【発明の詳細な説明】
本発明はアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル基をアルキル化する反応に優れた効果を示する
触媒組成物に関する。
詳しくは、アルキル芳香族炭化水素およびメタ
ノールを気相、高温で接触させてアルキル芳香族
炭化水素の側鎖アルキル基をアルキル化する反
応、とくにトルエンとメタノールを気相、高温で
接触させてスチレンおよびエチルベンゼンを生成
する反応に優れた効果を示す触媒組成物に関す
る。
従来工業的にスチレンを製造する方法として
は、塩化アルミニウム等の酸触媒存在下にベンゼ
ンをエチレンによりアルキル化してエチルベンゼ
ンを得、さらに、Fe2O3−Cr2O3系触媒等の存在
下で脱水素する方法が採用されている。
しかしながら、上記の方法は、塩化アルミニウ
ム等のルイス酸を使用するため装置の腐食、廃触
媒等の処理など経済的に不利な点が多い。これに
対しメタノールをアルキル化剤として、トルエン
の側鎖メチル基をアルキル化することによりスチ
レンおよびエチルベンゼンを得る方法は従来法の
大巾な公程短縮が可能であるとともに従来の装置
腐食等の不利を解消しうる点で興味あるプロセス
である。
メタノールをアルキル化剤としてトルエンの側
鎖メチル基をアルキル化する方法については例え
ば、Journal of catalysis 26 303〜312（1972）
にアルカリ金属でイオン交換したゼオライト触媒
の存在下でトルエンをメタノールまたはホルムア
ルデヒドと気相、高温で反応させることによりス
チレンおよびエチルベンゼンが生成することが記
載されている。
また、米国特許4115424号にはアルカリ金属で
イオン交換したゼオライトにホウ素またはリンを
添加した触媒が記載されている。
しかしながらこれらの触媒においても、メタノ
ール単流転化率および取得目的物の選択率が小さ
いこと、また炭素析出に帰因すると思われる触媒
活性の経時変化が大きいことなどの問題点を有し
ている。
また本発明者らは、これらの公知の触媒に比べ
て高収率でアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル基をアルキル化し得る触媒として
カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる
群から選ばれる少くとも一種の金属のイオンでイ
オン交換されたゼオライトならびに銅、マグネシ
ウム、亜鉛、バナジウム、クロム、タングステン
およびニツケルよりなる群から選ばれる少くとも
一種を必須成分として含有する触媒組成物を提案
している（特願昭56−118338参照）。
これらの触媒組成物はそのままでも使用が可能
であるが工業的に有利に用いるためには、長期使
用に耐える触媒強度等が要求される。
以上の観点から本発明者らは鋭意検討した結
果、シリカならびに塩基性ゼオライトを含有する
触媒組成物を用いる事により、従来のシリカを含
まない触媒に比べて、高い収率でアルキル芳香族
炭化水素の側鎖アルキル基をアルキル化し得る事
を見出し本発明に到達した。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る触媒組成物はシリカ並びに塩基性
ゼオライトを含有するものである。
本発明に用いられるシリカとしては特に限定さ
れるものではないが出発原料としてはシリカゾル
等が好適に用いられる。またアルミナをシリカに
対して40％程度まで含有してもよいシリカアルミ
ナゾルの使用も場合により可能である塩基性ゼオ
ライトとしては固体の塩基性を測定する一般的な
方法、例えば、PKaが＋7.2以上を示す一連のハ
メツト指示薬（ブロムチモルブルーPKa＝＋7.2、
フエノールフタレインPKa＝9.3等）の添加で塩
基性色を呈色するもの、塩酸等の酸性の気体を吸
着する方法等で塩基性が確認されるゼオライトで
あれば、特に限定されるものではないが、好まし
くは、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアル
カリ金属でイオン交換されたＸ型、およびＹ型ゼ
オライトが用いられる。
シリカの塩基性ゼオライトに対する添加量は１
〜60重量％、好ましくは５〜50重量％の範囲内で
選択される。
シリカ−塩基性ゼオライト組成物は、公知の一
般的な方法、例えば塩基性ゼオライトとシリカを
物理的に混合する方法等で調製することもできる
があらかじめゼオライトとシリカを混合しておい
た後ゼオライトを塩基性質に変性する方法もとる
ことができる。
好適に用いられる一例を次に説明する。
ゼオライトに所定量のシリカゾルを加え撹拌し
ながら、加熱し蒸発乾固を行なう。得られた乾固
物を所定量のアルカリ金属イオンを含む溶液中で
撹拌しながら、イオン交換を行ない、ゼオライト
を塩基性に変える。
本発明における触媒組成物は、銅および鉄の中
から選ばれる少なくとも一種を含有させることに
より一層有利にアルキル芳香族炭化水素の側鎖ア
ルキル基をアルキル化することができる。銅およ
び鉄の出発原料としては、酸化銅、酸化鉄等の酸
化物ギ酸銅、ギ酸鉄等の有機酸塩、ホウ酸銅、ホ
ウ酸鉄等のホウ酸塩、リン酸銅、リン酸鉄等のリ
ン酸塩、硝酸銅、硝酸鉄等の硝酸塩などが好まし
く用いられる。
これらの金属化合物のシリカ−塩基性ゼオライ
ト組成物に対する添加量は金属として0.01〜30重
量％、好ましくは0.05〜20重量％の範囲内で選択
される。
シリカ−塩基性ゼオライト組成物に金属化合物
を添加する方法としては、例えば、機械的に混合
する方法、水溶液を用いて含浸する方法、あるい
は水溶液または懸濁液を噴霧する方法等によつて
行なわれるが、好適に使用される一例を次に説明
する。
所定量の金属化合物を懸濁させたアセトン溶液
中に、前記のシリカ−塩基性ゼオライト組成物を
添加、懸濁され、10分ないし１時間強力に撹拌を
行なつた後過する。得られる組成物は通常乾燥
され、次いで約300℃〜600℃の温度、好ましくは
400℃〜500℃の温度で約１時間ないし10時間焼成
される。
焼成の雰囲気は特に限定されない。
触媒組成物中の鉄および銅の形態は、メタル
状、酸化物状、あるいは塩の状態でも良い。これ
らの形態は原料および焼成雰囲気により変つてく
る。
触媒の形状については特に限定されることはな
く、使用状態に応じてペレツト状、タブレツト
状、粒状など任意の形状および大きさに成形され
る。
本触媒はアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル基をメタノールを用いて、アルキル化する反応
の触媒として使用される。
アルキル芳香族炭化水素としてはトルエン、エ
チルベンゼンあるいは、キシレン等が用いられ例
えばトルエンからはスチレンおよびエチルベンゼ
ン、エチルベンゼンからはα−メチルスチレンお
よびクメン、キシレンからはメチルスチレンおよ
びエチルトルエン等を合成することができる。
アルキル化反応は原料のアルキル芳香族炭化水
素とメタノールをあらかじめ予熱部で気化し十分
に混合した後触媒層に導入する方式で行なわれる
が、必要に応じて反応に不活性なガスで希釈され
てもよい。反応は通常、常圧付近で行なわれる
が、場合によつては減圧下または加圧下で行なつ
てもよい。
原料のアルキル芳香族炭化水素に対するメタノ
ールの供給比率はモル比で通常0.1〜10倍の範囲
であり、好ましくは0.2〜６倍の範囲である。
反応温度は通常300℃〜550℃、好ましくは360
℃〜470℃であり、アルキル芳香族炭化水素とメ
タノールからなる原料ガスの空間速度は100〜
3000hr-1、好ましくは200〜2000hr-1の範囲から
適宜選ぶことができる。
本触媒は固定床、移動床、または流動床のいず
れの方法においても使用することができる。
以上詳細に説明したように、本触媒を使用する
とアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキル基を高
収率でアルキル化することができると同時に工業
用触媒として重要な触媒強度等の物性も改良され
るので工業的に非常に有利である。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例および比較例においてメタノ
ール転化率、側鎖アルキル化選択率およびスチレ
ン生成比率は下記式により定義される。
メタノール転化率（％）＝消費されたメタノール
のモル数／供給メタノールのモル数×100
側鎖アルキル化選択率（％）＝生成したスチレン
＋エチルベンゼンのモル数／消費されたメタノールのモ
ル数×100
スチレン生成比率＝生成したスチレンのモル数／
生成したスチレン＋エチルベンゼンのモル数
比較例 １
水酸化セシウム75ｇおよび水酸化カリウム0.56
ｇを水1000mlに溶解しイオン交換液とした。
市販NaXゼオライト（昭和ユノツクス、(株)社
製）20ｇに上記イオン交換液300mlを加え60℃で
３時間撹拌し、過した。
同様の操作を再度くり返した後残りのイオン交
換液400mlを加え60℃で３時間撹拌後、過しイ
オン交換液を除いた後120℃で10時間乾燥し次い
で500℃で３時間マツフル炉で焼成して触媒（触
媒Ａ）（Cs−Ｋ−Ｘゼオライト）を得た。この触
媒0.5ｇにベンゼン10mlを加え、指示薬であるフ
エノールフタレイン−ベンゼン溶液（無色PKa
＝＋9.3）を数滴添加したところ溶液は桃色を呈
し塩基性質を示すことが確認された。
触媒をペレツト状に形成し７〜12メツシユに再
粉砕して7.6mlを内径23mmの耐熱ガラス製反応管
に充填しトルエンおよびメタノールをトルエン：
メタノール＝１：１（モル比）、空間速度950hr-1
で流動させ常圧、温度430℃の条件下で反応成績
を評価した。
結果は表−１に示す。
実施例 １
市販NaXゼオライト16ｇにシリカゾル（Ｓ−
30H日産化学(株)社製30wt％SiO2水溶液）13.34ｇ
および純水20mlを加え撹拌しながら加熱し蒸発乾
固を行なつた。
水酸化セシウム75ｇおよび水酸化カリウム0.56
ｇを水1000mlに溶解したイオン交換液を用いて、
比較例１と同様にしてイオン交換を行ない120℃
で10時間乾燥し次いで500℃で３時間マツフル炉
で焼成して、シリカならびに塩基性ゼオライトか
らなる触媒（触媒Ｂ）（Cs−Ｋ−Ｘゼオライト／
SiO220wt％）を得た。この触媒7.6mlを用い比較
例１と同一の条件で反応を行なつた。結果は表−
１に示す。
実施例 ２
ホウ酸銅（CuB4O7）1.0ｇをアセトン100ｇ中
に懸濁させ、次いで触媒B20ｇを加えて30分間撹
拌し過後100℃で15時間乾燥し、500℃で１時間
マツフル炉で焼成して触媒（触媒Ｃ）を調製し
た。この触媒7.6mlを用い比較例１と同一の条件
で反応を行なつた。
結果は表−１に示す。
実施例 ３
ホウ酸銅（CuB4O7）1.0ｇとリン酸鉄（Fe3
（Po4）2・8H2O）0.5ｇをアセトン100ｇ中に懸濁
した液を用いたこと以外は実施例２と同様にして
触媒（触媒Ｄ）を得た。この触媒7.6mlを用い比
較例１と同一の条件で反応を行なつた。結果は表
−１に示す。
実施例 ４
ホウ酸銅（CuB4O7）1.0ｇとリン酸銅（Cu3
（PO）・3H2O）0.5ｇをアセトン100ｇ中に懸濁し
た液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触
媒（触媒Ｅ）を得た。この触媒7.6mlを用い比較
例１と同一の条件で反応を行なつた。結果は表−
１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst composition that exhibits excellent effects in alkylating side chain alkyl groups of alkyl aromatic hydrocarbons. In detail, the reaction involves bringing an alkyl aromatic hydrocarbon and methanol into contact with each other in the gas phase at high temperature to alkylate the side chain alkyl group of the alkyl aromatic hydrocarbon, and in particular, by bringing toluene and methanol into contact with each other in the gas phase at high temperature to alkylate the side chain alkyl group of the alkyl aromatic hydrocarbon. The present invention relates to a catalyst composition that exhibits excellent effects on reactions that produce ethylbenzene. Conventional methods for producing styrene industrially include alkylating benzene with ethylene in the presence of an acid catalyst such as aluminum chloride to obtain ethylbenzene, and then alkylating it with ethylene in the presence of a Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 catalyst, etc. A dehydrogenation method is used. However, since the above method uses Lewis acids such as aluminum chloride, there are many economical disadvantages such as corrosion of equipment and disposal of waste catalysts. On the other hand, the method of obtaining styrene and ethylbenzene by alkylating the side chain methyl group of toluene using methanol as an alkylating agent can significantly shorten the process time of the conventional method, and also has disadvantages such as corrosion of conventional equipment. This is an interesting process because it can solve the problem. For a method of alkylating the side chain methyl group of toluene using methanol as an alkylating agent, see, for example, Journal of Catalysis 26 303-312 (1972).
It has been described that styrene and ethylbenzene are produced by reacting toluene with methanol or formaldehyde in the gas phase at high temperature in the presence of an alkali metal ion-exchanged zeolite catalyst. Further, US Pat. No. 4,115,424 describes a catalyst in which boron or phosphorus is added to zeolite ion-exchanged with an alkali metal. However, these catalysts also have problems such as a low single-flow methanol conversion rate and a low selectivity for the target product, and a large change in catalyst activity over time, which is thought to be due to carbon deposition. In addition, the present inventors have developed at least one catalyst selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium as a catalyst capable of alkylating side chain alkyl groups of alkyl aromatic hydrocarbons with higher yield than these known catalysts. We propose a catalyst composition containing as an essential component zeolite ion-exchanged with metal ions and at least one member selected from the group consisting of copper, magnesium, zinc, vanadium, chromium, tungsten, and nickel. 56-118338). These catalyst compositions can be used as they are, but in order to be used industrially advantageously, they are required to have catalyst strength that can withstand long-term use. From the above viewpoint, the present inventors conducted extensive studies and found that by using a catalyst composition containing silica and basic zeolite, alkyl aromatic hydrocarbons can be produced in a higher yield than conventional catalysts that do not contain silica. The present invention was achieved by discovering that the side chain alkyl group of can be alkylated. The present invention will be explained in detail below. The catalyst composition according to the present invention contains silica and basic zeolite. The silica used in the present invention is not particularly limited, but silica sol and the like are preferably used as the starting material. In some cases, it is also possible to use a silica-alumina sol that may contain up to 40% of alumina based on silica.For basic zeolite, a general method for measuring the basicity of a solid, for example, PKa +7.2 A series of hook indicators showing the above (bromthymol blue PKa=+7.2,
Zeolite is not particularly limited as long as it develops a basic color by adding phenolphthalein (PKa = 9.3, etc.) or whose basicity is confirmed by adsorbing acidic gases such as hydrochloric acid. However, X-type and Y-type zeolites ion-exchanged with alkali metals such as potassium, rubidium, and cesium are preferably used. The amount of silica added to basic zeolite is 1
-60% by weight, preferably 5-50% by weight. The silica-basic zeolite composition can be prepared by a known general method, such as a method of physically mixing basic zeolite and silica, but after mixing zeolite and silica in advance, A method of denaturing it to basic properties can also be used. An example suitably used will be described next. A predetermined amount of silica sol is added to the zeolite and heated while stirring to evaporate to dryness. While stirring the obtained dried product in a solution containing a predetermined amount of alkali metal ions, ion exchange is performed to convert the zeolite to basicity. The catalyst composition of the present invention can more advantageously alkylate the side chain alkyl group of an alkyl aromatic hydrocarbon by containing at least one selected from copper and iron. Starting materials for copper and iron include oxides such as copper oxide and iron oxide, organic acid salts such as copper formate and iron formate, borates such as copper borate and iron borate, copper phosphate, iron phosphate, etc. phosphates, copper nitrate, iron nitrate, and other nitrates are preferably used. The amount of these metal compounds added to the silica-basic zeolite composition is selected within the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight of the metal. The metal compound can be added to the silica-basic zeolite composition by, for example, mechanical mixing, impregnation with an aqueous solution, or spraying with an aqueous solution or suspension. An example in which this is preferably used will be described below. The above silica-basic zeolite composition is added and suspended in an acetone solution in which a predetermined amount of a metal compound is suspended, stirred vigorously for 10 minutes to 1 hour, and then filtered. The resulting composition is usually dried and then heated to a temperature of about 300°C to 600°C, preferably
It is baked at a temperature of 400°C to 500°C for about 1 to 10 hours. The firing atmosphere is not particularly limited. The form of iron and copper in the catalyst composition may be metal, oxide, or salt. These forms vary depending on the raw materials and firing atmosphere. The shape of the catalyst is not particularly limited, and may be formed into any shape and size such as pellets, tablets, and granules depending on the usage conditions. This catalyst is used as a catalyst for alkylation of side chain alkyl groups of alkyl aromatic hydrocarbons using methanol. Toluene, ethylbenzene, or xylene is used as the alkyl aromatic hydrocarbon. For example, styrene and ethylbenzene can be synthesized from toluene, α-methylstyrene and cumene can be synthesized from ethylbenzene, and methylstyrene and ethyltoluene can be synthesized from xylene. . The alkylation reaction is carried out by first vaporizing the raw material alkyl aromatic hydrocarbon and methanol in a preheating section, thoroughly mixing them, and then introducing them into the catalyst bed. Good too. The reaction is usually carried out near normal pressure, but may be carried out under reduced pressure or increased pressure in some cases. The molar ratio of methanol to the raw material alkyl aromatic hydrocarbon is usually in the range of 0.1 to 10 times, preferably in the range of 0.2 to 6 times. The reaction temperature is usually 300℃~550℃, preferably 360℃
℃ to 470℃, and the space velocity of the raw material gas consisting of alkyl aromatic hydrocarbon and methanol is 100 to 470℃.
It can be appropriately selected from the range of 3000 hr -1 , preferably 200 to 2000 hr -1 . The catalyst can be used in fixed bed, moving bed or fluidized bed methods. As explained in detail above, when this catalyst is used, the side chain alkyl groups of alkyl aromatic hydrocarbons can be alkylated in high yield, and at the same time, physical properties such as catalytic strength, which are important for industrial catalysts, are improved. It is very advantageous industrially. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, in the following Examples and Comparative Examples, the methanol conversion rate, side chain alkylation selectivity, and styrene production ratio are defined by the following formula. Methanol conversion rate (%) = Number of moles of methanol consumed / Number of moles of methanol supplied x 100 Side chain alkylation selectivity (%) = Number of moles of styrene + ethylbenzene produced / Number of moles of methanol consumed x 100 Styrene production ratio = number of moles of styrene produced/
Comparative example of the number of moles of styrene + ethylbenzene produced 1 cesium hydroxide 75g and potassium hydroxide 0.56
g was dissolved in 1000 ml of water to prepare an ion exchange solution. 300 ml of the above ion exchange solution was added to 20 g of commercially available NaX zeolite (manufactured by Showa Yunox Co., Ltd.), stirred at 60° C. for 3 hours, and filtered. After repeating the same operation again, add the remaining 400ml of ion exchange solution, stir at 60℃ for 3 hours, filter, remove the ion exchange solution, dry at 120℃ for 10 hours, and then bake in a Matsufuru furnace at 500℃ for 3 hours. A catalyst (catalyst A) (Cs-K-X zeolite) was obtained. Add 10 ml of benzene to 0.5 g of this catalyst, and add phenolphthalein-benzene solution (colorless PKa) as an indicator.
=+9.3), the solution turned pink and was confirmed to have basic properties. Form the catalyst into pellets, re-grind into 7 to 12 meshes, fill 7.6 ml into a heat-resistant glass reaction tube with an inner diameter of 23 mm, and add toluene and methanol to the toluene:
Methanol = 1:1 (molar ratio), space velocity 950hr -1
The reaction results were evaluated under conditions of fluidization at normal pressure and temperature of 430°C. The results are shown in Table-1. Example 1 Silica sol (S-
30H Nissan Chemical Co., Ltd. 30wt% SiO 2 aqueous solution) 13.34g
Then, 20 ml of pure water was added and heated while stirring to evaporate to dryness. Cesium hydroxide 75g and potassium hydroxide 0.56
Using an ion exchange solution in which g is dissolved in 1000 ml of water,
Ion exchange was performed in the same manner as Comparative Example 1 at 120℃.
The catalyst (catalyst B) consisting of silica and basic zeolite (Cs-K-X zeolite/Cs-K-X zeolite/
SiO 2 20wt%) was obtained. A reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 using 7.6 ml of this catalyst. The results are in the table-
Shown in 1. Example 2 1.0 g of copper borate (CuB 4 O 7 ) was suspended in 100 g of acetone, then 20 g of catalyst B was added, stirred for 30 minutes, dried at 100°C for 15 hours, and heated in a matzuru furnace at 500°C for 1 hour. A catalyst (catalyst C) was prepared by calcination. A reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 using 7.6 ml of this catalyst. The results are shown in Table-1. Example 3 1.0 g of copper borate (CuB 4 O 7 ) and iron phosphate (Fe 3
A catalyst (catalyst D) was obtained in the same manner as in Example 2, except that a suspension of 0.5 g of ( Po 4 ) 2.8H 2 O) in 100 g of acetone was used. A reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 using 7.6 ml of this catalyst. The results are shown in Table-1. Example 4 1.0 g of copper borate (CuB 4 O 7 ) and copper phosphate (Cu 3
A catalyst (catalyst E) was obtained in the same manner as in Example 2, except that a suspension of 0.5 g of (PO).3H 2 O) in 100 g of acetone was used. A reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 using 7.6 ml of this catalyst. The results are in the table-
Shown in 1. 【table】