
がある。例えば、特開昭６１−１９０５８７号には、熱
処理後溶剤抽出し、さらに分子量範囲を改良するために
、２段目の熱処理する方法が提案されている。また、特
公昭６０−５７４７８号には、熱処理して得られたピッ
チを熱ろ過処理し、不融解成分を除去し、さらに減圧処
理する方法を開示している。

【０００３】不融解成分を除去するために溶剤を使用す
ることはピッチの溶解、溶剤の回収等の工程が複雑化す
るだけでなく、あらゆる点で不経済である。また、熱ろ
過法などは、不融解成分がフィルターの目詰まりを生じ
易く生産性が悪い等の問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の石油系炭素繊維
は原料が安価であるが、前述のように複雑な工程を経な
ければならないため、必ずしも経済的ではなかった。本
発明の目的は、石油系原料から出発し、簡単かつ処理段
階の少ない製造工程でトルエン不溶分を多く含み、キノ
リン不溶分の少ない軟化点１８０℃以上の炭素繊維用等
方性ピッチを製造することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
芳香族性の高い原料を選び、かつ低沸点成分を効率よく
除去する方法と熱改質処理について研究した結果、本発
明に到達したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、石油の流動接触分解
油を脱触媒ついで予備蒸留して得た留分を原料として遠
心式分子蒸留装置を用いて圧力０．０１〜１．０Ｔｏｒ
ｒ、温度３５０〜４５０℃で軽質留分の除去と熱改質処
理を同時に行うことを特徴とする炭素繊維強度向上に望
ましい成分（トルエン不溶分）を多く含み、不溶性固形
分（キノリン不溶分）の少ない軟化点１８０℃以上の炭
素繊維用等方性ピッチの製法に関する。

【０００７】本発明をさらに詳しく説明すると、原料油
の重質油接触分解残渣油には触媒が灰分として通常０．
０１〜２重量％程度含まれているが灰分を０．００５重
量％以下になるよう脱灰処理し、さらに予備蒸留して得
た沸点４００℃以上の留分を遠心式分子蒸留装置を用い
て圧力０．０１〜１Ｔｏｒｒ、温度３５０〜４５０℃で
処理し、沸点５００℃以下の留分を除去すると同時に、
熱改質をも行うことにより炭素繊維強度向上に望ましい
成分を多く含んだ軟化点１８０℃以上のピッチを得る炭
素繊維用等方性ピッチの製造方法である。

【０００８】本発明の方法に用いる原料油は、高芳香族
のものが好ましい。流動接触分解油は芳香族化合物を多
く含んでいるが、好ましくは芳香族指数５０以上のもの
が望ましい。芳香族化合物の多い点ではコールタールピ
ッチの方が優っているが、コールタールピッチは不溶性
固形分を多く含み、その除去のため溶剤抽出工程が必要
であり、工程が複雑化する。そこで重質油を接触分解し
た際に生ずる接触分解油を蒸留等により処理した後に得
られる残渣油を用いるのが好適である。

【０００９】接触分解の具体的な条件は重質油等の種類
によって異なるが、通常は反応温度４００〜６５０℃、
反応圧力は減圧乃至数百気圧である。また、この接触分
解の際に用いる触媒はシリカ−アルミナ、あるいはシリ
カアルミナにゼオライトを混合したものなどがある。

【００１０】接触分解によって得られる接触分解油を蒸
留などにより、分解ガス、ガソリン、軽油、残渣油、コ
ークス等に分け、本発明に用いる残渣油は一般的に接触
分解全体の約４〜２０重量％程度である。この接触分解
残渣油を通常の減圧蒸留装置で４００℃以下の留分を除
去して原料油とし、遠心式分子蒸留装置により減圧下で
蒸留し、沸点５００℃以下の留分を除去し軟化点１８０
℃以上のピッチを得るが、原油の種類や接触分解条件の
変化により残渣油の性状が変化し、紡糸性や炭素繊維強
度等に望ましい成分を多く含んだピッチを安定して得る
ことが分子蒸留装置のみでは難しい。一般的には減圧〜
加圧下、温度２５０〜４００℃での熱処理を行うことに
より残渣油やピッチを改質している。

【００１１】本発明者等の研究により遠心式分子蒸留装
置を用い通常の分子蒸留条件により高温−低真空条件を
選択することにより、軽質留分の除去はもとより熱改質
され紡糸性、および炭素繊維強度に望ましいピッチ成分
を多く含んだ軟化点１８０℃以上のピッチを得ることを
見いだした。

【００１２】本発明で使用できる遠心式分子蒸留装置に
とくに制限はない。例えば、本出願人の特開平２−１１
３０８９号公報のものや平成２年１２月２８日付出願の
「炭素繊維用ピッチを製造するための遠心式分子蒸留装
置」（整理番号ＨＰ０００４９１−１）などが使用でき
る。

【００１３】次に、遠心式分子蒸留装置の１例を図１に
よって説明する。凝縮ドーム１と本体プレート２はＯリ
ングを介してフランジ結合されており、本体内部は排気
孔３を通して真空ポンプにより高真空に維持されている
。試料はフィードポンプによりプレヒーター、フィード
パイプなどを介して回転蒸発皿５中央部に供給され遠心
力の作用によってミスト飛散の生じない均一な薄膜を形
成する。続いて、蒸発皿の下部に設けられた本体シース
ヒーター６により、おもに蒸発潜熱を与えられて蒸発し
、熱処理され、蒸発分は対向の凝縮面７にて凝縮され留
出グッター８に集められる。また、蒸留残渣液は残渣グ
ッター９に集められてそれぞれ、装置外へ流出される。

【００１４】前記装置で得られたピッチは、その軟化点
が１８０℃以上であることが必要であり、操作条件は温
度３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４５０℃、圧
力０．０１〜１．０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０５〜１
．０Ｔｏｒｒで行う。圧力が高すぎると軽質分の除去が
不十分となって炭素繊維用ピッチの品質の低下を招く。 また、温度が高すぎると不溶性固形分の生成が多く、さ
らにピッチがコーキングを起こすようになり、圧力が低
すぎるとピッチの収率低下となり、真空装置を大型化す
る必要がある。

【００１５】炭素繊維用等方性ピッチが軽質留分を含む
と溶融紡糸時にノズル汚れを来し、また紡糸時に糸切れ
が多く安定した紡糸が出来ない。また、多量の軽質分の
存在はピッチ系の不融化処理が困難となり処理に長時間
を要する。さらに、軽質分除去のために高温状態を必要
以上に長時間保持するとピッチ中に不溶性固形分を生成
するので、好ましくは３５０℃以下が望ましいと言われ
ているが、おどろくべきことに低真空において温度３５
０〜４５０℃できわめて短時間処理することにより、不
溶性固形分（キノリン不溶分）がきわめて少なく、しか
も炭素繊維強度向上に望ましいピッチ中の成分（トルエ
ン不溶分）を多く含むピッチが得られることがわかった
。

【００１６】すなわち、遠心式分子蒸留装置はポット式
分子蒸留装置、および流下膜式分子蒸留装置より蒸留時
において均一で極薄な液膜となるため加熱が迅速に平均
化され、しかも加熱時間を短時間にすることができる。 その結果、高温条件での運転において低沸点留分が速や
かに蒸発すると共に、加熱によるピッチの熱改質の進行
において不溶性固形分（キノリン不溶分）の生成に至ら
ないほどの短時間で目的を達成することができる。この
ようにして得られた軟化点１８０℃以上のピッチは、そ
のまま炭素繊維用等方性ピッチとして使用でき、順次、
紡糸、不融化、および炭化工程を経て炭素繊維となる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これに限定されるものでない。 実施例１ 流動接触分解油を静電浄油により処理し、触媒を除去し
た後、沸点４００℃以下の留分を予備蒸留で除去した原
料を得た。原料の性状を表１に示した。次に、原料を図
１に示した遠心式分子蒸留装置によって圧力０．０５Ｔ
ｏｒｒ、温度３７０℃で熱処理することにより目的とす
る炭素繊維用等方性ピッチを高収率で得た。蒸留条件及
び得られた該等方性ピッチの性状を表２に示した。得ら
れた該等方性ピッチを紡糸温度２８０℃で溶融紡糸した
ところ糸切れがなく、きわめて良好であった。この紡糸
ピッチを空気中において３００℃で不融化処理し、さら
に窒素雰囲気下１０００℃で炭化処理を行い炭素繊維を
得た。炭素繊維の性状もあわせて表２に示した。

【００１８】実施例２ 実施例１と同じ流動接触分解油を静電浄油及び予備蒸留
処理して得られた表１に示す性状をもつ原料を用いた。 この原料を図１に示した遠心式分子蒸留装置を用い実施
例１より高圧力（０．１Ｔｏｒｒ）、高温度（４２０℃
）で蒸留したが、実施例１とほぼ等しい収率で目的とす
る等方性ピッチを得た。得られた等方性ピッチを紡糸温
度２９０℃で溶融紡糸したところ糸切れがなく、紡糸性
は実施例１と同様にきわめて良好であった。この紡糸ピ
ッチを空気中において３００℃で不融化処理し、さらに
窒素雰囲気下１０００℃で炭化処理を行い炭素繊維を得
た。炭素繊維の性状もあわせて表２に示した。

【００１９】比較例１ 遠心分子蒸留の圧力を０．００５Ｔｏｒｒとした以外は
実施例１と同様に行った。生成ピッチの収量が著しく少
なくなり、ピッチ中のトルエン不溶分も実施例１より少
ない値を示した。得られた等方性ピッチを紡糸温度２８
０℃で溶融紡糸したところ糸切れはないが、若干紡糸ピ
ッチ間が付着気味であった。この紡糸ピッチを空気中に
おいて３００℃で不融化処理し、さらに窒素雰囲気下１
０００℃で炭化処理を行い炭素繊維を得た。炭素繊維に
は若干融着したものが見られたが一応表２に示す性状を
得た。

【００２０】比較例２ 実施例１と同じ処理を行って得られた表１に示す原料を
用いた。遠心式分子蒸留を圧力０．００５Ｔｏｒｒ、温
度３００℃で行ったところピッチの収率は実施例１に近
い値を示したが、トルエン不溶分が少なく、軟化点の低
いピッチであった。得られた等方性ピッチを紡糸温度２
６０℃で溶融紡糸したところノズルに汚れの発生が著し
く、紡糸ピッチ間の付着が多く認められた。この紡糸ピ
ッチを空気中において３００℃で不融化処理を行い炭素
繊維を得た。炭素繊維は融着したものが多くみられた。 その性状を表２に示した。

【００２１】比較例３ 実施例１と同じ処理を行って得られた表１に示す原料を
用いた。遠心式分子蒸留を圧力２．０Ｔｏｒｒ、温度４
８０℃で行ったところ、軟化点２７６℃と等方性ピッチ
としては非常に高い温度のピッチを得た。このピッチは
トルエン不溶分が５８．５％と多く含有されていたが、
偏光顕微鏡でピッチを観察したところ、数ミクロンのメ
ソフェーズ球体が観察された。このピッチを紡糸したと
ころ、ノズル詰まりが起こり連続紡糸ができなかった。 （以下余白）

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【効果】本発明では、原料として石油の流動接触分解油
を脱触媒および予備蒸留して得た４００℃以上の留分を
選ぶことによって、炭素繊維に好ましくない不溶性固形
分を避けることができ、かつこの原料を遠心式分子蒸留
装置によって沸点５００℃以下の留分を除去すると同時
に熱解質を進行させて、炭素繊維の強度向上に望ましい
成分を多く含み、不溶性固形分の少ない軟化点１８０℃
以上のピッチを得ることができた。本発明方法は、従来
の方法より簡単で、処理段階の少ない装置工程により、
高芳香族性の炭素繊維用等方性ピッチを得ることができ
た。この結果、従来の方法に比較して経済的に炭素繊維
を製造することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた遠心式分子蒸留装置を
示す。

【図２】本発明の実施例に用いた遠心式分子蒸留装置の
フローシートである。

【符号の説明】

１　　凝縮ドーム ２　　本体プレート ３　　排気口 ４　　フィールドノズル ５　　蒸発皿 ６　　シースヒーター ７　　凝縮面 ８　　留出グッター ９　　残渣グッター １０　　留出抜出口 １１　　残渣抜出口 １２　　本体駆動モーター １３　　モートルシリンダー １４　　軸封装置 １５　　遠心式分子蒸留装置本体 １６　　原料タンク １７　　残渣タンク １８　　留出タンク １９　　フィードポンプ ２０　　プレヒーター ２１　　コールドトラップ ２２　　油拡散ポンプ ２３　　メカニカルブースターポンプ ２４　　油回転ポンプ ２５　　温度計 ２６　　真空計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　石油の流動接触分解油を脱触媒ついで
   予備蒸留して得た留分を原料として遠心式分子蒸留装置
   を用いて圧力０．０１〜１．０Ｔｏｒｒ、温度３５０〜
   ４５０℃で軽質留分の除去と熱改質処理を同時に行うこ
   とを特徴とする炭素繊維強度向上に望ましい成分（トル
   エン不溶分）を多く含み、不溶性固形分（キノリン不溶
   分）の少ない軟化点１８０℃以上の炭素繊維用等方性ピ
   ッチの製法。