JPH04239606A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法に関し、さらに詳しくは、液相重縮合に
よって得られるポリエチレンテレフタレートのチップに
、剪断処理を施してチップ表面を粗面化して、チップの
耐ブロッキング性を向上させるとともに、成形原料とし
て安定して供給しうるようにしたポリエチレンテレフタ
レートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートは、
透明性に優れるとともに、機械強度に優れるため、シー
ト材料、ボトルなどとして広く利用されている。

【０００３】ところで、このようなポリエチレンテレフ
タレートは、通常、成形時にチップとして供給するが、
液相重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレー
トでは、結晶化度が低いためなどの理由よってチップ同
士がくっついたりしてブロックとなりやすい。このため
、原料チップの供給安定性が低下して食い込み不良を起
こしたり、気泡を巻き込んだりして成形が困難であった
。

【０００４】このような問題点を解消するため、従来、
液相重縮合で得られた原料ポリエチレンテレフタレート
は、加熱冷却して予備結晶化し、ポリエチレンテレフタ
レートの結晶化度を上げることによって、ブロッキング
しにくいチップを製造して用いていた。

【０００５】しかしながら、上記のような方法では、予
備結晶化工程を含むため製造コストが高くなる傾向にあ
る。また、これとは別にたとえば、流動滑剤を添加した
り、押出機供給口に原料供給を安定させるためのフィー
ダーを付けるなどの手段によッて対処する場合もある。 しかしながら、このような手段では、前者においては、
流動滑剤の添加により成形品の透明性が低下したり、ま
た、後者においては、装置が大きくなってしまい、工業
生産上好ましくない。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、予備結晶化を
行わなくとも、成形時に原料チップとして安定して供給
しうるポリエチレンテレフタレートを、低コストで製造
しうるポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供す
ることを目的としてる。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成
誘導体からなるジカルボン酸と、エチレングリコールま
たはそのエステル形成誘導体からなるジヒドロキシ化合
物とを、液相において重縮合させて、通常極限粘度［η
］が０．５５〜０．７２ｄｌ／ｇであるポリエチレンテ
レフタレートを製造し、次いで、該液相重縮合工程で得
られたポリエチレンテレフタレートをチップに成形した
後、該ポリエチレンテレフタレートからなるチップに、
剪断処理を施すことによってチップ表面を粗面化するこ
とを特徴としている。

【０００８】重縮合に際しては、ジカルボン酸１モルに
対してジヒドロキシ化合物は、通常１．０２〜１．４モ
ルの量で用いられる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエチレン
テレフタレートの製造方法について具体的に説明する。

【００１０】本発明においては、まず、ポリエチレンテ
レフタレートを液相重縮合によって製造する。本発明に
係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸また
はそのエステル形成誘導体からなるジカルボン酸と、エ
チレングリコールまたはそのエステル形成誘導体からな
るジヒドロキシ化合物とを、液相において重縮合させる
ことによって得られるが、この際、さらに他のジカルボ
ン酸および／または他のジヒドロキシ化合物を、２０モ
ル％以下の量で用いてもよい。

【００１１】テレフタル酸またはそのエステル形成誘導
体以外に用いてもよいジカルボン酸としては、具体的に
、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸などが挙げられる。

【００１２】エチレングリコールまたはそのエステル形
成誘導体以外に用いててもよいジヒドロキシ化合物とし
ては、具体的に、トリメチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類
などが挙げられる。

【００１３】本発明において、このような液相重縮合工
程は、具体的には、エステル化反応工程と重縮合反応工
程とからなり、たとえば、ジカルボン酸としてテレフタ
ル酸を、ヒドロキシ化合物としてエチレングリコールを
用いる場合、以下のようにして行われる。

【００１４】重縮合反応は、触媒の存在下に実施される
。また、該反応は安定剤を共存させて行ってもよい。 このような触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブト
キシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモニウ
ムなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキ
シドなどのチタン触媒を用いることができる。

【００１５】これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウ
ム化合物が好ましく用いられる。また、安定剤としては
、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイ
ド、トリスドデシルホスファイド、トリスノニルフェニ
ルホスファイドなどの亜リン酸エステル類、メチルアッ
シドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート
、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート
、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートな
どの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸など
のリン化合物が用いられる。

【００１６】これらの触媒および安定剤は、エステル化
反応工程において用いてもよいし、液相重縮合工程にお
ける第１段目の重縮合反応器に供給してもよい。

【００１７】テレフタル酸と、テレフタル酸１モルに対
して１．０２〜１．４モル好ましくは１．０３〜１．３
モルのエチレングリコールとからなる混合物からテレフ
タル酸のエチレングリコールスラリーを形成させる。該
スラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される
。エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応
器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが
還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で
系外に除去しながら実施される。エステル化反応を行う
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃であり
、圧力が通常０．２〜３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましくは、０
．５〜２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、また最終段目のエステ
ル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好ましくは２５
５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ好ましくは、０〜１．３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。し
たがって、エステル化反応を２段階で実施する場合には
、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれ
ぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には
、第２段目から最終段の１段前までのエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。たとえば、エステル化反応が３
段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応
の温度は通常２４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７
０℃であり、圧力は通常０〜２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましく
は０．２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。 これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階に
おいては、とくに制限はないが、各段階におけるエステ
ル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好
ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物におい
ては通常は９０％以上、好ましくは９３％以上に達する
ことが望ましい。これらのエステル化工程により低次縮
合物が得られ、該低次縮合物の数平均分子量は、通常、
５００〜５０００である。

【００１８】このようにして得られた低次縮合物は、次
の重縮合反応工程の重縮合反応器に連続的に供給される
。重縮合反応の反応条件は、第１段目の重縮合の反応温
度が、通常、２６０〜２９０℃好ましくは２６５〜２９
０℃さらに好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力が
通常５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔ
ｏｒｒであり、また最終段目の重縮合反応の温度が通常
２７０〜３００℃好ましくは２７５〜２９５℃であり、
圧力が通常、１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０
．５Ｔｏｒｒである。

【００１９】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段の１段前までの重縮合反応の反応条件は
上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条
件である。たとえば、重縮合反応が３段階で実施される
場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６
５〜２９５℃好ましくは２７０〜２９０℃さらに好まし
くは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Ｔ
ｏｒｒ、好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒである。

【００２０】これらの各重縮合反応工程において到達さ
れる極限粘度［η］はとくに制限はないが、各段階にお
ける極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されること
が好ましい。

【００２１】上記のような液相重縮合工程において、前
記エステル化反応は、以下のような塩基性化合物の共存
下に行うことができる。このような塩基性化合物として
は、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの第４
級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００２２】これらの塩基性化合物を添加する方法は、
とくに限定されず、エステル化反応器のすべてに添加し
てもよいし、第１段目あるいは第２段目以降の特定の反
応器に添加してもよい。

【００２３】上記のような塩基性化合物を用いると、得
られるポリエチレンテレフタレートを形成する主鎖中に
おいて、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の存
在量を比較的低水準に保持できる。

【００２４】このような液相重縮合は、一般的なポリエ
チレンテレフタレートの液相重縮合と同様であり、たと
えば、本願出願人による特願昭６３−３２１１５９号明
細書に記載されている。

【００２５】上記のようなポリエチレンテレフタレート
の液相重縮合において、最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［η］は
、通常０．５３〜０．７２ｄｌ／ｇ好ましくは０．５５
〜０．６８ｄｌ／ｇの範囲である。

【００２６】なお、上記の極限粘度は、以下のようにし
て求める。ポリエチレンテレフタレートを、ｏ−クロロ
フェノールに、１ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、２５
℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定
を行い、その後、ｏ−クロロフェノールを徐々に添加し
て、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外捜して
極限粘度［η］を求める。

【００２７】また、ガラス転移温度は通常５０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。 上記のような液相重縮合によって得られたポリエチレン
テレフタレートを、冷却してチップを作製する。

【００２８】具体的には、溶融によって得られたストラ
ンドを、たとえば水槽に導いて冷却し、ストランドカッ
ターで適宜長さに切断してチップとする。本発明では、
上記のようにして得られるポリエチレンテレフタレート
チップに、剪断処理を施すことによってチップ表面を粗
面化する。

【００２９】このような剪断処理は、たとえば上記チッ
プ表面に剪断応力を加えることによって行うことができ
る。チップ表面に剪断応力を加えるには、たとえば複数
のチップが互いにこすれ合うようにしてチップを攪拌す
ればよい。

【００３０】このような目的で用いられる攪拌装置は、
チップに剪断応力を与え得るものであれば、特に限定さ
れるものではなく、たとえば、ヘンシェルミキサー、Ｖ
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
などが挙げられる。

【００３１】剪断処理時間は、通常、３〜２０分である
。上記のように剪断処理されたポリエチレンテレフタレ
ートチップは、チップ表面が粗面化されている。粗面化
の度合は、ＪＩＳ　　Ｂ　　０６０１−１９８２に準じ
て測定した表面粗度Ｒａを指標とする。

【００３２】具体的には、以下のとおりにして表面粗度
Ｒａを求める。実施例１に記載した方法に従って、チッ
プに所定時間にわたって剪断を付加した後、表面粗度を
ＪＩＳ　　Ｂ　　０６０１−１９８２に記載されている
方法に準拠して求めた。測定には、ミツトヨ製サーフテ
スト４０１表面粗度計を用い、２３℃、５０％の恒温恒
湿室内で測定し、レンジ２５μｍ、λｃ０．２５ｍｍと
し、測定値は、３回の測定値の平均値でもって示した。

【００３３】剪断処理は、剪断処理を施す前のチップの
表面粗度をＲａμｍとし、剪断処理を施した後のチップ
の表面粗度をＲａ’μｍとするとき、Ｒａ’−Ｒａが０
．２μｍ以上となるように施すことが好ましい。

【００３４】本発明では、上記のようにチップを粗面化
することによって、剪断処理後に行われるチップの乾燥
工程などにおいて、チップ同士が互にくっつきにくくな
り、ブロッキングを起こさないようになる。

【００３５】上記のように、チップに剪断処理を施すこ
とによって、チップ表面が粗面化されるとともに、チッ
プ表面は結晶化されるという効果も有する。本発明では
、上記のように表面が粗面化されたチップを、減圧下に
１４０℃以上の温度で乾燥する。

【００３６】上記のようにして得られるポリエチレンテ
レフタレートチップは、耐ブロッキング性に優れている
。

【００３７】

【発明の効果】本発明に係る製造方法によって得られる
ポリエチレンテレフタレートは、原料としてチップで供
給する際に、チップ同士がくっついたりして気泡がとり
込まれることがなく、安定して成形機などに供給するこ
とができる。

【００３８】本発明の製造方法では、従来のような予備
結晶化工程により結晶化度を上げる工程を含まないにも
拘らず、チップにしたときにブロッキングを起こしにく
いポリエチレンテレフタレートが得られる。このため、
成形材料として供給する際、供給安定性に優れ、食い込
みがよいので気泡を含まないプリフォームが得られる。 また、固相重縮合をさせなくとも、上記のような成形特
性が得られるので、経済性にも優れている。

【００３９】以下、本発明を実施例について説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００４０】

【実施例１】テレフタル酸とエチレングリコールを二酸
化ゲルマニウムの存在下に極限粘度［η］が０．５５ｄ
ｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３０ｋｇを得た。

【００４１】得られたポリエチレンテレフタレートをチ
ップに成形した。上記のチップ５ｋｇずつをヘンシェル
・タイプ・ミキサー（容量９リットル、三井三池製作所
（株）製；型式ＦＭ１０Ｂ）に入れ、標準タイプの羽根
を用いて回転数１４８０ｒｐｍで１０分間攪拌して剪断
処理を行なった。

【００４２】この時のチップのＲａ’−Ｒａ＝０．４３
μｍであった。Ｒａ＝０．８４μｍであった。さらに、
この処理後のチップを真空下で１５０℃で乾燥し、成形
用サンプルとした。

【００４３】サンプルを名機製作所（株）製、名機Ｍ−
７０Ｂに供給し、厚さ５ｍｍの１．５リットルボトル用
プリフォームを樹脂温度２９０℃で成形し、プリフォー
ム中に気泡を含んだ成形品の発生率を調べた。

【００４４】プリフォームは連続して成形し、合計６０
０本成形したが気泡を含んだプリフォームは合計０本で
発生率は０％であった。

【００４５】

【比較例１】剪断処理をしない以外は、実施例１と同様
にしてチップを得た。チップを乾燥してプリフォームを
合計６００本成形し、気泡を含んだプリフォームを数え
た。気泡を含んだプリフォームは、合計５本で、発生率
は０．８３％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成誘導
   体からなるジカルボン酸と、エチレングリコールまたは
   そのエステル形成誘導体からなるジヒドロキシ化合物と
   を、液相において重縮合させてポリエチレンテレフタレ
   ートを製造し、次いで、該液相重縮合工程で得られたポ
   リエチレンテレフタレートをチップに成形した後、該ポ
   リエチレンテレフタレートからなるチップに剪断処理を
   施すことによってチップ表面を粗面化することを特徴と
   するポリエチレンテレフタレートの製造方法。
2. 【請求項２】ジカルボン酸１モルに対して、ジヒドロキ
   シ化合物を１．０２〜１．４モルの量で用いることを特
   徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート
   の製造方法。
3. 【請求項３】液相において重縮合させて得られるポリエ
   チレンテレフタレートの極限粘度［η］が０．５３〜０
   ．７２ｄｌ／ｇである請求項１または請求項２記載のポ
   リエチレンテレフタレートの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載の製造方法において、前記
   剪断処理を施す前のチップの表面粗度をＲａμｍとし、
   剪断処理を施した後のチップの表面粗度をＲａ’μｍと
   するとき、Ｒａ’−Ｒａが０．２μｍ以上となるように
   チップ表面を粗面化することを特徴とする請求項１に記
   載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。