JPH04242080A - 亜鉛−ハロゲン電池 - Google Patents
亜鉛−ハロゲン電池Info
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- JPH04242080A JPH04242080A JP5420191A JP5420191A JPH04242080A JP H04242080 A JPH04242080 A JP H04242080A JP 5420191 A JP5420191 A JP 5420191A JP 5420191 A JP5420191 A JP 5420191A JP H04242080 A JPH04242080 A JP H04242080A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛−ハロゲン電池に関
するもので、充電時に電解液から負極に析出する亜鉛を
平滑化し、正極・負極間の短絡や電池エネルギー効率の
低下を防止したものである。
するもので、充電時に電解液から負極に析出する亜鉛を
平滑化し、正極・負極間の短絡や電池エネルギー効率の
低下を防止したものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛−ハロゲン電池は、亜鉛極を負極、
ハロゲン極を正極とし、電解液にハロゲン化亜鉛を主成
分とする水溶液を用いた電解液循環形二次電池であり、
充電時には負極上に亜鉛を析出し、放電時には析出した
亜鉛を溶解させている。この亜鉛は負極活物質として安
価でエネルギー密度が高いという優れた特性を有するが
、充電時に平滑に析出せず、樹脂状、いわゆるデンドラ
イト析出等の不均一電析となって正極と短絡することが
ある。また上記不均一電析が生ずると電池エネルギー効
率が低下してしまう。
ハロゲン極を正極とし、電解液にハロゲン化亜鉛を主成
分とする水溶液を用いた電解液循環形二次電池であり、
充電時には負極上に亜鉛を析出し、放電時には析出した
亜鉛を溶解させている。この亜鉛は負極活物質として安
価でエネルギー密度が高いという優れた特性を有するが
、充電時に平滑に析出せず、樹脂状、いわゆるデンドラ
イト析出等の不均一電析となって正極と短絡することが
ある。また上記不均一電析が生ずると電池エネルギー効
率が低下してしまう。
【０００３】これに鑑み、高い耐ハロゲン性が期待され
る無機系添加剤について、亜鉛−ハロゲン電池の充電時
における亜鉛の不均一析出防止効果を鋭意研究の結果、
電解液にＴｌもしくはその化合物と、更に周期律表にお
ける第５、第６周期の第６Ａ族、第４Ｂ族、同じく第６
周期の第５Ｂ族に属する元素もしくはその化合物、例え
ばＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ又はその化合物の何れか
１種又は２種以上を添加するか、または電解液にＴｌも
しくはその化合物と、Ｉｎもしくはその化合物と、更に
周期律表における第５、第６周期の第６Ａ族、第４Ｂ族
、同じく第６周期の第５Ｂ族に属する元素もしくはその
化合物、例えばＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉもしくはそ
の化合物の何れか１種又は２種以上を添加することによ
り、長時間安定して亜鉛の不均一析出を防止し得ること
を知見し、これを特願昭５７−６８４９９号（特開昭５
８−１８６１７４ 号公報）により提案した。即ち次の
表１に示す元素又はその化合物を添加した場合の電池に
ついて説明した。
る無機系添加剤について、亜鉛−ハロゲン電池の充電時
における亜鉛の不均一析出防止効果を鋭意研究の結果、
電解液にＴｌもしくはその化合物と、更に周期律表にお
ける第５、第６周期の第６Ａ族、第４Ｂ族、同じく第６
周期の第５Ｂ族に属する元素もしくはその化合物、例え
ばＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ又はその化合物の何れか
１種又は２種以上を添加するか、または電解液にＴｌも
しくはその化合物と、Ｉｎもしくはその化合物と、更に
周期律表における第５、第６周期の第６Ａ族、第４Ｂ族
、同じく第６周期の第５Ｂ族に属する元素もしくはその
化合物、例えばＭｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉもしくはそ
の化合物の何れか１種又は２種以上を添加することによ
り、長時間安定して亜鉛の不均一析出を防止し得ること
を知見し、これを特願昭５７−６８４９９号（特開昭５
８−１８６１７４ 号公報）により提案した。即ち次の
表１に示す元素又はその化合物を添加した場合の電池に
ついて説明した。
【０００４】
【表１】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれ等の
元素又はその化合物は不均一亜鉛析出防止効果を有する
も、Ｔｌ又はＴｌの化合物及びＢｉ又はＢｉの化合物を
添加した場合には、不均一亜鉛析出防止効果が不十分な
場合があった。例えば亜鉛−塩素電池において、３０ｍ
Ａ／ｃｍ２ の電流密度で充電する場合、表１の添加元
素又はその化合物の組成において、Ｔｌを１×１０−４
ｍｏｌ／ｌとＢｉを１×１０−４ ｍｏｌ／ｌを添加
した電解液を用いたときには、亜鉛電析が平滑となり、
８時間以上の充電が可能で、電池エネルギー効率も７６
％程度のものが得られるが、Ｔｌを５×１０−４ ｍｏ
ｌ／ｌとＢｉを５×１０−４ｍｏｌ／ｌ加えたときには
、充電開始後６時間で不均一亜鉛析出が発生し、こぶ状
又はこけ状の電析状態が成長し、７時間で正極と短絡し
た。またＴｌを１×１０−６ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉを１×１
０−４ ｍｏｌ／ｌ加えた場合も、充電開始後６時間で
不均一析出が発生して短絡した。更にこれらの組成にお
いて、充電時間６時間の充放電を行ったが、短絡はない
もののエネルギー効率として７３％程度の低い値しか得
られなかった。これより不均一な亜鉛析出を防止するた
めには、ＴｌとＢｉ又はその化合物の添加濃度範囲と添
加比の範囲が重要であることが判明した。
元素又はその化合物は不均一亜鉛析出防止効果を有する
も、Ｔｌ又はＴｌの化合物及びＢｉ又はＢｉの化合物を
添加した場合には、不均一亜鉛析出防止効果が不十分な
場合があった。例えば亜鉛−塩素電池において、３０ｍ
Ａ／ｃｍ２ の電流密度で充電する場合、表１の添加元
素又はその化合物の組成において、Ｔｌを１×１０−４
ｍｏｌ／ｌとＢｉを１×１０−４ ｍｏｌ／ｌを添加
した電解液を用いたときには、亜鉛電析が平滑となり、
８時間以上の充電が可能で、電池エネルギー効率も７６
％程度のものが得られるが、Ｔｌを５×１０−４ ｍｏ
ｌ／ｌとＢｉを５×１０−４ｍｏｌ／ｌ加えたときには
、充電開始後６時間で不均一亜鉛析出が発生し、こぶ状
又はこけ状の電析状態が成長し、７時間で正極と短絡し
た。またＴｌを１×１０−６ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉを１×１
０−４ ｍｏｌ／ｌ加えた場合も、充電開始後６時間で
不均一析出が発生して短絡した。更にこれらの組成にお
いて、充電時間６時間の充放電を行ったが、短絡はない
もののエネルギー効率として７３％程度の低い値しか得
られなかった。これより不均一な亜鉛析出を防止するた
めには、ＴｌとＢｉ又はその化合物の添加濃度範囲と添
加比の範囲が重要であることが判明した。
【０００６】また亜鉛−ハロゲン電池においては、電池
構成材料として絶縁体であるポリ塩化ビニルが使用され
ることが多いが、ポリ塩化ビニルを原料として射出成形
により構成材料を得る場合、ポリ塩化ビニルにステアリ
ン酸鉛等の有機酸鉛や有機酸錫等を滑材として混入させ
るため、これとハロゲンが反応してＰｂやＳｎが電解液
中にイオン化して溶出し、不均一な亜鉛電析を引き起こ
す原因となっていた。
構成材料として絶縁体であるポリ塩化ビニルが使用され
ることが多いが、ポリ塩化ビニルを原料として射出成形
により構成材料を得る場合、ポリ塩化ビニルにステアリ
ン酸鉛等の有機酸鉛や有機酸錫等を滑材として混入させ
るため、これとハロゲンが反応してＰｂやＳｎが電解液
中にイオン化して溶出し、不均一な亜鉛電析を引き起こ
す原因となっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はこれに鑑み、長
時間安定して不均一亜鉛析出を防止し、長時間充放電が
可能な添加元素又はその化合物の組成について検討した
結果、添加剤としてＴｌ又はその化合物及びＢｉ又はそ
の化合物について、その濃度範囲と添加組成比の範囲を
それぞれ限定して添加することにより、長時間安定して
不均一亜鉛電析を防止して高いエネルギー効率が得られ
、かつ長時間の充放電が可能な亜鉛−ハロゲン電池を開
発したものである。
時間安定して不均一亜鉛析出を防止し、長時間充放電が
可能な添加元素又はその化合物の組成について検討した
結果、添加剤としてＴｌ又はその化合物及びＢｉ又はそ
の化合物について、その濃度範囲と添加組成比の範囲を
それぞれ限定して添加することにより、長時間安定して
不均一亜鉛電析を防止して高いエネルギー効率が得られ
、かつ長時間の充放電が可能な亜鉛−ハロゲン電池を開
発したものである。
【０００８】また電解液中にＰｂ又は／及びＳｎが溶解
していても、添加剤としてＴｌ又はその化合物及びＢｉ
又はその化合物をそれらの濃度範囲と添加組成比の範囲
をそれぞれ限定して添加することにより、長時間安定し
て不均一亜鉛電析を防止して高いエネルギー効率が得ら
れ、かつ長時間の充放電が可能な亜鉛−ハロゲン電池を
開発したものである。
していても、添加剤としてＴｌ又はその化合物及びＢｉ
又はその化合物をそれらの濃度範囲と添加組成比の範囲
をそれぞれ限定して添加することにより、長時間安定し
て不均一亜鉛電析を防止して高いエネルギー効率が得ら
れ、かつ長時間の充放電が可能な亜鉛−ハロゲン電池を
開発したものである。
【０００９】即ち本発明電池の一つは、亜鉛極を負極、
ハロゲン極を正極、ハロゲン化亜鉛を主成分とする酸性
水溶液を電解液とする電池において、電解液にＴｌを５
×１０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉを５×１
０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：
Ｂｉが１：０．１ 〜１：１０になるように添加したこ
とを特徴とするものである。
ハロゲン極を正極、ハロゲン化亜鉛を主成分とする酸性
水溶液を電解液とする電池において、電解液にＴｌを５
×１０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉを５×１
０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：
Ｂｉが１：０．１ 〜１：１０になるように添加したこ
とを特徴とするものである。
【００１０】また本発明電池の他の一つは、亜鉛極を負
極、ハロゲン極を正極、ハロゲン化亜鉛を主成分とし、
Ｐｂが１×１０−６〜１×１０−３ ｍｏｌ／ｌ及び／
又はＳｎが１×１０−６〜１×１０−３ ｍｏｌ／ｌ溶
解する酸性水溶液を電解液とする電池において、電解液
にＴｌを５×１０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂ
ｉを５×１０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内
で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０．１ 〜１：１０になるように
それぞれ添加したことを特徴とするものである。
極、ハロゲン極を正極、ハロゲン化亜鉛を主成分とし、
Ｐｂが１×１０−６〜１×１０−３ ｍｏｌ／ｌ及び／
又はＳｎが１×１０−６〜１×１０−３ ｍｏｌ／ｌ溶
解する酸性水溶液を電解液とする電池において、電解液
にＴｌを５×１０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂ
ｉを５×１０−６〜９×１０−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内
で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０．１ 〜１：１０になるように
それぞれ添加したことを特徴とするものである。
【００１１】尚Ｔｌ，Ｂｉの化合物としては、例えば塩
化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が
用いられる。
化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が
用いられる。
【００１２】
【作用】本発明において、上記添加元素又は化合物は何
れの組み合せにおいても電解液に溶解し、それぞれ単独
のカチオンを形成し、電池の充電時においては、亜鉛の
析出と同時に金属として析出して不均一な亜鉛析出を防
止する。しかしてこれ等元素又はその化合物の添加量は
、本発明の一つの電池ではＴｌが５×１０−６〜９×１
０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉが５×１０−６〜９×１０−
５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０．１
〜１：１０であることが必要である。また本発明の他の
電池では、Ｐｂが１×１０−６〜１×１０−３ ｍｏｌ
／ｌ及び／又はＳｎが１×１０−６〜１×１０−３ ｍ
ｏｌ／ｌ溶解する酸性水溶液中にＴｌが５×１０−６〜
９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉが５×１０−６〜９×
１０−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０
．１ 〜１：１０であることが必要である。 そしてＴｌ及びＢｉの添加量がこれより少いと不均一亜
鉛析出防止効果が不十分となり、これより多くなるとか
えって不均一亜鉛析出を助長するようになる。またＴｌ
：Ｂｉが１：０．１ 〜１：１０の範囲を越えると、Ｔ
ｌとＢｉの複合添加の効果がなくなる。
れの組み合せにおいても電解液に溶解し、それぞれ単独
のカチオンを形成し、電池の充電時においては、亜鉛の
析出と同時に金属として析出して不均一な亜鉛析出を防
止する。しかしてこれ等元素又はその化合物の添加量は
、本発明の一つの電池ではＴｌが５×１０−６〜９×１
０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉが５×１０−６〜９×１０−
５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０．１
〜１：１０であることが必要である。また本発明の他の
電池では、Ｐｂが１×１０−６〜１×１０−３ ｍｏｌ
／ｌ及び／又はＳｎが１×１０−６〜１×１０−３ ｍ
ｏｌ／ｌ溶解する酸性水溶液中にＴｌが５×１０−６〜
９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉが５×１０−６〜９×
１０−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０
．１ 〜１：１０であることが必要である。 そしてＴｌ及びＢｉの添加量がこれより少いと不均一亜
鉛析出防止効果が不十分となり、これより多くなるとか
えって不均一亜鉛析出を助長するようになる。またＴｌ
：Ｂｉが１：０．１ 〜１：１０の範囲を越えると、Ｔ
ｌとＢｉの複合添加の効果がなくなる。
【００１３】また上記亜鉛−ハロゲン電池の電解液には
従来同様ハロゲン化亜鉛の水溶液又はこれに導電性を増
すための強電解質としてハロゲン化ナトリウム、ハロゲ
ン化カリウム等を加えたもので、亜鉛濃度としては ０
．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、望ましくは １．５〜４ｍｏｌ
／ｌ、ｐＨは ０．５〜４、望ましくは １．０〜３．
０ の範囲のものが用いられる。 また充電時の電流密度は５〜１００ｍＡ／ｃｍ２ 、電
解質の濃度は室温から７０℃位までが望ましい。
従来同様ハロゲン化亜鉛の水溶液又はこれに導電性を増
すための強電解質としてハロゲン化ナトリウム、ハロゲ
ン化カリウム等を加えたもので、亜鉛濃度としては ０
．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、望ましくは １．５〜４ｍｏｌ
／ｌ、ｐＨは ０．５〜４、望ましくは １．０〜３．
０ の範囲のものが用いられる。 また充電時の電流密度は５〜１００ｍＡ／ｃｍ２ 、電
解質の濃度は室温から７０℃位までが望ましい。
【００１４】また電解液中にＰｂ及び／又はＳｎが存在
する場合、ＰｂとＳｎの各々が１×１０−６ ｍｏｌ／
ｌ未満では亜鉛析出に対する影響はないが、１×１０−
３ ｍｏｌ／ｌ以上になると影響が大きく、添加剤で不
均一亜鉛析出を防止することができない。
する場合、ＰｂとＳｎの各々が１×１０−６ ｍｏｌ／
ｌ未満では亜鉛析出に対する影響はないが、１×１０−
３ ｍｏｌ／ｌ以上になると影響が大きく、添加剤で不
均一亜鉛析出を防止することができない。
【００１５】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。
【００１６】（実施例１）塩化亜鉛１．９ｍｏｌ／ｌ、
塩化カリウム１．９ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウム３．８
ｍｏｌ／ｌを含む水溶液に、表２に示すような濃度のＴ
ｌとＢｉの塩化物を、Ｔｌ：Ｂｉの組成比が表中の値と
なるように添加し、ｐＨを １．０に調整して電解液と
した。そして正極に多孔質グラファイト板、負極に硬質
グラファイト板を用いた有効面積２８００ｃｍ２ の単
セルに上記電解液を循環させて、亜鉛−塩素電池を構成
した。なお表中＊印を付した電池は本発明電池であり、
他は比較電池である。
塩化カリウム１．９ｍｏｌ／ｌ、塩化ナトリウム３．８
ｍｏｌ／ｌを含む水溶液に、表２に示すような濃度のＴ
ｌとＢｉの塩化物を、Ｔｌ：Ｂｉの組成比が表中の値と
なるように添加し、ｐＨを １．０に調整して電解液と
した。そして正極に多孔質グラファイト板、負極に硬質
グラファイト板を用いた有効面積２８００ｃｍ２ の単
セルに上記電解液を循環させて、亜鉛−塩素電池を構成
した。なお表中＊印を付した電池は本発明電池であり、
他は比較電池である。
【００１７】
【表２】
【００１８】このようにして構成した各電池について、
充電時電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２ 、放電時電流密度２
７ｍＡ／ｃｍ２ 、電解液温度３０℃、充電時間６時間
の条件で充放電を行い、エネルギー効率（放電時電力量
／充電時電力量）を求めた。エネルギー効率が７５％以
上であれば亜鉛析出は均一で、これよりもエネルギー効
率が低いほど亜鉛電析は徐々に不均一となり、７０％以
下ではかなり不均一電析となる。
充電時電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２ 、放電時電流密度２
７ｍＡ／ｃｍ２ 、電解液温度３０℃、充電時間６時間
の条件で充放電を行い、エネルギー効率（放電時電力量
／充電時電力量）を求めた。エネルギー効率が７５％以
上であれば亜鉛析出は均一で、これよりもエネルギー効
率が低いほど亜鉛電析は徐々に不均一となり、７０％以
下ではかなり不均一電析となる。
【００１９】図１〜図４に各添加組成における各電池の
エネルギー効率を示し、図中ｌで示した部分は本発明Ｔ
ｌ濃度範囲、黒丸は本発明電池のエネルギー効率を示す
。図から判るように本発明電池ではエネルギー効率とし
て７５％以上が得られ、比較的均一な亜鉛析出があった
が、白丸で示した比較電池では、エネルギー効率が低く
亜鉛析出は不均一な析出であった。
エネルギー効率を示し、図中ｌで示した部分は本発明Ｔ
ｌ濃度範囲、黒丸は本発明電池のエネルギー効率を示す
。図から判るように本発明電池ではエネルギー効率とし
て７５％以上が得られ、比較的均一な亜鉛析出があった
が、白丸で示した比較電池では、エネルギー効率が低く
亜鉛析出は不均一な析出であった。
【００２０】また添加剤組成等を上記と同一として充電
時間のみを８時間とし、他の条件を上述と同様にして充
放電を行った場合、６時間の充放電でエネルギー効率７
５％以上が得られた本発明電池では亜鉛不均一析出によ
る電池短絡は生じなかったが、６時間の充放電でエネル
ギー効率７５％未満の比較電池では、電池短絡が生じた
。
時間のみを８時間とし、他の条件を上述と同様にして充
放電を行った場合、６時間の充放電でエネルギー効率７
５％以上が得られた本発明電池では亜鉛不均一析出によ
る電池短絡は生じなかったが、６時間の充放電でエネル
ギー効率７５％未満の比較電池では、電池短絡が生じた
。
【００２１】（実施例２）塩化亜鉛１．９ｍｏｌ／ｌと
塩化カリウム１．９ｍｏｌ／ｌと塩化ナトリウム３．８
ｍｏｌ／ｌを含む水溶液にＰｂＣｌ ２ １×１０−６
ｍｏｌ／ｌ，１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−
４ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−３ｍｏｌ／ｌをそれぞれ加
え、これらに各々ＴｌＣｌを１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ
、ＢｉＣｌ３ を１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ添加してｐ
Ｈ １．０１ に調整した４種類の電解液を作製し、正
極に多孔質グラファイト板、負極に硬質グラファイト板
を用い、有効面積２８００ｃｍ２ の単セルにこれらの
電解液を循環させて４種類の本発明電池を構成した。ま
た比較電池としてＰｂＣｌ２ を０ ｍｏｌ／ｌ，１×
１０−７ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−２ ｍｏｌ／ｌ水溶
液に加え、他は本発明電池と同一の３種類の電池を構成
した。
塩化カリウム１．９ｍｏｌ／ｌと塩化ナトリウム３．８
ｍｏｌ／ｌを含む水溶液にＰｂＣｌ ２ １×１０−６
ｍｏｌ／ｌ，１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−
４ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−３ｍｏｌ／ｌをそれぞれ加
え、これらに各々ＴｌＣｌを１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ
、ＢｉＣｌ３ を１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ添加してｐ
Ｈ １．０１ に調整した４種類の電解液を作製し、正
極に多孔質グラファイト板、負極に硬質グラファイト板
を用い、有効面積２８００ｃｍ２ の単セルにこれらの
電解液を循環させて４種類の本発明電池を構成した。ま
た比較電池としてＰｂＣｌ２ を０ ｍｏｌ／ｌ，１×
１０−７ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−２ ｍｏｌ／ｌ水溶
液に加え、他は本発明電池と同一の３種類の電池を構成
した。
【００２２】このように構成した７種類の電池について
充電時電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２ 、放電時電流密度２
７ｍＡ／ｃｍ２ 、電解液温度３０℃、充電時間６時間
の条件で充放電を行い、エネルギー効率を求めた。図５
にＰｂＣｌ２ を電解液に加えた場合の各電池のエネル
ギー効率を示す。 なお図においてｌＰｂは本発明のＰｂ濃度範囲を示す。
充電時電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２ 、放電時電流密度２
７ｍＡ／ｃｍ２ 、電解液温度３０℃、充電時間６時間
の条件で充放電を行い、エネルギー効率を求めた。図５
にＰｂＣｌ２ を電解液に加えた場合の各電池のエネル
ギー効率を示す。 なお図においてｌＰｂは本発明のＰｂ濃度範囲を示す。
【００２３】図５よりＰｂ濃度が１×１０−６〜１×１
０−３ｍｏｌ／ｌの範囲の本発明電池においては、エネ
ルギー効率として７５％以上が得られた。またＰｂ濃度
が０ ｍｏｌ／ｌと１×１０−７ ｍｏｌ／ｌの比較電
池のエネルギー効率は、Ｐｂ濃度が１×１０−６ ｍｏ
ｌ／ｌの本発明電池のエネルギー効率と同じ７８．７％
で、いずれも８時間充電を行っても電池の短絡は生じな
かった。しかしＰｂ濃度が１×１０−２ ｍｏｌ／ｌの
比較電池では６５．３％のエネルギー効率しか得られず
、８時間充電すると短絡が生じた。
０−３ｍｏｌ／ｌの範囲の本発明電池においては、エネ
ルギー効率として７５％以上が得られた。またＰｂ濃度
が０ ｍｏｌ／ｌと１×１０−７ ｍｏｌ／ｌの比較電
池のエネルギー効率は、Ｐｂ濃度が１×１０−６ ｍｏ
ｌ／ｌの本発明電池のエネルギー効率と同じ７８．７％
で、いずれも８時間充電を行っても電池の短絡は生じな
かった。しかしＰｂ濃度が１×１０−２ ｍｏｌ／ｌの
比較電池では６５．３％のエネルギー効率しか得られず
、８時間充電すると短絡が生じた。
【００２４】（実施例３）実施例２におけるＰｂＣｌ２
の代りにＳｎＣｌ２ を１×１０−６ ｍｏｌ／ｌ，
１×１０−５ｍｏｌ／ｌ，１×１０−４ ｍｏｌ／ｌ，
１×１０−３ｍｏｌ／ｌを加えた電解液を用い、他はＰ
ｂＣｌ２ を加えた場合と全く同一の４種類の本発明電
池を構成した。また比較電池としてＳｎＣｌ２ を０
ｍｏｌ／ｌ，１×１０−７ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−２
ｍｏｌ／ｌ水溶液に加え、他は本発明電池と同一とし
た３種類の電池を構成した。これについてＰｂＣｌ２
の場合と同一条件で充放電を行って各電池のエネルギー
効率を求め、その結果を図６に示した。なお図において
ｌＳｎは本発明のＳｎ濃度範囲を示す。
の代りにＳｎＣｌ２ を１×１０−６ ｍｏｌ／ｌ，
１×１０−５ｍｏｌ／ｌ，１×１０−４ ｍｏｌ／ｌ，
１×１０−３ｍｏｌ／ｌを加えた電解液を用い、他はＰ
ｂＣｌ２ を加えた場合と全く同一の４種類の本発明電
池を構成した。また比較電池としてＳｎＣｌ２ を０
ｍｏｌ／ｌ，１×１０−７ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−２
ｍｏｌ／ｌ水溶液に加え、他は本発明電池と同一とし
た３種類の電池を構成した。これについてＰｂＣｌ２
の場合と同一条件で充放電を行って各電池のエネルギー
効率を求め、その結果を図６に示した。なお図において
ｌＳｎは本発明のＳｎ濃度範囲を示す。
【００２５】図６よりＳｎ濃度が１×１０−６〜１×１
０−３ ｍｏｌ／ｌの範囲の本発明電池においてはエネ
ルギー効率として７５％以上が得られた、またＳｎ濃度
が０ ｍｏｌ／ｌと１×１０−７ｍｏｌ／ｌの比較電池
のエネルギー効率は、Ｓｎ濃度が１×１０−６ｍｏｌ／
ｌの本発明電池のエネルギー効率と同じ７８．８％で、
いずれも８時間充電を行っても電池の短絡は生じなかっ
た。しかしＳｎ濃度が１×１０−２ ｍｏｌ／ｌの比較
電池では６７．５％のエネルギー効率しか得られず、８
時間充電すると短絡を生じた。
０−３ ｍｏｌ／ｌの範囲の本発明電池においてはエネ
ルギー効率として７５％以上が得られた、またＳｎ濃度
が０ ｍｏｌ／ｌと１×１０−７ｍｏｌ／ｌの比較電池
のエネルギー効率は、Ｓｎ濃度が１×１０−６ｍｏｌ／
ｌの本発明電池のエネルギー効率と同じ７８．８％で、
いずれも８時間充電を行っても電池の短絡は生じなかっ
た。しかしＳｎ濃度が１×１０−２ ｍｏｌ／ｌの比較
電池では６７．５％のエネルギー効率しか得られず、８
時間充電すると短絡を生じた。
【００２６】（実施例４）電解液にＰｂＣｌ２ を１×
１０−４ ｍｏｌ／ｌ，ＳｎＣｌ２ を１×１０−４
ｍｏｌ／ｌ加え、ＴｌＣｌとＢｉＣｌ３ を各々１×１
０−５ ｍｏｌ／ｌ，９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ添加し
、他は上述と全く同一の本発明電池を２種類構成した。 また比較電池として電解液にＴｌＣｌとＢｉＣｌ３ を
各々０ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−７ ｍｏｌ／ｌ，１×
１０−６ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−３ ｍｏｌ／ｌ添加
し、他は上述と全く同一の電池を４種類構成した。これ
等の電池を用いＰｂＣｌ２ の場合と同一条件で充放電
を行って各電池のエネルギー効率を求め、それらの結果
を図７に示した。なお図においてｌＴＢは本発明のＴｌ
とＢｉの濃度範囲を示す。
１０−４ ｍｏｌ／ｌ，ＳｎＣｌ２ を１×１０−４
ｍｏｌ／ｌ加え、ＴｌＣｌとＢｉＣｌ３ を各々１×１
０−５ ｍｏｌ／ｌ，９×１０−５ ｍｏｌ／ｌ添加し
、他は上述と全く同一の本発明電池を２種類構成した。 また比較電池として電解液にＴｌＣｌとＢｉＣｌ３ を
各々０ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−７ ｍｏｌ／ｌ，１×
１０−６ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−３ ｍｏｌ／ｌ添加
し、他は上述と全く同一の電池を４種類構成した。これ
等の電池を用いＰｂＣｌ２ の場合と同一条件で充放電
を行って各電池のエネルギー効率を求め、それらの結果
を図７に示した。なお図においてｌＴＢは本発明のＴｌ
とＢｉの濃度範囲を示す。
【００２７】図７よりＴｌ濃度及びＢｉ濃度が０ ｍｏ
ｌ／ｌの比較電池のエネルギー効率は６５．１％であり
、Ｔｌ濃度とＢｉ濃度が各々１×１０−７ ｍｏｌ／ｌ
，１×１０−６ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−２ ｍｏｌ／
ｌの比較電池では、エネルギー効率は７５％以下で、不
均一亜鉛電析が生じ、８時間充電では短絡が生じたが、
Ｔｌ濃度とＢｉ濃度が各々１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ，
１×１０−５ ｍｏｌ／ｌの本発明電池ではエネルギー
効率として７５％以上が得られ、また８時間充電におい
ても短絡は生じなかった。
ｌ／ｌの比較電池のエネルギー効率は６５．１％であり
、Ｔｌ濃度とＢｉ濃度が各々１×１０−７ ｍｏｌ／ｌ
，１×１０−６ ｍｏｌ／ｌ，１×１０−２ ｍｏｌ／
ｌの比較電池では、エネルギー効率は７５％以下で、不
均一亜鉛電析が生じ、８時間充電では短絡が生じたが、
Ｔｌ濃度とＢｉ濃度が各々１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ，
１×１０−５ ｍｏｌ／ｌの本発明電池ではエネルギー
効率として７５％以上が得られ、また８時間充電におい
ても短絡は生じなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、ＴｌとＢｉの添加濃度
範囲と組成比の範囲を限定することにより、不均一亜鉛
電析を防止して短絡を阻止し、高いエネルギー効率を得
ると共に、電解液中にＰｂ及び／又はＳｎが溶解してい
ても、ＴｌとＢｉの添加濃度範囲と組成比の範囲を限定
することにより、不均一亜鉛電析を防止して短絡を阻止
し、高いエネルギー効率の亜鉛−ハロゲン電池を提供す
ることができるもので、工業上顕著な効果を奏する。
範囲と組成比の範囲を限定することにより、不均一亜鉛
電析を防止して短絡を阻止し、高いエネルギー効率を得
ると共に、電解液中にＰｂ及び／又はＳｎが溶解してい
ても、ＴｌとＢｉの添加濃度範囲と組成比の範囲を限定
することにより、不均一亜鉛電析を防止して短絡を阻止
し、高いエネルギー効率の亜鉛−ハロゲン電池を提供す
ることができるもので、工業上顕著な効果を奏する。
【図１】Ｂｉ濃度を５×１０−６ ｍｏｌ／ｌとした場
合のＴｌ濃度と電池のエネルギー効率の関係図である。
合のＴｌ濃度と電池のエネルギー効率の関係図である。
【図２】Ｂｉ濃度を１×１０−５ ｍｏｌ／ｌとした場
合のＴｌ濃度と電池のエネルギー効率の関係図である。
合のＴｌ濃度と電池のエネルギー効率の関係図である。
【図３】Ｂｉ濃度を５×１０−５ ｍｏｌ／ｌとした場
合のＴｌ濃度と電池エネルギー効率の関係図である。
合のＴｌ濃度と電池エネルギー効率の関係図である。
【図４】Ｂｉ濃度を５×１０−９ ｍｏｌ／ｌとした場
合のＴｌ濃度と電池エネルギー効率の関係図である。
合のＴｌ濃度と電池エネルギー効率の関係図である。
【図５】Ｔｌ及びＢｉを各々１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ
電解液に添加した場合のＰｂ濃度と電池エネルギー効率
の関係図である。
電解液に添加した場合のＰｂ濃度と電池エネルギー効率
の関係図である。
【図６】Ｔｌ及びＢｉを各々１×１０−５ ｍｏｌ／ｌ
電解液に添加した場合のＳｎ濃度と電池エネルギー効率
の関係図である。
電解液に添加した場合のＳｎ濃度と電池エネルギー効率
の関係図である。
【図７】Ｐｂ，Ｓｎを各々１×１０−４ ｍｏｌ／ｌ含
む電解液を用いた電池において、ＴｌとＢｉを同一濃度
にした場合のＴｌ及びＢｉ濃度と電池エネルギー効率の
関係図である。
む電解液を用いた電池において、ＴｌとＢｉを同一濃度
にした場合のＴｌ及びＢｉ濃度と電池エネルギー効率の
関係図である。
ｌ 本発明のＴｌ濃度の範囲
ｌＰｂ 本発明のＰｂ濃度の範囲
ｌＳｎ 本発明のＳｎ 濃度の範囲
Claims (2)
- 【請求項１】 亜鉛極を負極、ハロゲン極を正極、ハ
ロゲン化亜鉛を主成分とする酸性水溶液を電解液とする
電池において、電解液にＴｌを５×１０−６〜９×１０
−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉを５×１０−６〜９×１０−５
ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０．１ 〜
１：１０になるようにそれぞれ添加したことを特徴とす
る亜鉛−ハロゲン電池。 - 【請求項２】 亜鉛極を負極、ハロゲン極を正極、ハ
ロゲン化亜鉛を主成分とし、Ｐｂが１×１０−６〜１×
１０−３ ｍｏｌ／ｌ及び／又はＳｎが１×１０−６〜
１×１０−３ｍｏｌ／ｌ溶解する酸性水溶液を電解液と
する電池において、電解液にＴｌを５×１０−６〜９×
１０−５ ｍｏｌ／ｌ、Ｂｉを５×１０−６〜９×１０
−５ ｍｏｌ／ｌの範囲内で、Ｔｌ：Ｂｉが１：０．１
〜１：１０になるようにそれぞれ添加したことを特徴
とする亜鉛−ハロゲン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5420191A JPH04242080A (ja) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | 亜鉛−ハロゲン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5420191A JPH04242080A (ja) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | 亜鉛−ハロゲン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04242080A true JPH04242080A (ja) | 1992-08-28 |
Family
ID=12963936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5420191A Pending JPH04242080A (ja) | 1991-01-09 | 1991-01-09 | 亜鉛−ハロゲン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04242080A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10056636B1 (en) | 2013-10-03 | 2018-08-21 | Primus Power Corporation | Electrolyte compositions for use in a metal-halogen flow battery |
| US10062918B2 (en) | 2015-03-19 | 2018-08-28 | Primus Power Corporation | Flow battery electrolyte compositions containing a chelating agent and a metal plating enhancer |
-
1991
- 1991-01-09 JP JP5420191A patent/JPH04242080A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10056636B1 (en) | 2013-10-03 | 2018-08-21 | Primus Power Corporation | Electrolyte compositions for use in a metal-halogen flow battery |
| US10062918B2 (en) | 2015-03-19 | 2018-08-28 | Primus Power Corporation | Flow battery electrolyte compositions containing a chelating agent and a metal plating enhancer |
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