JPH048472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は軟化点が低く均質なメソフエーズピツ
チの製造法に関する。さらに詳しくは、石炭系重
質油又は石油系重質油から得られるピツチ等の高
分子量歴青物を、水素供与性溶媒の存在下に加熱
処理することにより水素化し、この水素化された
高分子量歴青物を減圧下もしくは不活性ガスの吹
込み下に加熱処理することによりメソフエーズピ
ツチを製造する方法において、その高分子量歴青
物が、石炭系重質油、石油系重質油又はそれらを
蒸留又は熱処理して得られる重質成分に、単環の
芳香族系炭化水素溶剤を加え、生成する不溶性成
分を分離除去し、精製された重質油又は重質成分
を得る第１工程と、精製された重質油又は重質成
分を、芳香族系油の存在下又は非存在下に管式加
熱炉において加熱処理する第２工程と、加熱処理
物に単環の芳香族系炭化水素溶剤を加え第２工程
で新たに生成した不溶性成分を遠心分離又は過
により回収する第３工程を経て得られる高分子量
歴青物であることからなるメソフエーズピツチの
製造法である。本発明の方法で得られるメソフエ
ーズピツチは特に高性能炭素繊維製造用の紡糸ピ
ツチとして好適なものである。 高性能炭素繊維は軽量であり、強度、弾性率が
大きいため、航空機用、スポーツ用品用、産業ロ
ボツト用等に用いられる複合材料の構成要素とし
て注目を集めており、今後の需要が大きく伸びる
と期待されている材料である。 （従来の技術） 従来、高性能の炭素繊維としては、ポリアクリ
ロニトリル（PAN）を紡糸し、これを酸化雰囲
気中で不融化し、その後不活性雰囲気中で炭化、
もしくは黒鉛化することにより製造されるPAN
系炭素繊維が主流であつたが、近年、原料として
安価なピツチからも、PAN系の炭素繊維と同等
もしくはそれ以上の特性を持つ高性能炭素繊維を
製造し得ることが見出され、安価な高性能炭素繊
維の製造法として注目を浴びている。 この様なピツチ系の高性能炭素繊維を製造する
場合には、その紡糸用ピツチが偏光顕微鏡下で観
察した際に、光学的に異方性を示すメソフエーズ
をその主たる構成成分とした、いわゆるメソフエ
ーズピツチであることが不可欠であると言われて
いる。 このメソフエーズは、重質油又はピツチを加熱
処理する際に生成する一種の液晶であり、また、
熱重合により発達した芳香族平面分子が積層構造
を取るために光学的に異方性を示すものである。
この様なメソフエーズピツチを用いて、溶融紡糸
法により繊維を製造すると、発達した芳香族平面
分子がノズル孔を通過する際に加わる応力によ
り、繊維軸方向に配列し、この配向構造はその後
の不融化、炭化の際にも乱れることなく繊維され
るため、配向性の良い高性能炭素繊維が得られ
る。逆にメソフエーズを含まない等方性ピツチを
用いた場合には、その構成分子の平面構造が十分
に発達していないため、ノズル孔を通過する際の
応力によつても繊維軸方の配列が十分に起らず、
配向性の低い繊維となり、これを不融化、炭化し
ても強度の低い炭素繊維しか得られないことにな
る。したがつて数多く提案されているピツチ系高
性能炭素繊維の製造方法は、その大半が紡糸用ピ
ツチとしてのメソフエーズピツチをいかに製造す
るかという事に関するものである。 昭和40年代には、熱処理により生成したメソフ
エーズは、キノリン、ピリジン等の極性溶剤に不
溶であり、メソフエーズとこれらの極性溶剤不溶
分とはほぼ同一であると考えられていた。しか
し、その後のメソフエーズに関する研究により、
偏光顕微鏡下に異方性を示す部分が必ずしも極性
溶剤不溶分と同一ではなく、メソフエーズ中には
極性溶剤に可溶な成分と不溶な成分が存在するこ
とが認められている。したがつて最近、メソフエ
ーズは「偏光顕微鏡で観察した際に光学的に異方
性を示す部分」として定義されるのが一般的であ
り、メソフエーズ含有量も偏光顕微鏡で観察した
際の光学的に異方性を示す部分と等方法を示す部
分との面積分率をもつて表わすことが一般的であ
る。 このメソフエーズ含有量は高性能炭素繊維を製
造しようとする時の紡糸性ならびに得られる炭素
繊維の特性に大きく影響を及ぼすものである。特
開昭54−55625には本質的に100％のメソフエーズ
を含むピツチについての記載があり、等方性部分
の存在が紡糸操作を妨害するため、極力等方性部
分を少なくすることが望ましい旨の説明がなされ
ている。その理由は、メソフエーズ含有量が少な
い場合溶融状態においても、異方性を示すメソフ
エーズより等方性部分の粘度が低いため、これら
の二相のピツチが分離する傾向にあるということ
である。しかし、メソフエーズ含有量を多くしよ
うとすると、ピツチの軟化点と粘度が著しく高く
なり、紡糸が困難となる。メソフエーズピツチを
用いた高性能炭素繊維の製造において最大の問題
点は、メソフエーズピツチの軟化点が高いため
に、紡糸温度を著しく高くしなければならないと
いうことである。紡糸温度を350℃以上の高温に
しなければならない様なピツチの場合には、紡糸
設備内でピツチの分解、変質あるいは熱重合が起
こり、糸切れ、繊維強度の低下等の問題が発生す
る。紡止温度はメトラー法で測定される軟化点よ
り20〜40℃高いのが一般的であるため、紡糸温度
350℃以下にするためには、メソフエーズピツチ
の軟化点を約320℃以下にすることが必要である。
特開昭54−55625の実施例に示されたピツチはメ
トラー法軟化点が341℃であり、必ずし軟化点が
十分低いとは言い難く、したがつて紡糸を372℃
という高い温度で実施している。 また、特開昭58−154792には、キノリン可溶性
メソフエーズについての記載があり、キノリンあ
るいはピリジンに不溶なメソフエーズはメソフエ
ーズピツチの軟化点を高くするため、キノリンに
可溶なメソフエーズを特定された量以上含有する
ことが必要であると規定している。ここではキノ
リンに不溶なメソフエーズと可溶なメソフエーズ
の違いについて詳しく説明されていないが、著し
く高分子量化したものがキノリン不溶分となるで
あろうことは容易に理解出来ることであり、キノ
リン可溶なメソフエーズを多くしようとする試み
は著しく高分子量化した成分の含有量を少なく
し、分子量分布の狭い均質なピツチを製造しよう
とする試みでもある。 このキノリン下溶成分のみに注目し、これを減
少させることは、たとえば熱処理の条件をマイル
ドにする方法などにより容易に達成することが可
能である。しかし、この場合には、メソフエーズ
含有量が著しく減少すると同時にキシレン等の溶
剤に可溶な低分子量成分の含有量が多くなる。こ
のキシレン可溶な低分子量成分は紡糸時の配向を
乱す原因となり、また紡糸温度において揮発し糸
切れの原因ともなる。したがつて、良質なメソフ
エーズピツチを得ようとする場合には、キノリン
に不溶である著しく高分子量化した成分を少なく
することのみでは十分ではなくキシレンに可溶で
ある低分子量成分の含有量をも減少させ、中間成
分の多い均質なピツチとすることが必要である。 この様な均質なピツチを得るための方法は、前
記以外にも、たとえば、等方性ピツチを溶媒で抽
出し、その不溶分を230〜400℃に加熱する方法
（特開昭54−160427）、等方性ピツチを水素供与性
溶媒の存在下に水素化した後、加熱処理する方法
（特開昭58−214531、特開昭58−196292）、等方性
ピツチを熱処理した生成したメソフエーズを分離
除去して得たピツチを再度熱処理する方法（特開
昭58−136835）、ピツチを熱処理しメソフエーズ
含有量が20〜80％とした後、メソフエーズを沈降
し回収する方法（特開昭57−119984）など数多く
提案されている。しかしこれらの方法は、あるも
のはメソフエーズ含有量を高くすることは出来て
も軟化点を十分低くすることが出来ず、また、あ
るいは軟化点は低く出来てもメソフエーズ含有量
を高くすることが出来ない。また、あるものは軟
化点を低く、メソフエーズ含有量を高くすること
は出来ても、キノリン等に不溶の著しく高分子量
化したメソフエーズ量が多くなり必ずしも均質な
ピツチとは言えないなどの欠点を持つものであ
り、軟化点が低く、メソフエーズ含有量が高
く、キノリン不溶成分が少なく、さらにキシ
レン可溶分が少ないという、４つの特性を同時に
満足するメソフエーズピツチを与えるものではな
い。 （解決しようとする問題点） メソフエーズピツチから炭素繊維を製造する場
合、そのピツチの紡糸が容易であること、また紡
糸した繊維を不融化、炭化もしくは黒鉛化して得
られる炭素繊維の特性がすぐれていることの２つ
の要件を満足する必要があり、そのために、軟
化点が低く、メソフエーズ含有量が高く、キ
ノリン不溶分が少なく、キシレン可溶分が少な
いという４つの特性を同時に満足するメソフエー
ズピツチの製造方法の開発が望まれていた。 本発明者らは、高性能炭素繊維を製造するため
のメソフエーズピツチの製造方法について鋭意研
究を重ねた結果出発原料に含まれる単環の芳香族
系炭化水素溶剤に不溶の成分、もしくは出発原料
を蒸留又は熱処理したときに容易に生成する単環
の芳香族系炭化水素溶剤に不溶の成分をあらかじ
め除去し、精製された重質油又は重質成分を、特
定の条件下に加熱処理し、この加熱処理によつて
新たに生成した単環の芳香族系炭化水素溶剤に不
溶の成分を回収し、これを水素供与性溶媒の存在
下に加熱処理することにより水素化し、さらに減
圧下又は不活性ガスの吹込み下に熱処理して得ら
れるメソフエーズピツチが前記４つの特性を同時
に満足するものであることを見出し、本発明に至
つた。 したがつて、本発明の目的は、高性能炭素繊維
を製造するために用いられるメソフエーズピツチ
の製造方法を与えるものであり、メトラー法で測
定される軟化点が320℃以下、偏光顕微鏡で観察
したときのメソフエーズ含有量が90％以上、キノ
リン不溶分が20％以下、キシレン可溶分が20％以
下という特性を同時に満足する特に均質なメソフ
エーズピツチを製造する方法を与えるものであ
る。そして本発明方法によれば、通常メトラー法
で測定される軟化点が310℃以下、偏光顕微鏡で
観察したときのメソフエーズ含有量が95％以上、
キノリン不溶分が10％以下、キシレン可溶分が10
％以下という特性を同時に満足するメソフエーズ
ピツチが容易に得られる。 そして、本発明の方法で得られるメソフエーズ
ピツチは、炭素繊維製造用の紡糸ピツチとしての
みならずその他の炭素製品製造用の素原料として
用いることが出来ることは言うまでもない。 （問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、石炭系重質油又は石油系重質
油から得られるピツチ等の高分子量歴青物を、水
素供与性溶媒の存在下に加熱処理することにより
水素化し、この水素化された高分子量歴青物を減
圧下もしくは不活性ガスの吹込み下に加熱処理す
ることによりメソフエーズピツチを製造する方法
において、その高分子量歴青物が石炭系重質油、
石油系重質油又はそれらを蒸留又は熱処理して得
られる重質成分に、単環の芳香族系炭化水素溶剤
の１〜３倍量を加え、生成する不溶性成分を遠心
分離又は過により分離、除去した後、加えた単
環の芳香族系炭化水素溶剤を蒸留により除去して
精製された重質油又は重質成分を得る第１工程
と、この精製された重質油又は重質成分を沸点範
囲が200〜450℃の間にあり、かつ管式加熱炉にお
ける加熱処理に際し、実質的に単環の芳香族系炭
化水素溶剤に対する不溶分を生成しない芳香族系
油の０〜１倍量の存在下又は非存在下に、管式加
熱炉において温度450〜550℃、圧力４〜50Kg／cm²
Ｇ、滞留時間30〜1000secの条件下に加熱処理す
る第２工程と、この加熱処理物に単環の芳香族系
炭化水素溶剤の１〜３倍量を加え、生成する不溶
性成分を遠心分離又は過により回収する第３工
程を経て得られる高分子量歴青物であることを特
徴とするメソフエーズピツチの製造方法にある。 本発明において用いる石炭系重質油とは、コー
ルタール、コールタールピツチ、石炭液化油等で
あり、石油系重質油とはナフサ分解において副生
する分解残油（ナフサタール）、ガスオイル分解
において副生する分解残油（パイロリシスター
ル）、石油留分の流動接触分解において副生する
分解残油（デカント油）、各種原油の常圧及び減
圧残油ならびに水素化脱硫した残油等あるいはこ
れらの混合物である（以下重質油等と言う。）。 また単環の芳香族系炭化水素溶剤とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等であり、これらを混合
して用いることも出来る（以下キシレン等と言
う。）。キシレン等は勿論純品である必要はなく、
実質的にこれらからなるものであればよい。 次に本発明の製造方法に従つて詳細に説明す
る。第１工程は、原料として用いる重質油等又は
それらを蒸留又は熱処理して得られる重質成分か
らキシレン等の溶剤に不溶な成分を除去する工程
である。コールタールを例にとつて説明すると、
コールタールは石炭を高温で乾留する際に副生す
る重質油であるため、一般にフリーカーボンと呼
ばれる1μ以下の非常に微細なすす状炭素を含ん
でいる。このフリーカーボンは重質油等を加熱処
理する際にメソフエーズの生長を阻害することが
知られているうえ、本来キノリンに不溶な固体で
あるためメソフエーズピツチ中に存在すると紡糸
時の糸切れの原因となる。またコールタールは、
キシレン等の溶剤に不溶な高分子量成分を含んで
おり、これは加熱処理の際に容易にキノリン不溶
成分となる。したがつてフリーカーボンやキシレ
ン等の溶剤に不溶な成分を除去しておくことは、
第２工程の管式加熱炉における加熱に際し、コー
クス生成による管の閉塞を防ぐ上で重要であるば
かりではなく、最終的に得られるメソフエーズピ
ツチ中のキノリン不溶分を減少させるうえで重要
である。上記の第１工程、すなわちキシレン等に
よる抽出工程、はもし原料の重質油がキシレン等
に不溶性の成分を含んでいないか、またはほとん
ど含んでいない場合には省略することができる。
たとえばナフサタールのごとき石油系重質油は一
般にキシレン等にすべて可溶性の成分からなるか
ら、そして石炭系の重質油であつても何らかの理
由によつてそれがキシレン等に不溶性の成分を含
んでいないか、またはほとんど含んでいない場合
には上記の第１工程を省略することができる。な
ぜならば、上記の第１工程を行なつてもそれによ
つて除去される不良成分が存在しないか、または
ほとんど存在しないために実質的な効果が得られ
ないためである。このようにキシレン等に不溶の
成分を含まないか、またはほとんど含まない原料
は本発明の第１工程の処理を潜在的に受けたもの
とみなしえてこれも本発明の範囲内である。 上記の場合第１工程の処理を省略しうるとは言
うもののより均質な高品質のメソフエーズピツチ
を得ようとする場には、ナフサタールをあらかじ
め熱処理し、キシレン等の溶剤に不溶な成分を原
料に対し10％以下生成させこれを分離除去するこ
とが好ましい。この熱処理の方法は、オートクレ
ーブによる熱処理の様な回分式でも、管式加熱炉
による熱処理の様な連続式でも良いが、キシレン
等の溶剤により不溶分として除去される量が多く
なりすぎると、最終的に得られるメソフエーズピ
ツチの収率低下をまねくた効率が悪くなる。 不溶分の分離に用いられるキシレン等の溶剤
は、処理しようとする重質油等又は重質成分の量
に対して１〜３倍量が好ましい。溶剤量が少ない
と、混合液の粘度が高くなり不溶分の分離効率が
悪くなる。逆に溶剤量を多くすると総処理量の増
大をまねき不経済である。不溶分の分離方法は遠
心分離あるいは、過いずれの方法でも良いが、
フリーカーボン、触媒、不純物等の微細な固形物
を含むものの場合には、それら固形物を完全に除
去することが必要であるため過の方法を取るこ
とが好ましい。この様にして不溶分を除去した清
浄液からキシレン等の溶剤を蒸留除去して精製さ
れた重質油等又は重質成分が得られる。 第２工程は、上記精製された重質油等又は重質
成分を管式加熱炉において加熱処理し、新たにキ
シレン等の溶剤に不溶な成分を生成する工程であ
る。加熱処理の条件は温度450〜550℃、圧力４〜
50Kg／cm²Ｇ、滞留時間30〜1000secの範囲が好ま
しい。またこの加熱処理の際には、沸点範囲が
200〜450℃の間にあり、かつ管式加熱炉における
加熱処理に際し、実質的にキシレン等の溶剤に不
溶な成分を生成しない芳香族系油を共存させるこ
とが好ましい。ここで言う芳香族系油とは、原料
として用いる重質油等を蒸留して得られる沸点範
囲が200〜450℃の間にあるものであり、たとえば
コールタールの240〜280℃の留分である洗浄油、
280〜350℃の留分であるアントラセン油等であ
る。これら芳香族系油を共存させることにより、
管式加熱炉内での過度の熱重合を防ぎ重質油等又
は重質成分に、十分な熱分解を起こさせるだけの
滞留時間を与えることが出来ると同時に、コーク
ス生成による管の閉塞を防ぐことが出来る。した
がつて、使用する芳香族系油自体が管式加熱炉内
で著しく熱重合する様なものは、かえつて管の閉
塞を促進することになるため不都合であり、沸点
の高い成分を多量に含むものは使用出来ない。ま
た沸点が200℃より低い成分を多量に含むものは、
管式加熱炉内で液状に保つための圧力が著しく高
くなり不利である。また、上記目的の為に使用す
る芳香族系油の量は精製された重質油等又は重質
成分に対し１倍量以下で良い。また、精製された
重質油等又は重質成分が上記沸点範囲の芳香族系
油を十分に含んでいるものの場合は、新しく芳香
族系油を追加しなくても良い。 加熱処理の温度と滞留時間は、キシレン等の溶
剤に不溶な成分が十分な量得られ、かつキノリン
不溶分が実質的に生成しない範囲を選択すべきで
あり、使用する重質油等によつて変わるものであ
るが、一般的に言つて、温度が低すぎるまたは滞
留時間が短かすぎるとキシレン等の溶剤に不溶な
成分の生成量が少なく効率が悪い。逆に温度が高
すぎる、または滞留時間が長すぎると過度の熱重
合が起こりキノリン不溶分が生成するばかりでな
く、コークス生成による管の閉塞をまねく。また
加熱処理の圧力が４Kg／cm²Ｇ以下の場合、重質油
等又は芳香族系油中の軽質留分が気化し、気液の
分離が起こり、液相部が著しく重合し易くなり、
キノリン不溶分の生成と管の閉塞が起こり易くな
る。したがつて圧力は高い方が好ましいと言える
が、圧力が50Kg／cm²Ｇ以上とすることは、装置の
建設費が高くなり経済的ではない。必要とされる
圧力は加熱処理される重質油等及び芳香族系油を
液相に保持するに足りる圧力であればよい。 この第２工程における加熱処理は、最終的に得
られるメソフエーズピツチの特性、ひいては炭素
繊維の特性にまで影響を及ぼすが、現在までの知
見からはその理由を理論的に説明することは出来
ない。また、この加熱処理は一般的に用いられて
いるオートクレープの様な回分式の加圧加熱処理
設備では到底実施出来ないものである。なぜな
ら、回分式設備において1000秒以下という短かい
滞留時間をコントロールすることは不可能である
ため、時間単位の長い滞留時間を持たせる様に処
理温度を低くせざるを得ない。この様な条件で
は、キシレン等の溶剤に不溶な成分が十分な量生
成するまで加熱処理すると、キノリンに不溶なコ
ークス状固形物が多量に生成することを本発明者
らは経験している。管式加熱炉による連続処理と
回分式設備での処理によつて起こる上記の様な違
いは、処理温度と滞留時間の違いによる熱分解反
応と熱重合反応の速度と程度の差に起因するもの
であろう。十分に熱分解反応を起こさせ、かつ過
度の熱重合を防ぐためにはこの第２工程を本発明
の方法による管式加熱炉を用い、特定された条件
で実施する必要がある。 次の第３工程は、加熱処理物にキシレン等の溶
剤を加え、生成する不溶性成分を分離、回収する
工程である。ここでキシレン等の溶剤を加えるに
先立ち、加熱処理物を蒸留して第２工程で使用し
た芳香族系油又は熱分解により生成した軽質留分
を分離除去しても良いが、キシレン等の溶剤を加
えようとする加熱処理物が、溶剤沸点以下の温度
で十分流動性のある液状であることが好ましい。
なぜなら、加熱処理物又はそれを蒸留して軽質分
を除去したものが溶剤の沸点以上の温度で固体も
しくは著しく粘度の高いものである場合には、そ
れをキシレン等の溶剤に混合、溶解するための特
別な設備、たとえば湿式粉砕混合機もしくは加熱
加圧溶解設備の様な設備が必要となり、また混
合、溶解の為の時間も長くなり不経済である。し
たがつて、第２工程で芳香族系油を加えること
の、もう一つの意味は加熱処理物が溶剤の沸点以
下の温度で十分流動性のある液状を保つ様にする
ことであり、第１工程で精製された重質成分が常
温で固体のピツチ状物である場合には、第２工程
で芳香族系油を使用することが不可欠となる。加
熱処理物が溶剤の沸点以下の温度で十分流動性の
ある液状である場合には、加熱処理物を熱交換器
を通し冷却した後、配管内にキシレン等の溶剤を
送入することで十分混合、溶解が可能であり、ま
た必要に応じ配管途中にスタテイツクミキサーの
様な設備を設置することで十分である。 第３工程で使用するキシレン等の溶剤量は加熱
処理物に対し１〜３倍量が好ましい。この範囲が
好ましい理由は第１工程における場と同様であ
り、下限は不溶性成分の分離効率から、また上限
は処理の操作経済性から規定されるものである。 不溶性成分の分離、回収の方法は遠心分離ある
いは過いずれの方法でも良いが、フイルターの
目づまりによる交換等の作業が発生する過より
も、連続運転が可能な遠心分離の方が有利であ
る。また分離、回収した不溶性成分をくり返しキ
シレン等の溶剤で洗浄しても良いが、洗浄回数を
多くすればそれだけ処理効率は悪くなり、不経済
である。本発明の方法の場合、特に洗浄工程を取
り入れなくても、十分目的とするメソフエーズピ
ツチは得られるが、メソフエーズ化の遅い軽質分
を極力除去するために２回以内の洗浄をすること
は好ましいことである。 また第１工程と第３工程で使用されるキシレン
等の溶剤の組合せは特に限定されるものではない
が、同一の溶剤を用いることが経済的であること
は言うまでもない。 第１〜第３工程を経て得られる高分子量歴青物
は続いて水素化処理を受ける。この高分子量歴青
物は、キシレン等の溶剤に不溶な成分であり、著
しく高い軟化点のものである。したがつてそのま
ま触媒を用いて、水素ガス加圧により水素化する
ことは困難であるため、水素供与性溶媒の存在下
に加熱処理して水素化する必要がある。また第３
工程で得られる高分子量歴青物は、使用したキシ
レン等の溶剤を若干含んだままものであるため、
溶剤を除去する必要がある。その方法は、減圧下
における乾燥でも実施し得るが、乾燥後の高分子
量歴青物が固体であるため取扱い、また水素供与
性溶媒への混合、溶解の効率、経済性を考える
と、キシレン等の溶剤を含んだペースト状の高分
子量歴青物をそのまま水素供与性溶媒に混合した
後、蒸留により溶剤を除去することの方が好まし
いと思われる。 また、水素供与性溶媒を用いた高分子量歴青物
の水素化は、特開昭58−196292、特開昭58−
214531、特開昭58−18421などによりすでに公知
の方法を用いることができるが、触媒を用いる場
合には、その触媒を分離する工程が必要となり、
また高圧の水素ガスを使用する場合には高圧容器
が必要となることなどを考えると、自生圧下での
処理が経済的である。ここで用いる水素供与性溶
媒とはテトラヒドロキノリン、テトラリン、ジヒ
ドロナフタリン、ジヒドロアントラセン、水添し
た洗浄油、水添したアントラセン油、ナフサター
ル又はパイロリシスタールの軽質分を部分水添し
たものが含まれるが、高分子歴青物に対する溶解
力を考えると、テトラヒドロキノリン、水添した
洗浄油、水添したアントラセン油が好適である。
水素化の方法と条件は、本発明で得られる高分子
歴青物に対し１〜３倍量の水素供与性溶媒を加
え、自生圧下に400〜450℃で10〜100分間加熱処
理するものであり、この処理により、溶媒が保有
する水素が高分子量歴青物に移動し、高分子量歴
青物が水素化される。水素化処理後の液から蒸留
により溶媒を除去して、水素化歴青物が得られ
る。ここで溶媒の除去に先立ち、水素化処理液を
過し、存在する不溶性成分を除去することも好
ましい方法であるが、本発明の方法においては必
ずしも必須の条件ではない。 溶媒を蒸留、除去して得られた水素化歴青物は
次に熱処理される。その方法は、減圧下もしくは
不活性ガスの吹込み下に350〜450℃の温度で10〜
300分間熱処理するというすでに公知の方法を採
用することが出来る。この熱処理過程でピツチの
メソフエーズ化が起こり、実質的に等方性の水素
化歴青物が、ほぼ全面異方性を示すメソフエーズ
ピツチと転換される。本発明の方法で得られる高
分子量歴青物を用いる場合には、それが特定の方
法と条件で製造された厳選された成分であるた
め、容易に全面異方性のメソフエーズピツチと転
換することが可能であり、従来技術では製造し得
なかつた。軟化点が低く、メソフエーズ含有
量が高く、キノリン不溶分が少なく、さらに
キシレン可溶分が少ないという４つの特性を同時
に満足する特に均質なメソフエーズピツチを製造
することが出来る。 （発明の効果） 本発明の方法は、重質油等又はそれから得られ
る重質成分に含まれるキシレン等の溶剤に不溶な
成分をあらかじめ除去した後、特定の方法と条件
で加熱処理した時に新たに生成するキシレン等の
溶剤な不溶な成分を回収し、これをメソフエーズ
ピツチ製造用の原料とするため、従来の方法では
得ることの出来なかつた軟化点が低く極めて均質
なメソフエーズピツチを製造することが可能であ
る。またこのことによつて、ピツチ系高性能炭素
繊維の製造上大きな問題となつていた紡糸温度を
低くすることが可能になるなど、紡糸操作を容易
にすることが出来る。さらに本発明の方法で得ら
れたメソフエーズピツチからは極めて優れた炭素
繊維を製造することが可能である。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 比重1.1644、キシレン不溶分4.7wt％、キノリ
ン不溶分0.6wt％のコールタールをフラツシユ蒸
留塔により280℃でフラツシユ蒸留して、コール
タールに対し80.0wt％の収率で重質成分を得た。
このもののキシレン不溶分は1.1wt％であり、キ
ノリン不溶分は1.1wt％であつた。この重質成分
を２倍量のキシレンに溶解後、連続過機（川崎
重工、リーフフイルター）を用いて連続的に過
し不溶性成分を除去した。得られた液を蒸留し
てキシレンを除去し、コールタールに対し69.4wt
％の精製された重質成分を得た。この精製された
重質成分100重量部に対し、洗浄油76重量部をそ
れぞれ別のポンプにて、内径６mmφ、長さ40mの
管式加熱炉に供給し、温度510℃、圧力20Kg／cm²
Ｇ、滞留時間228秒の条件で加熱処理した。得ら
れた加熱処理液に２倍量のキシレンを加え混合し
た後、常温下に2000rpmで遠心分離して不溶性成
分を採取し、これにさらに２倍量のキシレンを加
え混合した後、再度遠心分離して不溶性成分を洗
浄した。この不溶性成分を減圧下に乾燥して得た
高分子量歴青物は精製した重質成分に対し12.4wt
％であつた。この高分子量歴青物に２倍量のテト
ラヒドロキノリンを加え、オートクレーブ中自生
圧下に440℃で30分加熱処理した後、処理液をグ
ラスフイルターにて過し、さらに減圧蒸留して
溶媒を除去し、水素化された高分子量歴青物を得
た。この水素化歴青物を重合フラスコに入れ、窒
素吹込み量を張込んだ水素化歴青物１Kgに対し80
／minとして、450℃の塩浴中で50〜70分間熱
処理した。得られたピツチの性状は表１に示す様
であつた。

【表】 また表１実験番号３のメソフエーズピツチを径
0.25mm、長さ0.75mmのノズル孔を持つ紡糸機に
て、温度335℃、巻取り速度600m／minで紡糸し
ピツチ繊維を得た。このものを空気中320℃の温
度で20分加熱して不融化し、続いて窒素雰囲気中
1000℃で炭化して炭素繊維を得た。このものの特
性は引張強度300Kg／mm²、弾性率19.4TON／mm²で
あつた。また、これをさらに2500℃で黒鉛化した
ものの特性は引張強度423Kg／mm²、弾性率
92.1TON／mm²であつた。 実施例 ２ 実施例１で得た精製された重質油単独を、内径
６mm、長さ40mの管式加熱炉において温度510℃
と530℃で加熱処理した。このときの圧力と滞留
時間は実施例１と同一とした。得られた加熱処理
物にそれぞれ２倍量のキシレンを加え、実施例１
と同様にして高分子量歴青物を得た。その量はも
との精製された重質油に対し、加熱処理温度510
℃、530℃の場合それぞれ14.9wt％と21.3wt％で
あつた。これら高分子量歴青物を実施例１と同様
にして、水素化後、熱処理してメソフエーズピツ
チを得た。その性状は表２に示す様であつた。

【表】 また表２、実験番号６のメソフエーズピツチを
実施例１と同様にして337℃で紡糸し、不融化後
1000℃の炭化して得た炭素繊維の特性は引張強度
294Kg／mm²、弾性率18.0TON／mm²であつた。 比較例 １ 実施例１と同じコールタールを、280℃でフラ
ツシユ蒸留した重質成分にキシレンを混合し、
過分離して得た不溶性成分に２倍量のテトラヒド
ロキノリンを加え実施例１と同様にして水素化処
理し、過した後溶媒を除去し、さらに450℃の
塩浴中90分熱処理してメソフエーズピツチを製造
した。このもののメトラー法軟化点は320℃、キ
ノリン不溶分は12.6wt％、キシレン可溶分は
5.1wt％、メソフエーズ含有量は85％であつた。
またこのピツチを355℃で紡糸し、不融化後1000
℃で炭化して得た炭素繊維の特性は、引張強度
228Kg／mm²、弾性率16.2TON／mm²であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様にして、精製された重質成分を
得、これを実施例１と同一条件で管式加熱炉にて
加熱処理した後、加熱処理液を冷却することな
く、480℃のフラツシユ塔に送り、軽質分を除去
して、精製された重質成分に対し、28.6wt％の収
率で高軟化点ピツチを得た。このピツチに対し２
倍量のテトラヒドロキノリンを加え実施例１と同
一条件で水素化した後、熱処理してメソフエーズ
ピツチを製造した。その性状は表３に示す様であ
つた。

【表】

【表】 また表３、実験番号10のメソフエーズピツチを
実施例１と同様に342℃で紡糸をし、得られたピ
ツチ繊維を不融化後、1000℃で炭化してその特性
を測定したところ、引張強度242Kg／mm²、弾性率
14.2TON／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭系重質油又は石炭系重質油から得られる
   ピツチ等の高分子量歴青物を、水素供与性溶媒の
   存在下に加熱処理することにより水素化し、この
   水素化された高分子量歴青物を減圧下もしくは不
   活性ガスの吹込み下に加熱処理することによりメ
   ソフエーズピツチを製造する方法において、該高
   分子量歴青物が石炭系重質油、石油系重質油又は
   それらを蒸留又は熱処理して得られる重質成分
   に、単環の芳香族系炭化水素の溶剤の１〜３倍量
   を加え、生成する不溶性成分を遠心分離又は過
   により分離除去した後、加えた単環の芳香族系炭
   化水素溶剤を蒸留により除去して精製された重質
   油又は重質成分を得る第１工程と、該精製された
   重質油又は重質成分を、沸点範囲が200〜450℃の
   間にあり、かつ管式加熱炉における加熱処理に際
   し実質的に単環の芳香族系炭化水素溶剤に対する
   不溶分を生成しない芳香族系油の０〜１倍量の存
   在下又は非存在下に、管式加熱炉において温度
   450〜550℃、圧力４〜50Kg／cm²Ｇ、滞留時間30〜
   1000secの条件下に加熱処理する第２工程とこの
   加熱処理物に単環の芳香族系炭化水素溶剤の１〜
   ３倍量を加え、生成する不溶性成分を遠心分離又
   は過により回収する第３工程を経て得られる高
   分子量歴青物であることを特徴とするメソフエー
   ズピツチの製造法。 ２ 該メソフエーズピツチがメトラー法軟化点
   320℃以下偏光顕微鏡で観察したときのメソフエ
   ーズ含有量が90％以上、キノリン不溶分量が20％
   以下、そしてキシレン可溶分が20％以下の特性を
   有する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 該単環の芳香族系炭化水素溶剤がベンゼン、
   トルエンおよびキシレンからなる群から選択され
   た少なくとも一種である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 第１工程と第３工程で用いる単環の芳香族系
   炭化水素溶剤が同一である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５ 第２工程で得られる加熱処理物中のキノリン
   不溶分が１％以下である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６ メソフエーズピツチが高性能炭素繊維製造用
   の紡糸ピツチである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。