JPH04242256A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂及
び１，２−ナフトキノンジアジド化合物を配合して成る
ポジ型フオトレジスト組成物の改良に関するものであつ
て、特に凹凸を有する基板や反射率の高い基板において
も微細パターンの形成能力に優れたポジ型フオトレジス
ト組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオ
トレジスト組成物は、半導体ウエハー、またはガラス、
セラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布法またはロ
ーラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布される。そ
の後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン
等を紫外線照射などにより焼き付け、現像してポジ画像
が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチ
ングする事により基板上にパターン状の加工を施す事が
できる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体製造工程
、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製造、更にそ
の他のフオトフアブリケーシヨン工程である。 【０００２】 【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として「
クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂
／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキノ
　ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「
イントロダクシヨ　ン・トウー・マイクロリソグラフイ
ー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１
）に記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は
、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、
また生成した画像をエツチングのマスクとして使用する
際に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与える
が故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いる
ナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹
脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作
用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物
質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高
める働きをする点で特異であり、この光に対する大きな
性質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特
に有用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹
脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くの
ポジ型フオトレジストが開発、実用化されている。 【０００３】しかしながら、この様に高い解像力を誇る
ポジ型フオトレジストであるが、例えばアルミニウム基
板のような反射率の高い基板上にパターンニングすると
基板からの反射光（ハレーシヨン）の影響を受け、像が
ぼやけたり線幅のコントロールが著しく困難になる。こ
の現象は基板に段差がある場合、一層顕著になる。この
ような問題点を解決する（ハレーシヨンを防止する）た
めに、吸光性材料を添加することは公知である。例えば
、特公昭５１−３７５６２には、紫外線領域に吸光特性
を有する染料・オイルイエロー（下記構造式を有する）
を含有させ 【０００４】 【化２】 【０００５】てフオトレジスト層の光透過性を減少させ
、基板表面で反射してフオトレジスト層を透過する光を
低減させ、紫外光線を照射すべきでない領域への光の回
り込みを少なくし、解像度低下を防止する方法が開示さ
れている。しかし、この染料を用いる場合には、フオト
レジスト組成物溶液を基板上に塗布後、残留溶媒を除去
し、同時に、基板との密着性を向上させるために行われ
るプリベーキングの際に、吸光性材料の一部がフオトレ
ジスト膜中から昇華するために、ハレーシヨン防止効果
が著しく低下したり、プリベーキング条件の影響を大き
く受け、感度当のレジスト性能がばらつくという欠点が
ある。 【０００６】特開昭５５−３６８３８には、プリベーキ
ング時の昇華性が改良された吸光剤（１−アルコキシ−
４−（４’−Ｎ，Ｎ−ジアルルアミノフエニルアゾ）ベ
ンゼン）誘導体が開示されているが、この吸光剤を通常
のポジ型フオトレジストに配合した場合、感度が著しく
低下するという欠点があつた。また、特開昭５９−１４
２５３８に開示されているアルカリ可溶性アゾ化合物を
用いる場合には、感度低下や吸光性材料による感度のば
らつきは少ないが、ハレーシヨン防止作用という点では
十分に満足しうるものではなく、近年の半導体産業にお
ける急速な加工寸法の微細化に対応できないのが現状で
ある。更に、特開平１−２４１５４６には、紫外線吸収
剤と没食子酸エステルもしくはポリヒドロキシベンゾフ
エノンと１，２ーナフトキノンジアジド（及び／または
−４−）スルホン酸エステルを併用した系が開示されて
いるが、これらの系でも、十分なハレーシヨン防止能が
得られているとは言いがたい。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体素子製造分野に於て急速に進行している加工寸法の微
細化に対応するために、上述したような従来の感光性組
成物における欠点を克服し、寸法安定性にきわめて優れ
たレジストパターンを形成しうるポジ型フオトレジスト
組成物を提供することにある。即ち、本発明の目的は、
高感度で、プリベーキング条件によつてレジスト性能が
低下することがなく、しかもハレーシヨン防止効果の高
い、従って解像力の高いレジストパターンを形成するこ
とのできるポジ型フオトレジスト組成物を提供すること
にある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、特定のキノンジアジド化合物、アルカリ可溶性
ノボラツク樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、ある
種のベンゾトリアゾール系の化合物を添加すると上記目
的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、少な
くとも、　 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）１分子中に３個以上の水酸基を有する芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物（但し、没食子酸エステル、ポリヒド
ロキシベンゾフエノンは除く）の１，２ーナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステ
ル、及び （Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種
を全固形分の０．１〜１０重量％、 【０００９】 【化３】 【００１０】を含有するポジ型フオトレジスト組成物に
より達成された。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも
異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子　もしくは炭
素数１〜１０のアルキル基を表す。 【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。上記一
般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３において、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が好ま
しく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基もしくはデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が
好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は吸光剤とし
て作用し、その具体例としては、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフエニル）−ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３
’，５’−ジ−ｔ−アミルフエニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール等を挙げることがで
きるが、言うまでもなくこれらに限定されるものではな
い。これらの化合物は、Ｃｈｅｍ．Ｐｒｕｍ．，１９，
１０９（１９６９）に記載されたＫａｕｖａｓ．Ｍ．等
の方法、Ｃｈｅｍ．Ｚｖｅｒｓｔｉ，２８，６７３（１
９７４）に記載されたＢｅｌｕｓａ，Ｊ．等の方法によ
り容易に合成できるし、また、チバ・ガイギー社、シプ
ロ化成（株）等によつて市場に提供されている。これら
の化合物は、単独でもしくは２種以上の組合せで、全固
形分の０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量
％添加することができる。添加量がこれより少ないとハ
レーシヨン防止効果が十分でなく、また、これより多い
と析出等を起こすので好ましくない。 【００１２】本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂としては、ノボラツク樹脂、アセトンーピロガロー
ル樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げ
ることができる。特にノボラツク樹脂が好ましく、所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と縮合させることにより得られる。所定のモノマ
ーとしては、フエノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾ
ール・ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシ
レノール・３，５−キシレノール・３，４−キシレノー
ル・２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エ
チルフエノール・ｍ−エチルフエノール・ｐ−エチルフ
エノール・ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキルフエ
ノール類、ｐ−メトキシフエノール・ｍ−メトキシフエ
ノール・３，５−ジメトキシフエノール・２−メトキシ
−４−メチルフエノール・ｍ−エトキシフエノール・ｐ
−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノール・ｐ
−プロポキシフエノール・ｍ−ブトキシフエノール・ｐ
−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール類、２
−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビスアルキ
ルフエノール類、ｏ−クロロフエノール・ｍ−クロロフ
エノール・ｐ−クロロフエノール・ジヒドロキシビフエ
ニル・ビスフエノールＡ・フエニルフエノール・レゾル
シノール・ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単
独または２種以上の組み合わせで使用することができる
が、これらに限定されるものではない。 【００１３】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアルデヒド、
α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフ
ラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセター
ル体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセター
ル等を使用することができるが、これらの中でホルムア
ルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独も
しくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒とし
ては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用する
ことができる。こうして得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は、２０００〜３００００の範囲であること
が好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減
りが大きく、３００００を越えると現像速度が小さくな
ってしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範
囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもって
定義される。 【００１４】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド及び／又は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステル化
物を用いることができる。該ポリヒドロキシ化合物とし
ては、２，３，４−トリヒドロキシアセトフエノン、２
，３，４−トリヒドロキシフエニルペンチルケトン、２
，３，４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン等の
ポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、ビス（２，
４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，３，４
−トリヒドロキシフエニル　）メタン、ビ　ス（２，４
−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１、ビス（２，３
，４−トリヒドロキシフエニル）プロパン−１、ノルジ
ヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシ
フエニル）アルカン類、ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５
，６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，３
，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２
，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビ
ス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポ
リヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコ
ール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチ
レングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベン
ゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾ
エート）類、２，３，４−ビフエニルトリオール、３，
４，５−ビフエニルトリオール、３，５，３’，５’−
ビフエニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフエニ
ルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフエニルペ
ントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフエニル
ヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフエニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４，４
’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビ
ス（ポリヒドロキシ）スルフイド類、２，２’，４，４
’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポ
リヒドロキシフエニル）エーテル類、２，２’，４，４
’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド等のビ
ス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド類、２，
２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等のビス（ポリ
ヒドロキシフエニル）スルフオン類、４，４’，３’’
，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テ
トラメチルトリフエニルメタン、４，４’，２’’，３
’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’
−テトラメチルトリフエニルメタン、２，３，４，２’
，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’
，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５’−ジア
セチルトリフエニルメタン、２，４，６，２’，４’，
６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルト
リフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタ
ン類、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール
、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピ
ロビ−インダン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキ
ソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１
’−スピロビインダン−４，５，６，４’，５’，６’
−ヘキソオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，５’，６
’，７’−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−
インダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフエ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフエニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９’−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−
ジヒドロキシフエニル）−３，５，７−トリヒドロキシ
ベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフエ
ニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２
−（３，４−ジヒドロキシフエニル）−３−（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒ
ドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロ
キシフエニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン
等のポリヒドロキシベンゾピラン類、あるいはモリン、
ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いること
ができる。これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノ
ンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以上
の組合せで用いられる。感光物とアルカリ可溶性樹脂の
使用比率は、樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。この使
用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、他方
１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下
する。 【００１５】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としてはフエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２’，
４’−ビフエニルテトロール、４，４’−チオビス（１
，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２
，２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等を挙げるこ
とができる。ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノン
ジアジド化合物１００重量部に対して通常１００重量部
以下、好ましくは５〜５０重量部である。 【００１６】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタン
ノ等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。 【００１７】本発明のポジ型フオトレジスト組成物には
、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために
、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート
、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）
、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株
）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製
）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系
もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジ
ド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。 【００１８】本発明のポジ型フオトレジスト組成物には
、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤
等を配合することができる。その具体例としては、メチ
ルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイト
グリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フ
エノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチ
ルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤、及び
ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、
オクチルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
等の界面活性剤がある。 【００１９】上記ポジ型フオトレジスト組成物を、精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することによりレジスト像を得ることがで
きる。本発明の組成物を用いると、高反射率の基板を用
いても良好なレジスト像が得られる。　　【００２０】
本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現像液としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。 更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。以下、本
発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、％は他に指
定の無い限り重量％を示す。 【００２１】 【実施例】［ノボラツク樹脂及び感光物の合成］合成例
１　　ノボラツク樹脂ａの合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し、３０ｍｍ
Ｈｇまで減圧した。次いで徐々に１５０℃まで昇温し、
水及び未反応のモノマーを除去した。得られたノボラツ
ク樹脂ａは平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。 【００２２】合成例２　　ノボラツク樹脂ｂの合成ｍ−
クレゾール、３，５−ジメチルフエノールを、シユウ酸
を触媒として合成例１と同様の方法を用いてホルマリン
で縮合し、ノボラツク樹脂ｂ（ｍ−クレゾール／３，５
−ジメチルフエノール＝６０／４０（モル比）、平均分
子量＝６７００）を得た。 【００２３】合成例３　　感光物Ａの合成フロログルシ
ン５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。 次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０
ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い
、フロログルシンの１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（感光物Ａ）２２．４ｇを得た。 【００２４】合成例４　　感光物Ｂの合成４，４’−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン１１．７ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、４，４’−チオビス（１
，３−ジヒドロキシ）ベンゼンの１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｂ）３６．
４ｇを得た。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　【００２５】合成例５　　感光物Ｃの合成
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン
／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し
、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光物Ｃ）２９．８ｇを得
た。 【００２６】合成例６　　感光物Ｄの合成２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１２．３ｇ、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／ア
セトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下し
、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水
洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｄ）３９．７ｇ
を得た。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　【００２７】合成例７　　感光物Ｅの合成
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル２０．３
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラ
スコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、３，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピルの１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｅ）３９．４ｇ
を得た。 【００２８】［ポジ型フオトレジストの調製］実施例１
〜５ 合成例１，２で得られたノボラツク樹脂（ａ，ｂ）、合
成例３，４で得られた感光物（Ａ，Ｂ）及び本発明の化
合物を表１に示す組成で乳酸エチル１８ｇに溶解し、０
．２μｍのミクロフイルターで濾過後スピナーを用いて
アルミ膜の付いたシリコンウエハー上に塗布し、窒素雰
囲気下の対流オーブンで９０℃、３０分乾燥して、膜厚
１．５μｍのフオトレジスト膜を得た。この膜に（株）
日立製作所製縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０を用いて
、テストチヤートマスクを介して露光し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥し、レジストパターンを
得た。 【００２９】比較例１〜５ 合成例１，２で得られたノボラツク樹脂（ａ，ｂ）、合
成例３〜７で得られた感光物（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）及
び吸光剤を表１に示す組成で乳酸エチル１８ｇに溶解し
、以下実施例と同様にしてレジストパターンを得た。 【００３０】［レジストパターンの評価］実施例及び比
較例で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察し、フオトレジスト組成物の性能を評価した。結果
を表２に示す。感度は１．０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度と
の相対値で示した。解像力は１．０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力で示した。　　
　　　　耐昇華性はレジスト組成物をガラスウエハーに
塗布し、対流オーブンで９０℃、３０分間プリベークし
た前後の３６５ｎｍにおける吸光度を、分光光度計を用
いて測定した値の比（プリベーク後／プリベーク前）で
表した。ハレーシヨン防止能は、電子顕微鏡で観察した
パターン側面の様子で表した。表２の結果から明かな様
に、本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、感度、解
像力、耐昇華性、ハレーシヨン防止能のいずれも優れて
いた。また、本発明のポジ型フオトレジスト組成物用の
溶液は、４０℃で３０日間放置しても溶液中に吸光剤の
析出は認められなかった。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【表２】 【００３３】 【表３】 【００３４】 【発明の効果】本発明の組成物によれば、高反射率基板
上においても線幅制御性に優れ、感度、解像力、耐昇華
性等の諸特性に優れたフオトレジストが得られ、微細加
工用フオトレジストとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
   ）を含有することを　特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。　 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）１分子中に３個以上の水酸基を有する芳香族ポリ
   ヒドロキシ化合物（但し、没食子酸エステル、ポリヒド
   ロキシベンゾフエノンは除く）の１，２ーナフトキノン
   ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステ
   ル、 （Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種
   を全固形分の０．１〜１０重量％。 【化１】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっても良く、
   水素原子、ハロゲン原子　もしくは炭素数１〜１０のア
   ルキル基を表す。