JPH04240106A - 窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属ケイ素微粉末を高
窒化率で窒化することができる窒化ケイ素粉末の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属ケイ素を直接窒化して窒化ケ
イ素粉末を工業的に製造する方法の一つとして、流動層
を用いる方法が知られている。この方法は金属ケイ素粉
末と反応ガスとで流動層を形成させ、加熱するものであ
るが、かかる流動層反応型式の窒化ケイ素粉末の製造方
法においては、原料の金属ケイ素粉末が直接高温雰囲気
に晒されるため、流動層に投入された金属ケイ素粉末は
直ちに溶融し、粒子間同士で融着，凝集し、その結果比
表面積が減少し、反応速度が著しく低下したりして、流
動層を形成することが困難となるといった問題点を有す
る。この場合、流動層の温度を低くすると窒化反応速度
が著しく小さくなる。

【０００３】そこで、従来このような問題点を解決する
ために金属ケイ素粉末と反応ガスとで流動層を形成させ
、これを加熱する際、その昇温速度を３０〜１５０℃／
Ｈｒに制御して金属ケイ素粉末の溶融，凝集を防ぎ、品
質の安定した窒化ケイ素粉末を得る方法（特開昭６１−
９７１１０号公報）が提案されているが、この方法は炉
の昇温，冷却に長時間を要するため、生産性に劣るもの
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の製造方法の
問題点を解消した方法として、本出願人によって先に提
案された窒化ケイ素粉末を流動層方式で製造する改良方
法（特開平１−１９５９５４号）がある。この製造方法
は、金属ケイ素粉末を好ましくは粒径１４９μｍ〜４ｍ
ｍ程度に造粒し、これを、窒化ケイ素粉末と窒素ガス又
はアンモニアガスを含む非酸化性反応ガスで形成され、
かつ温度を１０００〜１４００℃に保持した第１流動層
中に連続的に供給し、該第１流動層で第１次窒化反応を
行った後、この第１流動層から窒化生成物を連続的に取
り出すと共に、これを更に窒化ケイ素粉末と窒素ガスま
たはアンモニアガスを含む非酸化性反応ガスとから形成
された第２流動層に供給し、該第２流動層で未反応の窒
化原料を窒化する第２次窒化反応を行うものであり、こ
の方法によればα相率等の品質のバラツキが少ない窒化
ケイ素粉末を安定的にかつ効率的に製造することができ
るものである。

【０００５】しかしながら、上記先願方法は、金属ケイ
素粉末を造粒することを推奨しており、このように金属
ケイ素を予め造粒する理由としては、 （１）流動層内で良好な流動状態を維持すること、（２
）金属ケイ素の溶融による表面積の減少防止及び流動層
内での閉塞を防止すること、が挙げられるが、流動層を
用いて行われる当該反応の一般的な形が、流動ガスであ
る窒素ガスまたはアンモニアガスと金属ケイ素との気−
固系反応であることを考えると、原料である金属ケイ素
粉末の粒子径を小さくして比表面積を大きくした方が反
応率を向上させる上で好ましい。また、気−固系反応で
得られる窒化ケイ素は、最終的にはサブミクロンオーダ
ーの適切な分布を有した粒度に粉砕する必要があること
からも金属ケイ素粒子は細かい方が望ましい。原料であ
る金属ケイ素は工業的に得られる粉砕設備を利用して極
力微粉砕化されるが、通常、経済的に得られる微粒子の
大きさは、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ，平均粒子径が
１〜４４μｍ程度である。

【０００６】従って、このように微細な金属ケイ素粉末
をそのまま用いて効率よく窒化ケイ素粉末を製造するこ
とが望まれる。

【０００７】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、平均粒径１５０μｍ以下、特に５０μｍ以下の
微細な金属ケイ素をそのまま効率よく直接窒化すること
ができ、金属ケイ素の高窒化率を達成し得ると共に、経
済的にも有利な窒化ケイ素粉末の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、予め平
均粒子径５０〜１０００μｍの種窒化ケイ素粉末と窒素
又はアンモニアを含む非酸化性ガスとから流動層を形成
させておき、この流動層に原料の平均粒子径が１５０μ
ｍ以下、特に５０μｍ以下の金属ケイ素粉末を窒素又は
アンモニアを含む非酸化性ガスに同伴・分散させる等し
て連続的に当該流動層に導入し、窒化ケイ素を製造する
と共に、窒化ケイ素を排ガスに同伴させて連続的に排出
させることにより、上記微細金属ケイ素粉末をそのまま
用いて高窒化率で安価に窒化ケイ素粉末を製造できるこ
とを見い出した。

【０００９】即ち、流動層反応型式による窒化ケイ素粉
末の製造方法においては、工業的に得られる粒度の金属
ケイ素の微粉末はその粒子間力が強いためそのままでは
チャネリング等を起こし、工業的に均一で良好な流動層
を維持させることが困難である。また一般に、流動層は
流動粒子の密度や粒子径及び粒度分布により、その流動
状態が異なる。例えば、Ｇｅｌｄａｒｔの分類「Ｐｏｗ
ｄｅｒ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７，２８５（１９７
３）；１９，１３３（１９７８）」によると、平均粒子
径５０〜１００μｍ，粒子密度１〜２ｇ／ｃｍ３の「Ａ
」粒子は、良好な流動層を形成するために適しており、
更に、「ｇｏｏｄ　　ｆｒａｃｔｉｏｎ」と呼ばれる粒
子径４４μｍ以下の粒子が適当量含まれた「Ａ’」粒子
は、特に良好な流動層を形成するために適した粒子であ
るといわれている。この分類によると、前述の工業的に
得られる粉砕された平均粒子径１〜４４μｍの金属ケイ
素の粒子は「Ｃ」粒子に属する。「Ｃ」粒子は粒子間力
が強く作用するため、流動層内ではチャネリング等を引
き起こし、良好な流動状態を形成させることが極めて困
難であるといわれている。

【００１０】一方、ほぼ常圧における金属ケイ素の窒化
反応の開始温度は１２００℃付近であり、金属ケイ素の
溶融温度は１３００〜１４００℃と考えられている。金
属ケイ素を窒素やアンモニアガスで窒化する気−固系反
応においては、表面から窒化が始まり、内部への窒素拡
散により窒化反応が進行する。この反応は１４０〜１８
０ｋｃａｌ／モルという多量の熱が発生する発熱反応で
あり、除熱がスムーズに行われることが非常に重要であ
る。なぜなら、窒化反応が均一に進行して金属ケイ素の
表面に窒化ケイ素の膜が形成される以前に金属ケイ素が
溶融温度に到達すると、金属ケイ素粒子間の溶融・合体
が発生し、比表面積が激減すると共に、流動層の閉塞と
いう事態に到達し、もはや窒化反応を継続させることが
できなくなるからである。

【００１１】本発明は、予め平均粒子径５０〜１０００
μｍの種窒化ケイ素粉末で流動層を形成させ、これに平
均粒子径が１５０μｍ以下の金属ケイ素微粉末を窒素又
はアンモニアを含む非酸化性ガスに同伴・分散させる等
して連続的に流動層内に導入することにより、均一な流
動層を形成させることが困難な粒度の金属ケイ素を流動
粒子として用いて金属ケイ素の良好な流動層を形成させ
ることができ、金属ケイ素微粉末の凝集・粗大化が防止
され、窒化反応が進行すること、また、金属ケイ素微粉
末を種窒化ケイ素粉末に付着・成長させて窒化せしめる
と共に、窒化により得られた窒化ケイ素を排ガスに同伴
させて連続的に排出させることにより、金属ケイ素粉末
を予め造粒，乾燥，か焼するという前処理工程を行う必
要がなく、平均粒子径が５０μｍ以下という上記「Ｃ」
粒子に分類される金属ケイ素粉末を用いても、流動層の
良好な流動状態を保たせることができて、流動層反応を
用いることのコストメリットが増大し、比表面積が大き
く、平均粒子径の小さい金属ケイ素粉末をそのまま使用
して高い反応速度で効率よく窒化ケイ素粉末を得ること
ができることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１２】従って、本発明は、反応開始時に予め平均
粒子径５０〜１０００μｍの種窒化ケイ素粉末を窒素又
はアンモニアを含む非酸化性ガスとから流動層を形成さ
せ、該流動層中に平均粒子径１５０μｍ以下の金属ケイ
素微粉末を連続的に供給し、該金属ケイ素微粉末を窒化
して窒化ケイ素を得ると共に、該窒化ケイ素を連続的に
排出させて窒化ケイ素粉末を得ることを特徴とする窒化
ケイ素粉末の製造方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明で用いる種窒化ケイ素粉末の平均粒子径は５０
〜１０００μｍであり、特に２００〜５００μｍとする
ことが好ましい。平均粒子径が５０μｍ未満の場合、チ
ャネリング等のため流動層は、良好な流動状態を維持す
ることが難しく、一方、平均粒子径が１０００μｍを超
えると、流動開始速度が大きくなるため、ガス流速の増
大と共に気泡径が増大してスラッギングを起こし、５０
μｍ未満の場合と同様に良好な流動状態を維持すること
が困難となる。なお、種窒化ケイ素粉末は成長・破壊を
繰り返すことで、流動層内に常に５０〜１０００μｍの
平均粒子径で存在することができる。

【００１４】本発明は、上記種窒化ケイ素粉末を用いて
これを非酸化性ガスを用いて反応開始前に予め流動層を
形成する。この場合、流動層の形成は常法によって行う
ことができ、種窒化ケイ素粉末を流動させながら昇温す
ることが好ましい。

【００１５】なお、非酸化性ガスは窒化またはアンモニ
アを含むものであるが、必要によりＡｒ，Ｈｅ等の不活
性ガス或いはＨ２等の非酸化性ガス等のガスを混合して
もよい。この場合、非酸化性ガス中の窒素またはアンモ
ニア濃度は２０〜１００容量％、特に５０〜１００容量
％とすることが好ましい。

【００１６】次に、本発明は、上記流動層中に金属ケイ
素粉末を連続的に供給し、該流動層中で窒化反応を行い
、金属ケイ素粉末を窒化ケイ素粉末に転化する。ここで
、金属ケイ素微粉末の平均粒子径は１５０μｍ以下であ
り、特に１〜４４μｍとすることが好ましい。平均粒子
径が１５０μｍを超えると窒化反応の進行が妨げられる
場合がある。また、金属ケイ素の比表面積は大きいこと
が望まれるが、粉砕にコストがかかりすぎるため、１〜
１５ｍ２／ｇ、特に１〜４ｍ２／ｇとすることが好まし
い。金属ケイ素は造粒された粒子ではなく、通常の粉砕
機で得られる微粒子を用いることにより、金属ケイ素の
比表面積は著しく増加することになり、実質的に反応速
度を大幅に向上させることができる。上記金属ケイ素微
粉末の供給量は、種窒化ケイ素粉末１００ｇに対し１〜
１００ｇ／Ｈｒ、特に１０〜５０ｇ／Ｈｒとすることが
好ましい。

【００１７】上記金属ケイ素粉末の流動層への連続的供
給は、窒素又はアンモニアを含む非酸化性ガスに随伴さ
せて供給することが好ましい。この非酸化性ガスは上記
流動層を構成する非酸化性ガスと同様に構成することが
できる。なお、非酸化性ガスの線速は限定されるもので
はないが、０．５〜１０ｍ／ｓ、特に２〜５ｍ／ｓとす
ることが好ましく、金属ケイ素粉末を０．５〜５ｇ／リ
ットル、特に１〜３ｇ／リットルの割合で供給すること
が好ましい。

【００１８】上記金属ケイ素粉末の窒化反応において、
反応温度は１０００〜１５００℃、特に１２００〜１３
５０℃とすることが好ましい。

【００１９】この窒化反応で得られた窒化ケイ素は排ガ
スと共に連続的に排出し、回収するが、得られた窒化ケ
イ素は必要に応じ２次又は多次にわたり上記操作を繰り
返し、窒化反応を行わせることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２１】［実施例１〜３、比較例１〜３］図１に示
した窒化ケイ素の連続製造機を用いて窒化ケイ素粉末を
製造した。まず、内径８０ｍｍ，均熱部の長さ５００ｍ
ｍのムライト質チューブ製の反応室２を有する反応器１
中に、種窒化ケイ素或いは比較のため金属ケイ素粉末５
００ｇを装填した。反応室２はその周りに取り付けられ
たヒーター３によって表１に示す温度に加熱した。次い
で、窒素と水素との混合ガスを反応ガス及び流動ガスと
して表１に示す流量で反応ガス供給口４から反応器１に
供給した。供給された混合ガスは反応器１の上方に流れ
、ガス反応室２に備えられたガス分散板５の上方に流動
層６を形成した。流動層６の形成と共に分散機７を作動
させ（なお、図中８はホッパー９を備えた混合機構であ
る）、窒素ガスに同伴・分散させた表１に示した大きさ
の原料金属ケイ素を２００ｇ／Ｈｒの割合で原料供給管
１０を通して流動層６に連続的に供給し、流動層６の層
高を３００ｍｍに保持した状態で流動層６から窒化ケイ
素を排ガスに同伴させ、窒化ケイ素粉末排出管１１を通
して取り出した。取り出された窒化ケイ素を分離器１２
において窒化ケイ素粉末とガスとに分離した。窒化ケイ
素粉末は回収器１３によって回収され、ガスはガス精製
装置１４に送られた。なお、実施例２については、上記
操作を繰り返し、２段窒化した。

【００２２】上記の窒化ケイ素の物性及び流動性を表２
に示した。表２から認められるように、良好な流動層６
を形成させるため、反応開始時の流動粒子の平均粒子径
は、原料金属ケイ素の平均粒子径に応じて自由に変える
ことができるが、原料金属ケイ素の平均粒子径が小さく
比表面積が大きいほど、窒化率は向上する。例えば、平
均粒子径が３７μｍのとき窒化率は９５％（実施例１）
、平均粒子径が２．７μｍのとき窒化率は９８％（実施
例３）であった。また、上述の装置にもう１つ反応室を
設置し、窒化ケイ素粉末排出管１１から排出された窒化
生成物を２段窒化を行うことで、多少金属ケイ素の平均
粒子が大きくても窒化率１００％，α相率９２％（実施
例２）の高α相率窒化ケイ素粉末を安定的に得ることが
できた。

【００２３】しかし、反応開始時の流動粒子として金属
ケイ素を用いた場合（比較例１，２）、流動層内が凝集
・閉塞したために窒化ケイ素は排出されなかった。また
、同様に反応開始時の流動粒子として窒化ケイ素を用い
た場合でも、その平均粒子径が５０μｍ未満（比較例３
）では、微粉末の発生により、窒化ケイ素排出管１０が
閉塞し、窒化ケイ素は排出されなかった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化ケイ
素粉末の製造方法は、工業的に得られる粒度の金属ケイ
素微粉末を原料とした場合でも、α相率に代表される品
質が均質な窒化ケイ素粉末を工業的規模で安価に生産し
得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる窒化ケイ素の連続製造機
である。

【符号の説明】

１　　反応器 ２　　反応室 ３　　ヒーター ４　　反応ガス供給口 ５　　ガス分散板 ６　　流動層 ７　　分散機 ８　　混合機構 ９　　ホッパ− １０　　原料供給管 １１　　窒化ケイ素粉末排出管 １２　　分離器 １３　　回収器 １４　　ガス精製装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応開始時に予め平均粒子径が５０〜
   １０００μｍの種窒化ケイ素粉末と窒素又はアンモニア
   を含む非酸化性ガスとから流動層を形成させ、該流動層
   中に平均粒子径が１５０μｍ以下の金属ケイ素微粉末を
   連続的に供給し、該金属ケイ素微粉末を窒化して窒化ケ
   イ素を得ると共に、該窒化ケイ素を連続的に排出させて
   窒化ケイ素粉末を得ることを特徴とする窒化ケイ素粉末
   の製造方法。