JPH04241351A - 光学系ゴミよけ用ペリクル - Google Patents

光学系ゴミよけ用ペリクル

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JPH04241351A
JPH04241351A JP3014691A JP1469191A JPH04241351A JP H04241351 A JPH04241351 A JP H04241351A JP 3014691 A JP3014691 A JP 3014691A JP 1469191 A JP1469191 A JP 1469191A JP H04241351 A JPH04241351 A JP H04241351A
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pellicle
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polyvinyl alcohol
optical system
dust
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Shu Kashida
樫 田  周
Satoshi Watanabe
渡 辺  聡
Toshinobu Ishihara
俊信 石原
Yoshihiro Kubota
芳宏 久保田
Ikuo Fukui
育生 福井
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光学系ゴミよけ用ペリク
ル、とくにはLSI、超LSIなどの半導体装置あるい
は液晶表示板を製造する際のゴミよけとして使用される
実質的に500nm以下の光を用いる露光方式における
光学系ゴミよけ用ペリクルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】LSI、超LSIなどの半導体装置ある
いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハー
あるいは液晶用原版に光を照射してパターニングを作成
するのであるが、この場合に用いる露光原版にゴミが付
着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げて
しまうため、転写したパターニングが変形したり、エッ
ジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりし
て、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があ
った。
【0003】このため、これらの作業は通常クリーンル
ームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光
原版を常に清浄に保つことが難しいので、これには露光
原版の表面にゴミよけのための露光用の光をよく通過さ
せるペリクルを貼着する方式が取られており、このペリ
クルとしてはニトロセルロース、酢酸セルロースなどの
薄膜が使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのニト
ロセルロース、酢酸セルロースなどで作られたペリクル
では、210〜500nmのような短波長域で大きな吸
収端ができるほか、安定性に乏しく使用中に黄変するた
め、デバイスの製造の際にエキシマレーザーやg線、i
線の紫外線のように波長域が210〜500nmの露光
を行う超LSI用や高密度の微細結晶表示板などのリソ
グラフィー用には使用できないという制約がある。
【0005】このため、本発明者らは従来のニトロセル
ロースや酢酸セルロースに代えてポリ(ビニルトリメチ
ルシラン)、またプルラン化合物の使用を提案しており
(特開平2−5861号、特開平2−230254号公
報参照)、これらの新規膜材料は210〜500nmの
ような短波領域でもすぐれた透過性および耐久性を示す
けれども、これらにはニトロセルロースにくらべて膜の
機械的強度が劣るという問題点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決したものであり、これは、一般式R1 R2 R3 
Si−(ここにR1 ,R2 ,R3 は同一または異
種の炭化水素基)で示されるトリオルガノシリル基を側
鎖に置換基として有するポリビニルアルコールよりなる
透明膜を用いてなることを特徴とするものである。
【0007】すなわち、本発明者らは短波長域での使用
に適した光学系ゴミよけ用ペリクルを開発すべく種々検
討した結果、従来公知のニトロセルロース、酢酸セルロ
ースに代えて、一般式R1 R2 R3 Si−で示さ
れ、このR1 ,R2 ,R3 が同一または異種の炭
化水素基であるトリオルガノシリル基を側鎖に置換基と
して含有するポリビニルアルコールよりなる膜を使用し
てペリクルを形成すると、このペリクルはg線だけでな
く、i線やエキシマレーザーなどのような400nm以
下の短波長域での光学系ゴミよけ用にも適したものにな
ること、また、このものは機械的強度もすぐれたもので
あることを見出し、このペリクルの形状、構造、その製
造方法などについての研究を進めて本発明を完成させた
。  以下にこれをさらに詳述する。
【0008】
【作用】本発明は短波長域での使用に適した光学系ゴミ
よけ用ペリクルに関するものである。本発明の光学系ゴ
ミよけ用ペリクルはポリビニルアルコールの側鎖に一般
式R1 R2 R3 Si−で示され、このR1 ,R
2 ,R3 が同一または異種の炭化水素基であるオル
ガノシリル基を置換基として含有するもので作られた透
明膜からなるものとされる。
【0009】本発明の光学系ゴミよけ用ペリクルは上記
したようにポリビニルアルコールを主剤とするものであ
るが、このポリビニルアルコール自身は水溶性で造膜性
を有しており、この膜はニトロセルロース膜と同等の機
械的強度を有している。しかし、このポリビニルアルコ
ール水溶液は濡れ性が不充分であるためにスピンコート
による薄膜の作成が困難であり、また膜自身が空気中の
水分を吸収し易く、この水分吸収で透明性が低下すると
いう問題点がある。
【0010】しかるに、このポリビニルアルコールもこ
の側鎖OH基の所定量をトリオルガノシリル基で置換す
ると水に不溶となるが、トルエン、キシレンなどの炭化
水素系溶媒に可溶となり、さらに透明性および機械的強
度がすぐれたものになるということが見出された。
【0011】したがって、本発明のペリクルを作成する
ポリビニルアルコールはその側鎖の所定量がトリオルガ
ノシリル基で置換されたものとされるのであるが、この
トリオルガノシリル基は一般式R1 R2 R3 Si
−で示され、このR1 ,R2 ,R3 が同一または
異種の炭化水素基であるものとされる。
【0012】この炭化水素基はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、
イソプロペニル基、1−ブテン基、1−ペンテニル基、
1−ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、ト
リル基などのアリ−ル基などが例示されるが、これらは
直鎖状でも分岐状であってもよく、これらがカサ高いも
のとなるとポリビニルアルコール中への導入が困難とな
るので、これはメチル基、エチル基、プロピル基、t−
ブチル基などとすることがよい。このようなトリオルガ
ノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基、ジメチルプロピルシリ
ル基、ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチルシ
リル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、フェニルジ
メチルシリル基などが例示される。
【0013】本発明のペリクルを作成するポリビニルア
ルコールはこのようなトリオルガノシリル基を側鎖に置
換基としてもつものとされるが、このトリオルガノシリ
ル基のポリビニルアルコール中における含有量はそれが
平均40モル%未満ではこのポリビニルアルコール中に
残存する水酸基の影響によってこのものが水分吸収する
ためにその安定性および短波長域での透過性が劣るよう
になるので平均40モル%以上とすることが好ましい。
【0014】このようにトリオルガノシリル基を導入し
たポリビニルアルコールの製造は、所望のトリオルガノ
シリル基に対応するシリル化剤を利用すればよく、これ
にはトリオルガノクロロシラン−ピリジン系、トリオル
ガノシリルアセトアミド−N−メチルピロリドン系、ト
リオルガノシリルトリフルオロアセトアミド−N−メチ
ルピロリドン系およびヘキサオルガノシリルジシラザン
−ピリジン系などを用いればよい。また、これにはアル
コールのシリル化法として公知であるトリオルガノシリ
ル過塩素酸エステルを用いる方法なども利用することが
できる。なお、これらの方法は特に限定されるものでは
ないが、トリオルガノシリルアセトアミド−N−メチル
ピロリドン系を用いる方法およびトリオルガノシリルト
リフルオロアセトアミド−N−メチルピロリドン系を用
いる方法とすることが好ましいものとされる。
【0015】このようにして得られたトリオルガノシリ
ル基を側鎖に有するポリビニルアルコールを用いてペリ
クル用の膜状物を成形するためには、このポリビニルア
ルコールがトルエン、キシレン、ヘキサンなどの有機溶
剤に可溶とされることから、このものをこれらの溶剤に
溶解したのち、これをスピンコーターやナイフコーター
などを用いる溶液キャスター法で成膜するか、あるいは
Tダイ法、インフレーション法などの溶融押出し法によ
って膜状物に成形加工すればよいが、この成形物につい
てはペリクルとして使用するときの機械的強度をもたせ
るためにこの厚さを0.5μm以上とすることが好まし
い。しかし、この膜の表面に反射防止膜処理を行なった
場合でも、210nm以上の波長域の紫外線の透過性を
保持するため、この膜厚は10μm以内とすることが望
ましい。
【0016】このようにして得られたトリオルガノシリ
ル基を側鎖に有するポリビニルアルコールから作られた
膜状物は210〜500nmの短波長域の光透過性が良
好であり、機械的強度もすぐれていることから、短波長
域での光学系ゴミよけ用ペリクルとして特に有用である
が、この使用に際しては公知の方法にしたがってアルミ
ニウムなどの枠体に接着固定して使用することが好まし
い。
【0017】
【実施例】つぎに本発明で使用されるトリオルガノシリ
ル基を側鎖に含有するポリビニルアルコールの合成例、
およびこれを用いた本発明の実施例、比較例をあげる。
【0018】合成例1 ポリビニルアルコール・ATタイプ乾燥品[信越化学工
業(株)製商品名]35.2g(0.80モル)をN−
メチルピロリドン300gに分散後110℃に加熱し、
さらにN,O−ビス(t−ブチルジメチルシリル)トリ
フルオロアセトアミド204.9g(0.60モル)を
添加し、110℃で5時間撹拌した。その後、トルエン
300gを加えて冷却後、トルエン層をメタノール中に
注いでポリマーを析出ろ取し、ついで400gのトルエ
ンに再溶解し、メタノールにより析出ろ取してから10
0℃で真空乾燥したところ、81.9gのt−ブチルジ
メチルシリルポリビニルアルコールが得られ、これにつ
いて13C−NMR分析したところ、このものはポリマ
ー中にt−ブチルジメチルシリル基を65モル%含有す
るものであることが確認された。
【0019】合成例2 合成例1で得たt−ブチルジメチルシリルポリビニルア
ルコールに、さらにN,O−ビストリメチルシリルアセ
トアミド48.8g(0.24モル)をトルエン300
gを用いて添加し、110℃で5時間撹拌してからトル
エン300gを加えて冷却し、メタノール中に注いでポ
リマーを析出ろ取した。ついでこれをトルエン500g
に再溶解し、メタノールで析出ろ取し、100℃で真空
乾燥したところ、111.6gのt−ブチルジメチルシ
リル(トリメチルシリル)ポリビニルアルコールが得ら
れたが、このものはt−ブチルジメチルシリル基を64
モル%、トリメチルシリル基を18モル%含有するもの
であった。
【0020】実施例1 合成例1で得られたt−ブチルジメチルシリルポリビニ
ルアルコール100gをトルエン900gに溶解して濃
度10%の溶液を調製し、この溶液を直径200mm、
厚さ3mmの表面研磨した石英基板上にスピンコーター
を用いて流し、厚みが1.2μmの透明膜を作った。つ
いで、この透明膜を石英基板から剥離して直径150m
mのテフロン製枠に移し、80℃で5時間真空乾燥した
のち、1辺が100mmの四角形アルミニウムフレーム
にエポキシ系接着剤・アラルダイトラピット[昭和高分
子(株)製商品名]を用いて、しわのないように接着固
定してペリクルを製作した。
【0021】つぎにこのペリクルにエキシマレーザー(
248nm)、i線(365nm)、g線(436nm
)を照射してその透過率を測定したところ、後記する表
1に示したとおりの結果が得られ、またこのペリクルに
90W/cm2 の照射エネルギーのi線を照射して5
00時間経過ごとにi線の透過率を測定したところ、後
記する表2に示したとおりの結果が得られたが、このペ
リクルは1,500時間照射後も黄変したり、亀裂を発
生させることはなかった。
【0022】実施例2 合成例2で得られたt−ブチルジメチルシリル(トリメ
チルシリル)ポリビニルアルコールを用いて、実施例1
と同じ方法で厚さ1.3μmのペリクルを作り、これに
ついて実施例と同じように光の透過率を測定したところ
、後記する表1、表2に示したとおりの結果が得られ、
このペリクルも1,500時間照射後に黄変したり、亀
裂の発生はなかった。
【0023】比較例 ニトロセルロースを酢酸エチルに溶解して濃度10%の
溶液を作り、これを用いて実施例1と同じ方法で厚さ1
.2μmのペリクルを作製して実施例1と同じ方法で光
を照射してその透過率を測定したところ、表1、表2に
示したとおりの結果が得られた。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】本発明は光学系ゴミよけ用ペリクルに関
するものであり、これは前記したように一般式R1 R
2 R3 Si−(ここにR1 ,R2 ,R3 は同
一または異種の炭化水素基)で示されるトリオルガノシ
リル基を側鎖に置換基として有するポリビニルアルコー
ルよりなる透明膜を用いてなることを特徴とするもので
あるが、この種のポリビニルアルコールから作られたペ
リクルはg線、i線やエキシマレーザーのような500
nm以下の短波長域での光線透過率がすぐれており、機
械的強度もすぐれているので、光学系ゴミよけ用ペリク
ルとしてすぐれたものになる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  一般式R1 R2 R3 Si−(こ
    こにR1 ,R2 ,R3 は同一または異種の炭化水
    素基)で示されるトリオルガノシリル基を側鎖に置換基
    として有するポリビニルアルコールより成る透明膜を用
    いてなることを特徴とする光学系ゴミよけ用ペリクル。
  2. 【請求項2】  トリオルガノシリル基の置換量が40
    モル%以上である請求項1に記載した光学系ゴミよけ用
    ペリクル。
  3. 【請求項3】  トリオルガノシリル基のオルガノ基が
    炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基および/また
    はアリ−ル基からなるものである請求項1に記載した光
    学系ゴミよけ用ペリクル。
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