JPH04240189A - CVD法によるSi基板へのダイヤモンド膜形成方法 - Google Patents

CVD法によるSi基板へのダイヤモンド膜形成方法

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JPH04240189A
JPH04240189A JP530491A JP530491A JPH04240189A JP H04240189 A JPH04240189 A JP H04240189A JP 530491 A JP530491 A JP 530491A JP 530491 A JP530491 A JP 530491A JP H04240189 A JPH04240189 A JP H04240189A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はCVD法によるSi基板
へのダイヤモンド膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ダイヤモンドは知られている物質の中で
最も硬度が硬く、熱伝導度が最も良く、電気的な絶縁性
も高く、透明度が良く化学的にも安定な物質であるので
、切削工具、耐摩耗部品、太陽電池の保護膜、半導体装
置の放熱板等への応用が研究されている。
【0003】従来、ダイヤモンドの低圧合成法としては
、固体または液体の原料を、蒸発、昇華等の方法で気体
にし、この気体から結晶成長させるPVD法(物理的蒸
着法)と、炭素を含む化合物気体を熱やプラズマによっ
て分解して結晶を得るCVD法(化学的蒸着法)とがあ
る。
【0004】すなわち、後者のCVD法では、炭化水素
と水素との混合ガスを原料とし、大気圧あるいは1To
rr以上の減圧下で熱、マイクロ波または高周波等を用
いて原料ガスを励起し、600〜1000℃に加熱され
た基板上に導いて炭化水素の熱分解と、活性化した水素
の作用により、ダイヤモンド構造の炭素を基板上に析出
させるものである。
【0005】具体的には例えば、基板をフィラメントで
加熱する熱フィラメントCVD法、原料ガスと水素の分
解をプラズマを用いて行うマイクロ波プラズマCVD法
、炭化水素と水素の混合原料ガスに紫外レーザ光を照射
する光CVD法などがある。
【0006】一方、PVD法では、炭化水素ガス中での
グロー放電、イオンビームを用いたものが代表的なもの
であって、例えば電子ビーム等で炭素を蒸発させ基板に
イオンビームを照射するイオンビームスパッタ法、原料
ガスや原料の原子をイオン化し、電界により引き出して
基板上に膜を形成するイオンビーム蒸着法等がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記低圧気相合成法に
よるダイヤモンド膜は、ダイヤモンド基板上には、エピ
タキシャル成長可能であるほか、ダイヤモンドの生成が
確認されている基板は、モリブデン、タングステン、金
、銅、ジルコニウム、シリコンなどの単体、超硬合金、
シリカガラス、サファイヤなどの化合物のほか、炭化珪
素、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化珪素などのセラミッ
クスがある。
【0008】しかしながら、ダイヤモンド構造の結晶構
造を持つシリコン基板の上でも、現在のところエピタキ
シャル成長を起こす技術は確立されていない。その上、
前記の熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマC
VD法または光CVD法等のCVD法で得られるダイヤ
モンド膜中には、粒径が約1〜10μm前後のダイヤモ
ンド結晶の集合体が形成されるので、表面の凹凸の激し
い膜しか得られない。
【0009】すなわち、ダイヤモンド膜は、その形成過
程において、先ず第1段階でSi基板上に多数のダイヤ
モンド核が発生し、その後その核が粒成長して大きな結
晶粒となり、やがて結晶粒と結晶粒とがくっつき、膜を
形成しはじめる。その後はSi基板に対して垂直方向に
成長し、膜は次第に厚くなる。このような成長過程を経
ているために、ダイヤモンド膜は多結晶の集まった、表
面凹凸の激しい膜となるのである。
【0010】ところで、ダイヤモンドの核生成は基板の
表面の影響を受け、基板表面をダイヤモンドの粉末剤で
傷つけ処理を行うことによって、Si基板では104個
/cm2から108〜109個/cm2程度まで核発生
数が増加することが知られている。
【0011】すなわち、2〜10μmのダイヤモンド粉
末で摩擦することによって、核発生密度は最大109個
/cm2程度に高まり、粒子の成長が進行すると互いに
接触、凝集して膜状のダイヤモンドが形成されることが
報告されている(エレクトロニクス、昭和62年11月
号、68頁)。
【0012】また、特開昭61−201698号公報で
は、基板表面を10μm以下のダイヤモンド、窒化物、
炭化物等の無機パウダーで擦り、1μm以下の大きさの
傷を付けておくことにより、表面粗さ0.4μ以下の平
滑なダイヤモンド膜を得ている。
【0013】さらに、特開昭60−86096号公報で
は、Si基板を2μm以下のダイヤモンド粉末で摩擦し
て鋭利な傷を発生させ、マイクロ波CVD法により、3
μm/hrの成長速度で微細な結晶粒子よりなるダイヤ
モンド膜を得ている。
【0014】しかしながら、前記のごとくダイヤモンド
膜の気相合成に先立って、Si基板の表面に傷付け処理
を施す従来方法では、ダイヤモンドの核発生密度はせい
ぜい1000Å平方当たり1個程度(1010個/cm
2に当たる)であって、得られたダイヤモンド膜を半導
体膜あるいは摩耗膜として使用するには、核発生密度を
向上させて、さらに表面の凹凸を平滑にする必要がある
【0015】本発明はSi基板上にCVD法によりダイ
ヤモンド膜を形成する場合の前記のごとき問題点を解決
すべくなされたものであって、Si基板上にダイヤモン
ドの核発生密度を増やし、表面の凹凸を減らして平滑な
ダイヤモンド皮膜の得られるCVD法によるSi基板へ
のダイヤモンド膜形成方法を提供することを目的とする
【0016】
【課題を解決するための手段】発明者は、基板表面に傷
を付けることがダイヤモンドの核発生密度の増加に有効
であることから、基板表面に段差を設けてやれば、この
段差部でダイヤモンド核発生のエネルギーが低下して、
ダイヤモンドの核が生成し易いことに着目した。そこで
、ダイヤモンドの核発生の起点となる基板表面の段差の
密度と深さについて鋭意研究を重ねた。その結果、基板
表面の段差部の密度を所望の数にする手法を見出すと共
に、段差部の深さについても最適範囲を見出すことによ
り、本発明を完成するに到ったものである。
【0017】本発明のCVD法によるSi基板へのダイ
ヤモンド膜形成方法は、Si基板上に50〜200Åの
結晶粒度の多結晶Si層を形成させた後、Siの結晶面
異方性エッチング液を用いて、前記多結晶Si層の特定
面をエッチングし、10〜50Åの深さのエッチピット
を形成させ、隣会うエッチピット間の距離を50〜20
0Åとした後、前記多結晶Si層上にダイヤモンド核を
形成させることを要旨とする。
【0018】本発明において、Si基板上に多結晶Si
層を形成させるには、真空蒸着法、スパッタリング法、
プラズマCVD法等を用いることができる。Si基板上
に多結晶Si層を形成する際に、真空蒸着法であれば基
板温度、スパッタリング法であればアルゴン圧および基
板温度、プラズマCVD法の場合はグロー放電条件およ
びシランガス濃度を適宜選択することにより、多結晶S
i層の結晶粒度を調整することができる。
【0019】多結晶Si層の結晶粒度を50〜200Å
としたのは、結晶粒度が50Å未満であると、エッチン
グにより所望の深さのエッチピットを形成することがで
きないからであり、200Åを越えると所望の密度のエ
ッチピットを形成することができないからである。また
、多結晶Si層の厚さは1000〜2000Åとするこ
とが好ましい。1000Å未満では結晶粒が充分に成長
しないからであり、2000Åを越えるとSi層に歪み
が発生し基板から剥離するおそれがあるからである。
【0020】Siの異方性エッチング液としては、例え
ばエチレンジアミン(NH2(CH2)2NH2)とピ
ロカテコール(C6H4(OH)2)の水溶液を用いる
ことができる。この水溶液は多結晶Si層の内(100
)面のみを10〜50μmの深さまでV型にエッチング
することができる。なお、このエッチング液によるSi
の各面方位でのエッチング速度は、(100)面で50
μm/hであるのに対し、(110)面で30μm/h
、(111)面で3μm/hであって、多結晶Si層の
(110)面および(111)面は殆どエッチングされ
ない。
【0021】異法性エッチング液としては、その他に水
酸化カリウム(KOH)、ヒドラジン(N2H4)、ア
ンモニア水(NH4OH)などのアルカリ水溶液を用い
、緩衝剤にはイソプロパノール(CH3COOHCH3
)などのアルコールを用いることもできる。
【0022】多結晶Si層に形成されるエッチピットの
深さを10〜50Åとしたのは、深さが10Å未満であ
るとダイヤモンド核が発生しなくなるからであり、深さ
が50Åを越えると生成するダイヤモンド膜のSi基板
への密着性が悪くなるからである。
【0023】基板処理後のダイヤモンド膜の形成方法に
ついては、熱CVD法のほか、マイクロ波CVD法、レ
ーザCVD法、高周波プラズマCVD法、高周波アーク
プラズマCVD法、EACVD法等種々の方法のいずれ
でも同様の効果を引き出すことができる。
【0024】
【作用】本発明の作用を図3の本発明の工程図に従って
説明する。先ず、工程Aにおいてダイヤモンド膜を形成
する基板にはSi基板1を用い、表面をRCA洗浄(重
金属、油脂、無機を除去する洗浄方法)する。次に、工
程Bにおいて熱CVD法によりSi基板1の表面に結晶
粒度が50〜200Åの多結晶Si層2を形成する。次
に、工程Cにおいて多結晶Si層2の特定結晶面をエッ
チングする異方性エッチング液を用いエッチング深さ1
0〜50Åのエッチピット3を形成する。
【0025】続いて、工程DにおいてCVD法によりダ
イヤモンド膜を形成すると、Si基板1に形成された多
結晶Si層2の表面にはエッチピット3との間に段差部
が多数形成されているので、この段差部がダイヤモンド
核発生の起点となり、3.3×1012個/cm2程度
の核発生密度で、ダイヤモンド核4が発生し、工程Fに
おいてSi基板1の表面に平滑なダイヤモンド膜5が形
成される。
【0026】
【実施例】本発明の実施例を従来例と比較して説明し、
本発明の効果を明らかにする。Si基板をRCA洗浄し
た後、熱CVD法によりSi基板表面上に結晶粒度50
〜200Åの多結晶Si層を2000Åの厚さで堆積さ
せた。次いで、Siの異方性エッチング液として、エチ
レンジアミン(NH2(CH2)2NH2)とピロカテ
コール(C6H4(OH)2)の水溶液を用い、エッチ
ング温度10℃でエッチング時間2秒間で、この多結晶
Si層をエッチングしたところ、(100)面の選択的
エッチングにより、25Åの深さで微細なV型のエッチ
ピットが50〜200Åの幅で形成された。
【0027】図4は本実施例に用いた熱フィラメントC
VD装置の概略図である。真空反応室10は排気ポンプ
16により真空排気されており、真空反応室16の中央
には埋め込みヒータ14と熱電対15を内蔵した基板ホ
ルダ13が設置され、基板1が固定される。基板ホルダ
13に固定された基板1に対向してTaフィラメント1
1が設けられ、さらに、基板1に向けてマスフローコン
トローラ6およびバルブ7を取り付けた原料ガス供給管
からCH4ガス8およびH2ガス9が供給される。
【0028】表面に形成した多結晶Si膜に25Åの深
さで微細なV型のエッチピットを50〜200Åの幅で
形成したSi基板1を基板ホルダ13にセットした後、
埋め込みヒータ14とTaフィラメント11とに通電し
、Taフィラメント11は1800℃以上、基板1は熱
電対15によって900℃に保持した。その後原料ガス
であるCH4ガス5cc/minと、H2ガス500c
c/minを、マスフローコントローラ6で所定の流量
に調整し、バルブ7を通して真空反応室10に供給し、
Taフィラメント11でガスを活性化し、分解して基板
1の上にダイヤモンド核の形成およびダイヤモンド膜の
形成を行った。
【0029】また、比較のために従来例として表面を2
5μmの粉末ダイヤモンドで傷付け処理を行ったSi基
板についても、図4に示すと同じ熱フィラメントCVD
装置を用いて、ダイヤモンド膜の形成を行った。得られ
た本発明例と従来例のダイヤモンド膜について、核発生
密度および表面粗さのついて測定したところ、図1およ
び図2に示すような結果を得た。
【0030】核発生密度については、図1から明らかな
ように、25μmの粉末ダイヤモンドで傷付け処理を行
った従来例が1010個/cm2であったのに対し、本
発明例は本発明方法による基板処理により多数の段差部
が形成されたので、核発生密度は3.3×1012個/
cm2であって、本発明の効果が確認された。また、表
面粗さについては、従来例が1500〜3500Åであ
ったのに対し、本発明例は600〜1200Åであって
、核発生密度が高いことに関連して、本発明方法によれ
ば平滑なダイヤモンド膜の得られることが明らかとなっ
た。
【0031】
【発明の効果】本発明のCVD法によるSi基板へのダ
イヤモンド膜形成方法は、以上説明したように、Si基
板上に50〜200Åの結晶粒度の多結晶Si層を形成
させた後、Siの結晶面異方性エッチング液を用いて、
前記多結晶Si層の特定面をエッチングし、10〜50
Åの深さのエッチピットを形成させることにより、Si
基板の表面にダイヤモンド核の発生の起点となる段差部
を多数形成するものであって、この表面処理したSi基
板上にCVD法によりダイヤモンド皮膜を形成する工程
により、ダイヤモンドの核発生密度が著しく増加すると
ともに表面の平滑なダイヤモンド膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来例と本発明例のダイヤモンド核発生密度を
示す図である。
【図2】従来例と本発明例のダイヤモンド膜の表面粗さ
を示す図である。
【図3】本発明方法を説明する工程図である。
【図4】実施例に用いた熱フィラメントCVD装置の概
略図である。
【符号の説明】
1  Si基板                  
    2  多結晶Si層3  Si基板のエッチピ
ット        4  ダイヤモンド核

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  Si基板上に50〜200Åの結晶粒
    度の多結晶Si層を形成させた後、Siの結晶面異方性
    エッチング液を用いて、前記多結晶Si層の特定面をエ
    ッチングし、10〜50Åの深さのエッチピットを形成
    させ、隣会うエッチピット間の距離を50〜200Åと
    した後、前記多結晶Si層上にダイヤモンド核を形成さ
    せることを特徴とするCVD法によるSi基板上へのダ
    イヤモンド膜形成方法。
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