JPH0714997B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成
用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの製造
方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生
しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができ
るようなポリエチレンテレフタレートの製造方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器
の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的
に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化触
媒の存在下でエステル化した後、重縮合触媒の存在下で
液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができ
る。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、射出成
形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォー
ムを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入
し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセッ
ト）して中空成形容器に成形されるのが一般的である。

ところが、上記したような製造方法で得られる従来公知
のポリエチレンテレフタレートには、環状三量体などの
オリゴマー類が含まれており、この環状三量体などのオ
リゴマー類がブロー成形金型内面や金型のガス排気口、
排気管などに付着して金型汚れが発生したり、あるいは
また該オリゴマー類が上述したような射出成形機の金型
のベント部に付着して金型汚れが発生していた。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや
白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そ
のボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知
のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形す
る際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボト
ルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点
があった。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型
汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得
るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生す
る主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に
環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエ
チレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオ
リゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見
出した。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに検討し
たところ、一連の連続工程により得られるポリエチレン
テレフタレートを水と接触させることにより成形時の環
状三量体などのオリゴマー総量の増加を抑制できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

なお特開昭59−25815号公報には、ポリエチレンテレフ
タレートを固相重縮合するに先立って、ポリエチレンテ
レフタレートを結晶化させるために、ポリエチレンテレ
フタレート粉粒体を110℃以上の加熱水蒸気で処理する
方法が開示されている。

また特開昭59−219328号公報には、固有粘度が少なくと
も0.4dl/g以上であり、密度が1.35g/cm³以下であると、
ポリエチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位と
するポリエステルを、水分率が少なくとも0.2重量％以
上になるように調湿する工程、140℃以上の温度で予備
結晶化する工程、および180℃以上240℃以下の温度で不
活性ガス雰囲気下または減圧下で固相重合する工程を含
むことを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法が
開示されている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形時でのオリゴマーの生成
量が少なく、金型汚れを発生させにくいポリエチレンテ
レフタレートを得ることができるようなポリエチレンテ
レフタレートの製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
と、 上記固相重縮合工程で得られた固有粘度が0.54dl/gであ
るとともに密度が1.37g/cm³以上であり、かつオリゴマ
ー（環状三量体）含有量が0.50重量％以下の重縮合反応
物を70〜110℃の水と３分間〜５時間接触させて、ポリ
エチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒を失活
させる水処理工程とを含むことを特徴としている。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法に
より得られたポリエチレンテレフタレートは、成形時に
生成する環状三量体などのオリゴマーの量が少なく、し
たがって金型汚れが発生しにくい。

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方
法について具体的に説明する。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法
は、エステル化工程と、エステル化工程で得られたエス
テル化物を加熱溶融する液相重縮合工程と、液相重縮合
工程で得られた重縮合反応物を溶融点以下の温度に加熱
する固相重縮合工程と、固相重縮合工程で得られた重縮
合反応物を水と接触させる水処理工程とを含む。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として用いて行なわれるが、このポリエチレンテ
レフタレートには20モル％以下の他のジカルボン酸およ
び／または他のグリコールが共重縮合されていてもよ
い。

テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコ
ールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデ
カメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオ
ール類などが挙げられる。

上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを含む原料は、エステル化される。

具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して1.02〜1.4モル好まし
くは1.03〜1.3モルのエチレングリコールまたはそのエ
ステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エス
テル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系
外に除去しながら実施される。エステル化反応を行なう
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常240〜270℃好ましくは245〜265℃であり、圧力が通常
0.2〜3kg/cm²G好ましくは0.5〜2kg/cm²Gであり、また最
終段目のエステル化反応の温度が通常250〜280℃好まし
くは255〜275℃であり、圧力が通常０〜1.5kg/cm²G好ま
しくは０〜1.3kg/cm²Gである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜2
75℃好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常０〜2kg/
cm²G好ましくは0.2〜1.5kg/cm²Gである。これらのエス
テル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、と
くに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の
上昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、さら
に最終段目のエステル化反応生成物においては通常90％
以上、好ましくは93％以上に達することが望ましい。

これらのエステル化工程によりエステル化物（低次縮合
物）が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通
常、500〜5000である。

このようなエステル化反応はテレフタル酸およびエチレ
ングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも
可能であり、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施
することも可能であるが、さらにトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第
３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよ
び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸
ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施する
と、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエ
チレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に
保持できるので好ましい。

次いで得られたエステル化物は、重縮合触媒の存在下に
減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点
以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外
に留去させて重縮合する液相重縮合工程に供給される。

このような液相での重縮合反応は、１段階で行なって
も、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行な
う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応
温度が、通常、250〜290℃好ましくは260〜280℃であ
り、圧力が、通常、500〜20Torr好ましくは200〜30Torr
であり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常265〜3
00℃好ましくは270〜295℃であり、圧力が通常10〜0.1T
orr好ましくは５〜0.5Torrである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応の反応温度は通常260〜295℃好ま
しくは270〜285℃であり、圧力は通常、50〜2Torr好ま
しくは40〜5Torrの範囲である。これらの重縮合反応工
程の各々において到達される固有粘度（IV）はとくに制
限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑
らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目の重
縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレートの
固有粘度（IV）は通常0.35〜0.80dl/g好ましくは0.45〜
0.75dl/g、さらに好ましくは0.55〜0.75dl/gの範囲であ
ることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レート1.2gをｏ−クロロフェノール15cc中に加熱溶解し
た後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出され
る。

またこのポリエチレンテレフタレートの密度は、通常1.
33〜1.35g/cm³であることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密度
は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度
勾配管により、23℃の温度で測定される。

上記のような重縮合反応は触媒および安定剤の存在下に
実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテ
トラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができ
る。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物
を用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相
および透明性が優れるので好ましい。また、安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェートなどの燐酸エステル類、トルフェニルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルア
ッシドホスフェート、イソプロピルアッジトホスフェー
ト、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安
定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコール
との混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金
属の重量として、通常、0.0005〜0.2重量％好ましくは
0.001〜0.05重量％の範囲であり、また安定剤の場合に
は、安定剤中のリン原子の重量として通常、0.001〜0.1
重量％好ましくは0.002〜0.02重量％の範囲である。こ
れらの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応
工程の段階において供給することもできるし、重縮合反
応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートには、
上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレ
ングリコール以外のジオールが20モル％以下の量で含ま
れていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレ
ンテレフタレートは、一般式［Ｉ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、95.0〜99.0モル％の範囲にあり、一般式［I
I］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、1.0〜5.モル％の範囲にあることが
望ましい。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常2.
0〜5.0mm、好ましくは2.2〜4.0mmの平均粒径を有するこ
とが望ましい。

このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレン
テレフタレートには、固相重縮合工程が加えられる。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタ
レートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い
温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工
程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフ
タレートを乾燥状態で通常、120〜200℃好ましくは130
〜180℃の温度に１分〜４時間加熱することによって行
なってもよく、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレー
トを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気
下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で通常、120〜200℃
の温度に１分間以上加熱することによって行なってもよ
い。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給され
る固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合
温度が通常190〜230℃好ましくは195〜225℃であり、圧
力が通常、1kg/cm²G〜10Torr好ましくは常圧ないし100T
orrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスな
どの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施され
る。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

このようして得られたポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は、通常0.54dl/g以上、好ましくは0.70dl/g以
上、特に好ましくは0.72dl/g以上であることが望まし
い。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常1.37g/
cm³以上、好ましくは1.38g/cm³以上、さらに好ましくは
1.39g/cm³以上であることが望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー ［式 の環状三量体である］の量は、0.5重量％以下好ましく
は0.45重量％以下特に好ましくは0.40重量％以下である
ことが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレート中に含
まれるオリゴマーの量は、以下のようにして測定され
る。

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−ク
ロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再
析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除
いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフィー
（島津製作所製LC7A）に供給してポリエチレンテレフタ
レート中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を測定
に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリ
エチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（重
量％）とする。

このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチ
レンテレフタレートには、水処理が加えられるが、この
水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水と接触
させることにより行なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、粒状
ポリエチレンテレフタレートを、70〜110℃の熱水に３
分〜５時間浸漬することにより行なわれる。特に好まし
くは、粒状ポリエチレンテレフタレートを80〜100℃の
熱水に５分間〜３時間浸漬することにより行なわれる。

以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触処
理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定され
るものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式
のいずれであっても差し支えない。

粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式で水と接
触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が用いら
れる。すなわち粒状ポリエチレンテレフタレートをサイ
ロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し接触処理を行
なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチ
レンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処
理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。

粒状ポリエチレンテレフタレートを連続と水と接触処理
する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテ
レフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で
水を連続供給し水と接触処理させることができる。その
後、水で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレー
トを振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切
りし、次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含
有ガスで処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送するこ
とができる。

水と接触処理した粒状ポリエチレンテレフタレートの乾
燥は通常用いられるポリエチレンテレフタートの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は上部より粒状ポリエチレンテレフタレートを供給し、
下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が
通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥す
る方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が
選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスク
や外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒
状ポリエチレンテレフタレートを間接的に加熱乾燥する
ことができる。

バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回
転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾
燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは
大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエ
チレンテレフタレートの加水分解による分子量低下を防
止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

上記のようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施
すことによって、ポリエチレンテレフタレートの固相重
縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレンテレフタ
レートを290℃の温度に加熱溶融して段付角板を成形し
た後のオリゴマー増加量を抑制することができる。

このように水処理が施されたポリエチレンテレフタレー
トは、上述のように固相重縮合速度が減少せしめられて
いるが、不活性ガス雰囲気下で、215℃の温度に加熱し
て固相重縮合した際の重縮合速度は、0.0050dl/g・時間
以下好ましくは0.0040dl/g・時間以下特に好ましくは0.
0030dl/g・時間以下であることが望ましい。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮
合した際の重縮合速度は、具体的には、以下のようにし
て測定される。

粒状ポリエチレンテレフタレート60gを内径22mm、高さ8
0mmの円筒状ステンレス容器に充填し、密閉する。この
容器は、底部に不活性ガス通気用のノズルを有し、上部
から不活性ガスが系外に放出されるようになっている。

固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバス（日本パー
カライジング（株）社製、酸化アルミ）中に粒状ポリエ
チレンテレフタレートが充填密閉されたステンレス容器
を装着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実
施する。この際用いる窒素は、露点が−50℃以下であ
り、酸素濃度が20ppm以下であるものを使用し、ステン
レス容器に供給する前に予めバス温度と同じとなるよう
に予熱する。窒素は、毎時200N（標準状態）の量でス
テンレス容器に供給する。

サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温
度が均一で温度分布がないようにする。サンドバスの加
熱ヒータはバスの温度がプログラムコントローラで所定
の固相重縮合温となるように制御される。

固相重縮合速度の測定は、上記のような装置を用いて、
具体的には以下の方法によって定量化する。粒状ポリエ
チレンテレフタレートを上記のような円筒状ステンレス
容器に充填密閉した状態で、サンドバス中に装着固定
し、窒素を毎時200Nの量で通気しながら、常温から17
0℃までを30分間で昇温し、次に170℃で１時間保持した
後、170℃から215℃までを30分間で昇温し、さらに215
℃で４時間保持し、固相重縮合反応を行なう。

固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通気のまま、サ
ンドバス中の温度を70℃まで降温させ、次いでステンレ
ス容器をサンドバスより取り出し、固相重縮合した粒状
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度dl/g（IV）を測
定する。このIV値をA dl/gとする。

同様な方法で215℃での保持時間を20時間にした時の粒
状ポリエチレンテレフタレートのIVを測定する。このIV
値をB dl/gとする。

固相重縮合速度は、次式により算出される。

ここに、Ｒは固相重縮合速度（dl/g・時間）であり、Ａ
およびＢは各々４時間後および20時間後のIV値（dl/g）
である。

また上記のようにして水処理が施されたポリエチレンテ
レフタレートは、その後の成形過程でのオリゴマーの増
加が著しく抑制される。このことは、たとえばポリエチ
レンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融して段付
角板を成形した後のオリゴマー増加量を測定することに
より確かめられる。本発明により水処理されたポリエチ
レンテレフタレートは、具体的には、温度290℃に加熱
溶融して段付角度を成形した後のオリゴマー増加量ｙ
（重量％）が、 ｙ≦−0.20x＋0.20 好ましくは ｙ≦−0.20x＋0.18 さらに好ましくは ｙ≦−0.20x＋0.16であることが望ましい。

上記式中ｘは、段付角板成形前のオリゴマー濃度（重量
％）である。

本明細書において、粒状ポリエチレンテレフタレートか
ら段付角板を成形した後のオリゴマー増加量ｙ（重量
％）は、以下のようにして測定される。

すなわち予めオリゴマー含有量が測定された（測定値Ｘ
％）粒状ポリエチレンテレフタレート2kgを温度140℃、
圧力10Torrの条件で16時間以上棚段式の乾燥器を用いて
乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレートの水分を50
ppm以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを名
機製作所（株）製Ｍ−70A射出成形機により、成形時に
は露点が−70℃の窒素をホッパ上部、スクリューフィー
ダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の割
合でフィードし、バレル設定温度290℃、また成形機のC
₁/C₂/C₃/ノズル先の温度を260/290/290/300℃の各温度
にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形して、段
付角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量12秒、射出60秒と
なるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタ
レートをホッパより射出成形機に供給して行なう。また
成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約72秒とする。なお段
付角板状成形物１個当りの重量は75gであり、オリゴマ
ー測定用試料は、射出成形開始後11個〜15個目のいずれ
か１個を用いて行なう。

段付角板状成形物１は、第１図に示すような形状を有し
ており、Ａ部の厚みは約6.5mmであり、Ｂ部の厚みは約5
mmであり、Ｃ部の厚みは約4mmである。このＣ部を用い
て成形物のオリゴマー増加量を調べる。

次に成形された4mm厚さの板状成形物のチップ状に切
断、オリゴマー測定用試料とする。

なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレートの
オリゴマー含有量の測定は、上記と同様の方法で測定さ
れる。

このようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、固相重縮合速度が減少するとともに成形
時にポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量
体などのオリゴマー類の増加を抑制できるのは、ポリエ
チレンテレフタレートに水処理を加えることによって、
ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒た
とえばゲルマニウム触媒が失活し、したがって成形時に
加熱されても分解反応あるいはエステル交換反応がほと
んど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリ
ゴマー類の量が少なくなるのである。

このように本発明に係る製造方法で得られたポリエチレ
ンテレフタレートは、成形時に生成する環状三量体など
のオリゴマー類の量が少なく、したがって、射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸ブロー成形した後ヒートセットして中空成形容器を成
形する際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型に付
着することによる金型汚れが発生しにくい。

発明の効果 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法
は、特に水と接触させて水処理工程を含んでいるため、
この製造方法により得られたポリエチレンテレフタレー
トは、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマー類
の量が少なく、しかも成形時にポリエチレンテレフタレ
ート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量
が少ないため、成形時に金型汚れが発生しにくい。

したがって、本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法により得るポリエチレンテレフタレートは、
成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行なう必要がなく、
ボトルやフィルム、シートなどの成形品の生産性を向上
させることができ、しかも得られるボトルやフィルム、
シートの白化を防止することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 第１、第２、第３、第４および第５の反応器が槽型であ
り、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器からな
る連続重縮合装置を用いて、以下のとおり操作して連続
重合を行い、ポリエチレンテレフタレートを製造した。

予め3750重量部の反応液が滞留されており、撹拌下255
℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第
１反応器に、毎時高純度テレフタル酸1437重量部および
エチレングリコール645重量部を混合して調製されたス
ラリーを連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を
行った。この第１段目のエステル化反応においては、20
3重量部の水と３重量部のエチレングリコールとの混合
液が留去された。また、この第１段目のエステル化反応
物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、
連続的に撹拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持され
た第２反応器に導かれた。

この反応器２においては、毎時0.35重量部の二酸化ゲル
マニウムと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液
が連続的に供給されるとともに、毎時84重量部の水と７
重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去
されて、第２段目のエステル化反応が継続された。ま
た、この第２段目のエステル化反応物は、平均滞留時間
が2.0時間になるように制御され、連続的に撹拌下265℃
で常圧の条件下に維持された第３反応器に導かれた。

この第３反応器においては、毎時1.23重量部のトリメチ
ルホスフェートと22重量部のエチレングリコールとが混
合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時
21重量部の水と38重量部のエチレングリコールとの混合
液が連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が継
続された。

この第３段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0
時間となるように制御され、連続的に撹拌下275℃で70m
mHgに維持された第４反応器に導かれた。この第４反応
器においては、毎時62重量部のエチレングリコールと６
重量部の水との混合物が連続的に留去されて第１段目の
重縮合反応が行われた。また、この第１段目の重縮合反
応物は、平均滞留時間が1.0時間となるように制御さ
れ、連続的に撹拌下280℃で5mmHgに維持された第５反応
器に導かれた。

この第５反応器においては、毎時26重量部のエチレング
リコールと３重量部の水との混合液が連続的に留去され
て第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第２
段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になる
ように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8mmHg〜2.5
mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である
第６反応器に導かれた。

この第６反応器においては、毎時12重量部のエチレング
リコールと１重量部の水との反応液が連続的に留去され
て第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第３
段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となる
ように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置に
よって、反応器外にストランド状で抜き出され、水中に
浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによって
チップ状に裁断された。以上の液相重合によって得られ
たポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロフェノール
中で25℃で測定した固有粘度1Vは0.57dl/gであり、また
ジオキシエチレンテレフタレート成分の含有量は2.50モ
ル％であった。

さらに、その液相重合によるポリエチレンテレフタレー
トは、窒素雰囲気下約140℃で約15時間乾燥するととも
に結晶化を行った後、塔型の固相重合器に装填し、窒素
雰囲気下205℃で15時間固相重合を行った。このように
して得られたポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロ
フェノール中25℃で測定した固有粘度は0.80dl/gであ
り、密度は1.40g/cm³であり、オリゴマー含有量は0.31
重量％であり、またそのジオキシエチレンテレフタレー
ト成分の含量は2.53モル％であった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート
（Ａ）5kgを、ステンレス容器内で6.5kgの蒸留水に浸漬
させた。

次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入っ
たステンレス容器を外部より加熱し、内温を90℃にコン
トロールし、４時間保持して水処理を行なった後、脱水
し、140℃で14時間窒素中で乾燥した。

乾燥ポリエチレンテレフタレートをすでに本明細書中で
説明したようにして窒素ガス雰囲気下で215℃の温度に
加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、0.0026dl/g
・時間であった。

また該ポリエチレンテレフタレートを名機製作所（株）
製Ｍ−70Aの射出成形機で290℃において成型した段付角
板状の成形物のオリゴマー含有量は0.35重量％であり、
オリゴマー増加量は0.04重量％であった。

比較例１ 実施例１において、熱水処理を行なわずに得られたポリ
エチレンテレフタレートを140℃で14時間窒素ガス中で
乾燥した後、窒素雰囲気下で215℃の温度に加熱して固
相重縮合処理した重縮合速度は、0.0067dl/g・時間であ
った。

また該ポリエチレンテレフタレートを290℃で成型した
成形物のオリゴマー含有量は0.50重量％であり、オリゴ
マー増加量は0.19重量％であった。

実施例２ 実施例１で用いた粒状ポリエチレンテレフタレートを実
施例１と同様に熱水処理し、脱水乾燥をし、減圧下150
℃で約16時間乾燥後、窒素雰囲気下で名機製作所（株）
製Ｍ−100A−SJ型射出成形機を用いてバレル設定温度28
0℃で溶融し、10℃に冷却されたプリフォーム金型に成
形圧力700kg/cm²Gで射出成形し、口径が38mmで胴径が28
mmであり、かつ胴部の厚みが4.5mmの重量64gのプリォー
ムを成形サイクル60秒で作成した。

プリフォーム中のオリゴマーは0.35重量％であった。

次いで、口栓部のみ160℃のオイルバス中にて結晶化し
てプリフォームを作成した。この口栓部結晶化プリフォ
ームを二軸延伸吹込み成形機［コポプラスト（CORPOPLA
ST）社製LB010］を用いて、吹き込み圧力約20kg/cm²、
プリフォーム加熱時間約60秒、延伸温度105℃の条件下
で縦約2.2倍および横約3.0倍に二軸延伸し、さらに160
℃の表面温度を有する金型内で60秒間保持した後、20秒
間金型を水にて冷却する方法でヒートセットを行なっ
て、内容積が1.5の胴部に６枚の減圧パネルを有し、
底部が底上げの二軸延伸ボトルを作成した。

なお、延伸後に60秒間加熱（ヒートセット）したのはボ
トル白化を加速させて評価するためであり、ボトル製造
時の加熱（ヒートセット）時間は0.1〜30秒間で充分で
ある。

ボトルを500本成形したが、すべて透明なボトルが得ら
れた。

比較例２ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを比較例
１と同様に熱処理なしで、また実施例１と同様に乾燥お
よび成形を行なった。

実施例２と同様にボトルを500本成形したが、曇り模様
のあるボトルが400本目位より発生した。

なお、得られたプリフォーム中のオリゴマーは0.46重量
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、段付角板状成形物の斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−118420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−13715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−55426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219328（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
   導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
   誘導体とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合触
   媒の存在下で加熱溶融する液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
   囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
   と、 上記固相重縮合工程で得られた固有粘度が0.54dl/gであ
   るとともに密度が1.37g/cm³以上であり、かつオリゴマ
   ー（環状三量体）含有量が0.50重量％以下の重縮合反応
   物を70〜110℃の水と３分間〜５時間接触させて、ポリ
   エチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒を失活
   させる水処理工程とを含むことを特徴とするポリエチレ
   ンテレフタレートの製造方法。