JPH0561193A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、プリベーキング条件によつてレジ
スト性能が低下することがなく、しかもハレーシヨン防
止効果が高く解像力の高いレジストパターンを形成する
ことのできるポジ型フオトレジスト組成物を提供する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、アルカリ可
溶性樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジド基を含む化
合物から成り、更に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される基を１分子中に少な
くとも１個有し、かつ、一般式（Ｖ）で表される基を１
分子中に少なくとも１個有する吸光剤を全固形分の０.
１〜１０重量％含む。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂及
び１,２−ナ フトキノンジアジド化合物を配合して成る
ポジ型フオトレジスト組成物の改良に関するものであつ
て、特に凹凸を有する基板や反射率の高い基板において
も微細パターンの形成能力に優れたポジ型フオトレジス
ト組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオ
トレジスト組成物は、半導体ウエハー、又はガラス、セ
ラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布法又はローラ
ー塗布法で０.５〜３μｍの厚みに塗布される。その
後、 加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン
等を紫外線照射などにより焼き付け、現像してポジ画像
が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエツチン
グする事により基板にパターン状の加工を施すことがで
きる。代表的な応用分野はＩＣ等の半導体製造工程、更
にその他のフオトフアブリケーシヨン工程である。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノン−１,２−ナフトキノン
ジアジ ドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）（Ａ
ＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。

【０００３】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されている。しかし
ながら、この様に高い解像力を誇るポジ型フオトレジス
トであるが、例えばアルミニウムのような反射率の高い
基板上にパターンニングすると基板からの反射光（ハレ
ーシヨン）の影響を受け、像がぼやけたり線幅のコント
ロールが著しく困難になる。この現象は基板に段差があ
る場合、一層顕著になる。

【０００５】このような問題点を解決する（ハレーシヨ
ンを防止する）ために、吸光性材料を添加することは公
知である。例えば、特公昭５１−３７５６２号には、紫
外線領域に吸光特性を有する染料・オイルイエロー

【０００６】

【化２】

【０００７】を吸光剤として含有させてフオトレジスト
層の光透過性を減少させ、基板表面で反射してフオトレ
ジスト層を透過する光を低減させ、紫外光線を照射すべ
きでない領域への光の回り込みを少なくし、解像度低下
を防止する方法が開示されている。しかし、この染料を
用いる場合には、フオトレジスト組成物溶液を基板上に
塗布後、残留溶媒を除去し、同時に、基板との密着性を
向上させるために行われるプリベーキングの際に吸光性
材料の一部がフオトレジスト膜中から昇華するために、
ハレーシヨン防止効果が著しく低下したり、プリベーキ
ング条件の影響を大きく受け、感度等のレジスト性能が
ばらつくという欠点がある。

【０００８】特開昭５５−３６８３８号には、プリベー
キング時の昇華性の改良された吸光剤（１−アルコキシ
−４−（４'−Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノフエニルアゾ）
ベンゼン）誘導体が開示されているが、この吸光剤を通
常のポジ型フオトレジストに配合した場合、感度が著し
く低下するという欠点があつた。

【０００９】また、特開昭５９−１４２５３８号に開示
されているアルカリ可溶性アゾ化合物を用いる場合に
は、感度低下や吸光性材料による感度のばらつきは少な
いが、ハレーシヨン防止作用という点では十分に満足し
うるものではなく、これを改良するために、他のアルカ
リ可溶性染料の研究が近年特に活発であり、例えば、特
開昭６２−２９５０４４、同６３−１５９８３９、同６
３−１７３０４２、同６３−１５９８３９、同６３−２
７４９４５、同６３−３０３３４４、同６３−２８２７
３４、同６４−２０３４、同６４−２０５４０、特開平
１−１０９３２３、同１−２４１５４６、同２−１１８
５７４、同２−７３８８０、同２−１７９６４２、同２
−２２６２５０、同２−２４８９５１、同２−２２２９
５２、同２−２６９３４８、同２−２６９３４６、同２
−２７５４５３、同２−２６９３４７、同２−２９６２
４５、同３−２３４５３、同３−４４６４２、同３−４
４６４３、同３−４４６４０、同３−４４６４１、同３
−２５４４６、同３−４５９５３、同３−１２２６４
５、同３−１５５５４、ＵＳＰ４８２８９６０等に例が
見られる様に、感度低下とハレーシヨン防止作用につい
ては、かなり改良されてきてはいるが、まだ決して十分
とは言えず、近年の半導体産業における急速な加工寸法
の微細化に対応できていないのが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体素子製造分野において急速に進行している加工寸法の
微細化に対応するために、前記したような従来の感光性
組成物における欠点を克服し、寸法安定性に極めて優れ
たレジストパターンを形成しうるポジ型フオトレジスト
組成物を提供することある。即ち、本発明の目的は、高
感度で、プリベーキング条件によつてレジスト性能が低
下することがなく、しかもハレーシヨン防止効果が高く
解像力の高いレジストパターンを形成することのできる
ポジ型フオトレジスト組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性ノボ
ラツク樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構
造を有する吸光剤を添加すると上記目的を達成できるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹
脂及び１,２−ナフトキノン ジアジド基を含む化合物か
ら成るポジ型組成物において、更に下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）で表される基を
１分子中に少なくとも１個有し、かつ、一般式（Ｖ）で
表される基を１分子中に少なくとも１個有する吸光剤を
全固形分の０.１〜１０重量％含むことを特徴とするポ
ジ型フオトレジスト組成物により達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、 Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｓ（＝Ｏ）₂−、 Ｙ：２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、 を表す。以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１４】一般式（Ｖ）におけるＹは、２価の脂肪族
炭化水素基もしくは２価の芳香族炭化水素基を表し、そ
の具体例としては、

【００１５】

【化４】

【００１６】等を挙げることができる。本発明に用いる
ことのできる吸光剤の具体例として、下記化合物を挙げ
ることができるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される基を有し、且つ一
般式（Ｖ）で表される基を有する化合物としては、

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】等がある。

【００２３】一般式（ＩＩ）で表される基を有し、且つ
一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物としては、

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】等がある。

【００２７】一般式（ＩＩＩ）で表される基を有し、且
つ一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物としては、

【００２８】

【化１１】

【００２９】等がある。

【００３０】一般式（ＩＶ）で表される基を有し、且つ
一般式（Ｖ）で表される基を有する化合物としては、

【００３１】

【化１２】

【００３２】等がある。

【００３３】前記（Ｉ−１）〜（ＩＶ−５）で表される
化合物は、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の基を含有する（ポ
リ）ヒドロキシ化合物を特定のアシル化剤もしくはスル
ホニル化剤と反応させることにより得られる。

【００３４】アシル化剤の具体例としては、無水琥珀
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、ｃｉｓ−１，２−シクロブタンカルボン酸無水物、
メチル琥珀酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸無水物等のカルボン酸無水物類等を挙げることが
できる。

【００３５】スルホニル化剤の具体例としては、４−
（クロロスルフオニル）安息香酸等を挙げることができ
る。

【００３６】これらのアシル化剤もしくはスルホニル化
剤は、単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いられ
る。前記（Ｉ）〜（ＩＶ）基を含有する（ポリ）ヒドロ
キシ化合物と相当するアシル化剤もしくはスルホニル化
剤との反応について、具体例を挙げて更に詳しく説明す
る。これらの（ポリ）ヒドロキシ化合物及びアシル化も
しくはスルホニル化剤を、アセトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解
後、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、水酸
基の１部もしくは全部をアシル化もしくはスルホニル化
することができる。水酸基をアシル化もしくはスルホニ
ル化する割合が、

【００３７】

【化１３】

【００３８】の範囲で好適に用いることができる。な
お、上記アシル化もしくはスルホニル化反応において使
用できる触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジメチ
ルアミノピリジン等を挙げることができ、反応温度は通
常−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。

【００３９】このようにして合成される本発明の化合物
は、吸光剤として、単独でもしくは２種以上の組み合わ
せで、全固形分の０.１〜１０重量％、好まし くは０.
３〜５重量％添加することができる。添 加量がこれよ
り少ないとハレーシヨン防止効果が十分でなく、またこ
れより多いと析出等を起こすので好ましくない。

【００４０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
はノボラツク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができ
る。特にノボラツク樹脂が好ましく、所定のモノマーを
主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と縮合
させることにより得られる。

【００４１】所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキ
シレノール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエ
ノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール等のアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエノー
ル、ｍ−メトキシフエノール、３,５−ジメトキシフエ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフエノール、ｍ−エ
トキシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロ
ポキシフエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブ
トキシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコ
キシフエノール類、２−メチル−４−イソプロピルフエ
ノール等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロフエ
ノール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノー
ル、ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フエ
ニルフエノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。

【００４３】本発明で用いられる感光物は、以下に示す
ポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエ
ステル化物を用いることができる。ポリヒドロキシ化合
物の例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,
２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,
４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,
６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−ト
リヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキ
シフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシ
フエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルア
ルキルケトン類、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル
）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロ
パン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）
プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒ
ドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ
安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル
類、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフ
エニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類、エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビ
フエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオー
ル、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,
２',４'−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−
ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエ
ニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘ
キソール等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チ
オビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキ
シフエニル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロ
キシフエニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジ
フエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,
５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,
４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',
４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ
−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリ
ヒドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等
のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類を用いることができる。 また、ノボラツク樹脂
等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。これら
のポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステ
ル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用
いられる。感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、
樹脂１００重量部に対し、感光物５〜１００重量部、好
ましくは１０〜５０重量部である。この使用比率が５重
量部未満では残膜率が著しく低下し、他方１００重量部
を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００４４】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フ
エノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テト
ラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,
４’−ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−
テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、 ２,
２’,４,４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＡＦ、ビスフエノール
Ｓ、ビスフエノールＦ等を挙げることができる。 ポリ
ヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化合物１
００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましく
は、５〜５０重量部である。

【００４５】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキイ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００４６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
（共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００４７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。以
下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【実施例】

（１）ノボラツク樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシユウ酸０．０５ｇを
３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反応後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。 次いで除々に１５０℃まで昇温
し、水及び未反応モノマーを除去した。得られたノボラ
ツク樹脂は平均分子量７９００（ポリスチレン換算）で
あつた。

【００４９】（２）ノボラツク樹脂（ｂ）の合成 ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木
下雅悦、大津隆行共著：化学同人（１９７３））を参考
にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子
量１００６０のクレゾールノボラツク樹脂を得た。

【００５０】（３）感光物ａの合成 ２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／
アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

【００５１】（４）感光物ｂの合成 ２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。

【００５２】（５）吸光剤（Ｉ−９）の合成 マグネソン

【００５３】

【化１４】

【００５４】１０ｇ、無水マレイン酸８．３ｇ及びジオ
キサン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／ジオキサン＝８．６
ｇ／５０ｍｌの混合混合液を徐々に滴下し、２５℃で４
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００
ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、吸光剤（Ｉ−９）を得た。

【００５５】（６）吸光剤（ＩＩ−７）の合成 ２−ヒドロキシカルコン

【００５６】

【化１５】

【００５７】１０ｇ、無水マレイン酸４．８ｇ及びジオ
キサン２５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン／ジオキサン＝５．０
ｇ／５０ｍｌの混合混合液を徐々に滴下し、２５℃で４
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１３００
ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、吸光剤（ＩＩ−７）を得た。

【００５８】（７）吸光剤（ＩＩＩ−２）の合成 ２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル）アミノ−β，β−ジシアノスチレン

【００５９】

【化１６】

【００６０】１０ｇ、４−（クロロスルホニル）安息香
酸１５．１ｇ及びジオキサン３００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン
／ジオキサン＝７．０ｇ／５０ｍｌの混合混合液を徐々
に滴下し、２５℃で４時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、吸光剤（ＩＩＩ−
２）を得た。

【００６１】（８）吸光剤（ＩＶ−７）の合成 ４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノベンジリデンア
ニリン

【００６２】

【化１７】

【００６３】１０ｇ、無水琥珀酸４．６ｇ及びジオキサ
ン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン／ジオキサン＝４．７ｇ
／５０ｍｌの混合混合液を徐々に滴下し、２５℃で６時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、吸光剤（ＩＶ−７）を得た。

【００６４】（９）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）、（２）で得られたクレゾールノボラツク樹
脂（ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られ
た感光物ａもしくはｂ、上記（５）、（６）、（７）、
（８）で得られた吸光剤、もしくはこれらと同様の方法
で得られた（Ｉ−６）、（Ｉ−１５）、（ＩＩ−１）、
（ＩＩ−１０）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）、
（ＩＶ−４）、（ＩＶ−５）、または表３に示す公知の
吸光剤オイルイエロー、２，４−ジヒドロキシアゾベン
ゼン、２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル）アミノ−β，β−ジシアノスチレン、クル
クミンを、表１に示す割合でエチルセロソルブアセテー
ト１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用
いて濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフ
オトレジスト組成物をスピナーを用いてアルミ膜の付い
たシリコンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オー
ブンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１．２μｍのレジ
スト膜を得た。次にキヤノン社製縮小投影露光装置ＦＰ
Ａ−１５５０を用いてテストチヤートマスクを介して露
光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。

【００６５】このようにして得られたレジストパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。そ
の結果を表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】感度は、０．７０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度
に対する相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前
後の比の百分率で表した。解像力は、０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。耐昇華性はレジスト組成物をガラスウエハーに塗布
し、対流オーブンで９０℃、、３０分間ベークし、分光
光度計で求めた４３６ｎｍの吸光度比（プリベーク前と
の比較）を表す。ハレーシヨン防止能は、レジストパタ
ーンを走査型顕微鏡で観察し、パターン側面の様子を調
べた。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコ
ンウエハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパ
ターンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形
状は、０．７０μｍのレジストパターン断面におけるレ
ジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で
表した。現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観
察されず良好な場合を○、多く観察された場合を×、少
し観察された場合を△、で表した。これから、本発明の
吸光剤を用いたレジストは、感度、解像力、耐熱性、耐
昇華性、現像性が優れていることが判る。

【００７０】

【発明の効果】本発明の組成物を用いると、高反射率基
板上においても線幅制御性に優れ、解像力、感度、現像
性、耐熱性、耐昇華性等の諸特性に優れたフオトレジス
トが得られ、微細加工用フオトレジストとして好適に用
いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び１,２−ナフト
   キノン ジアジド基を含む化合物から成るポジ型組成物
   において、更に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
   Ｉ）もしくは（ＩＶ）で表される基を１分子中に少なく
   とも１個有し、かつ、一般式（Ｖ）で表される基を１分
   子中に少なくとも１個有する吸光剤を全固形分の０.１
   〜１０重量％含むことを特徴とするポジ型フオトレジス
   ト組成物。 【化１】 ここで、 Ｘ：−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−Ｓ（＝Ｏ）₂−、 Ｙ：２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、 を表す。