JPH0424283B2 - - Google Patents
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- JPH0424283B2 JPH0424283B2 JP13302785A JP13302785A JPH0424283B2 JP H0424283 B2 JPH0424283 B2 JP H0424283B2 JP 13302785 A JP13302785 A JP 13302785A JP 13302785 A JP13302785 A JP 13302785A JP H0424283 B2 JPH0424283 B2 JP H0424283B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は集積回路を製造する工程から排出され
る高濃度の廃硫酸より高純度の硫酸を回収する方
法に関し、詳しくはイオン交換膜を用いて廃硫酸
より試薬特級または電子工業用に使用できる品質
の硫酸を回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 廃硫酸からの硫酸回収方法としては、従来各種
の方法が行なわれている。即ち、 (1) 真空濃縮法 廃硫酸を減圧下で加熱濃縮して、溶存する塩
類を晶出分離し、硫酸を回収する方法。 (2) 冷却濃縮法 廃硫酸を冷却し、溶解度の差により塩類を析
出させ硫酸を回収する方法。 (3) 真空濃縮冷却法 上記(1)と(2)の併用。 (4) 液中燃焼濃縮法 濃縮の熱効率を上げるため液中燃焼バーナー
を使用する方法。 (5) 熱分解法 廃硫酸を炉でSO2、SO3に分解後添加・吸収
して硫酸を回収する方法。 (6) 拡散透析法 陰イオン交換膜を利用、膜を介して廃硫酸と
水を向流させ硫酸の濃度差をイオン交換膜の選
択透過性により水側に硫酸を移動させ回収、精
製する方法。 (7) 溶媒抽出 溶解度の差を利用、廃硫酸中の塩類、有機物
を抽出除去する回収方法。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらの方法について回収硫酸の品質、回収コ
ストなどについて検討すると高純度硫酸とし使用
する場合次の問題が生ずる。 方法(1)〜(4)はピツクリング廃酸、石油精製廃
酸、セロフアン・レーヨン廃酸、合織廃酸などの
工業規模で多量に排出される廃酸に適用される回
収方法であり、この回収硫酸は廃酸の発生した工
程への還元が殆どで、また、純度はあまり重要で
ない。即ち、塩類の除去が完全でないため、新硫
酸と同一の利用は困難である。 方法(5)は純度の高い硫酸が得られるが、360℃
以上の高温で分解するため装置の腐食、ハロゲ
ン、NO3などの前処理などの問題で現在では新
硫酸よりコストが高い。 (6)についてはアルマイト電解浴の硫酸回収、金
属酸洗浴の安定化、各種メツキ浴の酸濃度の調
節、工業用硫酸の精製などに用いられ、電気的エ
ネルギーの必要なく高純度の硫酸を高収率で回収
する方法である。 しかしながら、この拡散透析法は硫酸濃度が
40wt％以上の場合、透析膜を通つて水中へ拡散
する硫酸の希釈熱の発生量が多く、そのため膜の
構造、機能の劣化をもたらすことが判つた。ま
た、Fe、重金属、アルカリ金属などの塩類のリ
ークにより電子産業用の高純度硫酸（EL硫酸）
の品質を得ることは困難である。 特開昭58−58112号明細書には高純度の硫酸を
拡散透析法で得る方法として透析操作を多段で行
ない、順次塩濃度を低下させ、所要の品質とする
酸の回収方法が開示されているが、経済的には必
ずしも有利とはいえない。 本発明の応用面での最大の目標である集積回路
（Integrated Circuit、ICと略称する）の製造に
おけるレジスト剥離工程より発生する大量の廃硫
酸の再生には、これらの従来の拡散透析法を適用
することは次の点で困難である。 イ H2SO4濃度が80〜85wt％： 希釈熱により膜が軟化、劣化する。 ロ 廃硫酸中にH2O2が存在： 原料中に調合させるH2O2が残留しており、
膜を酸化により劣化させる。 ハ 廃酸中の塩類のリーク： レジスト剥離工程硫酸中に溶解するFe、Ni、
Na、Ｋ、Mn等のイオンは、拡散透析に際して
原液中の濃度に比例して水側にリークする。そ
のため回収硫酸中の金属イオン含有量が電子工
業用レベルを超過する場合がある。 電子工業で用いられる硫酸（EL硫酸）はICの
集積度の向上と共に益々その純度に対する要求が
厳しくなつてきているが、一応の目安としては例
えばSEMI（Semiconducter Equipments and
Materials Institute Standard）では95〜97wt％
硫酸に含有されるすべての金属につき夫々1ppm
以下またはそれを下回る規格が要求されている
が、実際に市場に供給されているEL硫酸は、殆
どその1/10以下の規格のものが大部分である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、極めて高純度を要求される電子工業
用レベルの硫酸を回収するために、上記の諸問題
を解決したものであつて、集積回路製造工程から
発生する夾雑物を含む高濃度の廃硫酸を処理して
回収する方法において、次記の(イ)〜(ハ)の各工程を
含むことを特徴とする硫酸の回収方法である。 (イ) 廃硫酸中に含まれる過酸化水素に対して当量
以上の亜硫酸ガスを廃硫酸に添加する工程、 (ロ) 廃硫酸を純水により40wt％以下に希釈し、
次工程(ハ)で得られた再生硫酸との熱交換により
冷却する工程、 (ハ) 希釈廃硫酸を拡散透析膜により、硫酸イオン
を回収率80％以下で純水側に拡散透析して再生
硫酸を得る工程。 本発明によつて得られた回収硫酸は、真空蒸発
等の方法により必要な濃度に濃縮し、再度レジス
ト剥離工程に使用することができる。 以下本発明の回収方法を第１図のブロツクダイ
ヤグラムに基いて工程毎に詳細に説明する。 (1) 原料廃硫酸 本発明で対象とする廃硫酸は電子工業におけ
るIC製造においてレジスト剥離工程で用いら
れた硫酸の廃液である。この廃硫酸は硫酸濃度
約80wt％で、含まれている不純物は処理した
ICにより変化するが、一般に剥離レジスト等
の粒子の外、pb、Fe、Ni、Na、Ｋ等が数ppm
含まれており、更にレジスト剥離を促進するた
めに添加された過酸化水素が数％残留してい
る。 (2) SO2添加工程 原料廃硫酸中に残存する過酸化水素は後の工
程の拡散透析において、透析膜を酸化により劣
化させるので、予め十分に除去する必要があ
る。そのため原料廃硫酸は亜硫酸ガスにより処
理される。処理は単に原料廃硫酸に亜硫酸ガス
を吹込むことにより行なわれる。亜硫酸ガスの
添加量は原料廃硫酸中に残存する過酸化水素量
に対し当量以上であればよい。用いる亜硫酸ガ
スの純度は市販のものでよいが、なるべく高純
度のものが好ましい。 (3) 希釈冷却工程 SO2処理された硫酸液は純水で40wt％以下に
希釈される。希釈度は次の工程で拡散透析にさ
いして透析膜を通つて拡散する硫酸の希釈熱の
発生量が膜の軟化、膨張による変形や透析機能
の劣化を生じさせない程度であつて、膜の耐熱
性により異なるが、一般には40wt％以下であ
り、膜の耐熱性の向上した場合には40wt％を
越える希釈度も採用しうる。 硫酸液の希釈に際しては、大量の希釈熱が発
生するので希釈塔は十分冷却される。冷却は冷
却水による間接冷却が採用されるが、冷却水と
しては、次の拡散透析工程で得られる低濃度の
再生硫酸を用いて熱交換をするのが有利であ
る。即ち、本発明によつて得られた高純度の再
生硫酸はEL硫酸として再度レジスト剥離に使
用するためには、真空濃縮等の手段により硫酸
濃度を上げる必要があり、そのための予熱とし
て熱効率の向上を図ることができるからであ
る。 希釈に用いる純水はなるべく高純度のものが
好ましく、通常、イオン交換処理により精製さ
れた純粋もしくは蒸留水が用いられる。 (4) 拡散透析工程 希釈熱による温度上昇のおそれのない濃度に
希釈された硫酸液は拡散透析膜を介して超純水
と接することにより硫酸液中の硫酸イオンは選
択的に超純水側に拡散透析し、実質上金属イオ
ンの存在しない精製された再生硫酸が得られ
る。 原料廃硫酸中に存在する懸濁粒子は透析膜を通
過しないのでそのままでもよいが、透析膜に付着
して、膜の拡散透過効率に影響を与え、また多量
の沈着は膜の交換時期を早めるので、予め除去し
ておくことが好ましい。この懸濁粒子の除去は任
意の方法が採用し得るが、通常は微細孔セラミツ
クス等による限外濾過が用いられる。なお通常市
販されている透析装置には原液中のスラツジや油
分の除去のためのフイルターが付随している。 使用される超純水は電子工業で使用される高純
度のものである。その規格はICの高度化と共に
年々厳しくなつており、本発明で用いる超純水も
それに合わせること好ましい。現在用いられてい
る超純水は電気比抵抗値が17.5〜18MΩ・cmまた
はそれ以上、0.2μｍ以上の微粒子数が20個／ml以
下、生菌数１〜２／100mlのものである。 透析操作条件によつて酸の回収率を変化させる
ことができ、回収率を上げると塩類の金属イオン
の漏洩も増加するので、酸の回収率は原液の金属
イオン含有量によつて制御することが望ましい。
一般に陰イオン交換膜での酸と塩類の透過速度を
比較すると、塩類は酸の1/100〜1/1000であるが、
酸の回収率を上げて膜の両側の酸濃度が平衡に近
づくにつれて酸の透過速度が低下し相対的に陽イ
オンの移行量が増加し、その結果各種イオンの除
去率が低下する。 本発明では拡散透析において硫酸の回収率を制
限することにより回収硫酸中への各種イオンのリ
ークを防止して、高純度の回収硫酸を取得するこ
とができる。拡散透析における好ましい回収率は
約80％以下で、この回収率は原液中の各種イオン
の含有率によつて上下し得る。超純水の流量を原
液の流量より小さくすることは、回収硫酸の濃度
を高めると共に、硫酸の回収率を抑制する効果を
有する。 なお本発明で得られた回収硫酸の濃度は通常約
30〜40wt％であり、EL硫酸として再利用するた
めには80wt％以上に濃縮される。濃縮には任意
の方法が採用し得るが、一般には真空多段蒸発法
が用いられる。この場合、回収硫酸の予熱は前記
(3)の硫酸液の希釈冷却工程で発生する多量の希釈
熱が熱交換によつて有効利用される。 ［作用］ 本発明の方法は電子工業におけるIC構造工程
から発生する高濃度の廃硫酸を、先ずSO2で処理
することにより残留する過酸化水素を還元して除
去し、透析膜の劣化を防止する。また拡散透析に
先立つて硫酸濃度を40wt％以下に希釈し、冷却
して、透析時の希釈熱の発生を抑え、熱による膜
の変形、劣化を防止する。更に、拡散透析におけ
る硫酸の回収率を制御することにより、各種イオ
ンの回収硫酸へのリークを最小限に留め、高純度
の硫酸を回収することができる。 ［効果］ 本発明によれば、電子工業において超高純度を
要求される高価なEL硫酸を用いるレジスト剥離
工程等から排出された廃硫酸より再度EL硫酸を
有効に回収することができる。 本発明における還元、希釈等の前処理を施さな
い上記廃硫酸に対し、陰イオン交換膜を用いた拡
散透析による硫酸回収を行つた場合、膜の劣化に
より５時間で回収不能となつた。一方、本発明に
よる実施例では、100時間の連続運転でも膜の機
能には何ら変化は認められなかつた。 このことから、一般的な陰イオン交換膜のライ
フなどから推定して、膜の定期的洗浄を実施する
ことにより、３〜５年の連続使用が可能である。 原時点でのEL硫酸の価格は工業用硫酸の10倍
以上であり、本発明による硫酸回収は、濃縮設備
まで含めて新設したとしても、80％回収によつて
短期で償却可能である。 ［実施例］ 以下本発明による実施例を示すが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。 実施例等において採用された各種の分析、測定
は次の試験法による。 硫酸含量：JIS−Ｋ 1322 硫酸試験方法 KMnO4還元性物質（SO2として）：JIS−K8951
硫酸（試薬） 重金属（Pbとして）：同上 Fe、Ni：ICP発光分光分析方法 Ｋ、Na：炎光分光分析方法 粒子数：0.5μｍ以上の個数／100ml、 HIAC／ROYOC 4100−346 CL レーザセン
サ 実施例 １ IC製造工場のエジスト剥離工程より排出され
た廃硫酸を原料廃硫酸として用いた。その組成は
第１表に示す。 この原料廃硫酸にSO2を４％添加した後、等重
量のイオン交換水と混合して希釈、冷却してか
ら、旭硝子社のＴ−0b型拡散透析層槽（旭硝子
社製陰イオン交換膜、厚さ約0.15mm、面積2.09d
m2のもの８枚組込）を用いて超純水（比抵抗
18MΩ・cm）で透析した。希釈硫酸の供給量は
150ml／hr、超純水の供給量は125ml／hrで連続処
理した。 36.5wt％の回収硫酸が得られ、透析残液の硫酸
濃度より求めた回収率は78％であつた。回収硫酸
の成分分析値は第１表に示す。
る高濃度の廃硫酸より高純度の硫酸を回収する方
法に関し、詳しくはイオン交換膜を用いて廃硫酸
より試薬特級または電子工業用に使用できる品質
の硫酸を回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 廃硫酸からの硫酸回収方法としては、従来各種
の方法が行なわれている。即ち、 (1) 真空濃縮法 廃硫酸を減圧下で加熱濃縮して、溶存する塩
類を晶出分離し、硫酸を回収する方法。 (2) 冷却濃縮法 廃硫酸を冷却し、溶解度の差により塩類を析
出させ硫酸を回収する方法。 (3) 真空濃縮冷却法 上記(1)と(2)の併用。 (4) 液中燃焼濃縮法 濃縮の熱効率を上げるため液中燃焼バーナー
を使用する方法。 (5) 熱分解法 廃硫酸を炉でSO2、SO3に分解後添加・吸収
して硫酸を回収する方法。 (6) 拡散透析法 陰イオン交換膜を利用、膜を介して廃硫酸と
水を向流させ硫酸の濃度差をイオン交換膜の選
択透過性により水側に硫酸を移動させ回収、精
製する方法。 (7) 溶媒抽出 溶解度の差を利用、廃硫酸中の塩類、有機物
を抽出除去する回収方法。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらの方法について回収硫酸の品質、回収コ
ストなどについて検討すると高純度硫酸とし使用
する場合次の問題が生ずる。 方法(1)〜(4)はピツクリング廃酸、石油精製廃
酸、セロフアン・レーヨン廃酸、合織廃酸などの
工業規模で多量に排出される廃酸に適用される回
収方法であり、この回収硫酸は廃酸の発生した工
程への還元が殆どで、また、純度はあまり重要で
ない。即ち、塩類の除去が完全でないため、新硫
酸と同一の利用は困難である。 方法(5)は純度の高い硫酸が得られるが、360℃
以上の高温で分解するため装置の腐食、ハロゲ
ン、NO3などの前処理などの問題で現在では新
硫酸よりコストが高い。 (6)についてはアルマイト電解浴の硫酸回収、金
属酸洗浴の安定化、各種メツキ浴の酸濃度の調
節、工業用硫酸の精製などに用いられ、電気的エ
ネルギーの必要なく高純度の硫酸を高収率で回収
する方法である。 しかしながら、この拡散透析法は硫酸濃度が
40wt％以上の場合、透析膜を通つて水中へ拡散
する硫酸の希釈熱の発生量が多く、そのため膜の
構造、機能の劣化をもたらすことが判つた。ま
た、Fe、重金属、アルカリ金属などの塩類のリ
ークにより電子産業用の高純度硫酸（EL硫酸）
の品質を得ることは困難である。 特開昭58−58112号明細書には高純度の硫酸を
拡散透析法で得る方法として透析操作を多段で行
ない、順次塩濃度を低下させ、所要の品質とする
酸の回収方法が開示されているが、経済的には必
ずしも有利とはいえない。 本発明の応用面での最大の目標である集積回路
（Integrated Circuit、ICと略称する）の製造に
おけるレジスト剥離工程より発生する大量の廃硫
酸の再生には、これらの従来の拡散透析法を適用
することは次の点で困難である。 イ H2SO4濃度が80〜85wt％： 希釈熱により膜が軟化、劣化する。 ロ 廃硫酸中にH2O2が存在： 原料中に調合させるH2O2が残留しており、
膜を酸化により劣化させる。 ハ 廃酸中の塩類のリーク： レジスト剥離工程硫酸中に溶解するFe、Ni、
Na、Ｋ、Mn等のイオンは、拡散透析に際して
原液中の濃度に比例して水側にリークする。そ
のため回収硫酸中の金属イオン含有量が電子工
業用レベルを超過する場合がある。 電子工業で用いられる硫酸（EL硫酸）はICの
集積度の向上と共に益々その純度に対する要求が
厳しくなつてきているが、一応の目安としては例
えばSEMI（Semiconducter Equipments and
Materials Institute Standard）では95〜97wt％
硫酸に含有されるすべての金属につき夫々1ppm
以下またはそれを下回る規格が要求されている
が、実際に市場に供給されているEL硫酸は、殆
どその1/10以下の規格のものが大部分である。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、極めて高純度を要求される電子工業
用レベルの硫酸を回収するために、上記の諸問題
を解決したものであつて、集積回路製造工程から
発生する夾雑物を含む高濃度の廃硫酸を処理して
回収する方法において、次記の(イ)〜(ハ)の各工程を
含むことを特徴とする硫酸の回収方法である。 (イ) 廃硫酸中に含まれる過酸化水素に対して当量
以上の亜硫酸ガスを廃硫酸に添加する工程、 (ロ) 廃硫酸を純水により40wt％以下に希釈し、
次工程(ハ)で得られた再生硫酸との熱交換により
冷却する工程、 (ハ) 希釈廃硫酸を拡散透析膜により、硫酸イオン
を回収率80％以下で純水側に拡散透析して再生
硫酸を得る工程。 本発明によつて得られた回収硫酸は、真空蒸発
等の方法により必要な濃度に濃縮し、再度レジス
ト剥離工程に使用することができる。 以下本発明の回収方法を第１図のブロツクダイ
ヤグラムに基いて工程毎に詳細に説明する。 (1) 原料廃硫酸 本発明で対象とする廃硫酸は電子工業におけ
るIC製造においてレジスト剥離工程で用いら
れた硫酸の廃液である。この廃硫酸は硫酸濃度
約80wt％で、含まれている不純物は処理した
ICにより変化するが、一般に剥離レジスト等
の粒子の外、pb、Fe、Ni、Na、Ｋ等が数ppm
含まれており、更にレジスト剥離を促進するた
めに添加された過酸化水素が数％残留してい
る。 (2) SO2添加工程 原料廃硫酸中に残存する過酸化水素は後の工
程の拡散透析において、透析膜を酸化により劣
化させるので、予め十分に除去する必要があ
る。そのため原料廃硫酸は亜硫酸ガスにより処
理される。処理は単に原料廃硫酸に亜硫酸ガス
を吹込むことにより行なわれる。亜硫酸ガスの
添加量は原料廃硫酸中に残存する過酸化水素量
に対し当量以上であればよい。用いる亜硫酸ガ
スの純度は市販のものでよいが、なるべく高純
度のものが好ましい。 (3) 希釈冷却工程 SO2処理された硫酸液は純水で40wt％以下に
希釈される。希釈度は次の工程で拡散透析にさ
いして透析膜を通つて拡散する硫酸の希釈熱の
発生量が膜の軟化、膨張による変形や透析機能
の劣化を生じさせない程度であつて、膜の耐熱
性により異なるが、一般には40wt％以下であ
り、膜の耐熱性の向上した場合には40wt％を
越える希釈度も採用しうる。 硫酸液の希釈に際しては、大量の希釈熱が発
生するので希釈塔は十分冷却される。冷却は冷
却水による間接冷却が採用されるが、冷却水と
しては、次の拡散透析工程で得られる低濃度の
再生硫酸を用いて熱交換をするのが有利であ
る。即ち、本発明によつて得られた高純度の再
生硫酸はEL硫酸として再度レジスト剥離に使
用するためには、真空濃縮等の手段により硫酸
濃度を上げる必要があり、そのための予熱とし
て熱効率の向上を図ることができるからであ
る。 希釈に用いる純水はなるべく高純度のものが
好ましく、通常、イオン交換処理により精製さ
れた純粋もしくは蒸留水が用いられる。 (4) 拡散透析工程 希釈熱による温度上昇のおそれのない濃度に
希釈された硫酸液は拡散透析膜を介して超純水
と接することにより硫酸液中の硫酸イオンは選
択的に超純水側に拡散透析し、実質上金属イオ
ンの存在しない精製された再生硫酸が得られ
る。 原料廃硫酸中に存在する懸濁粒子は透析膜を通
過しないのでそのままでもよいが、透析膜に付着
して、膜の拡散透過効率に影響を与え、また多量
の沈着は膜の交換時期を早めるので、予め除去し
ておくことが好ましい。この懸濁粒子の除去は任
意の方法が採用し得るが、通常は微細孔セラミツ
クス等による限外濾過が用いられる。なお通常市
販されている透析装置には原液中のスラツジや油
分の除去のためのフイルターが付随している。 使用される超純水は電子工業で使用される高純
度のものである。その規格はICの高度化と共に
年々厳しくなつており、本発明で用いる超純水も
それに合わせること好ましい。現在用いられてい
る超純水は電気比抵抗値が17.5〜18MΩ・cmまた
はそれ以上、0.2μｍ以上の微粒子数が20個／ml以
下、生菌数１〜２／100mlのものである。 透析操作条件によつて酸の回収率を変化させる
ことができ、回収率を上げると塩類の金属イオン
の漏洩も増加するので、酸の回収率は原液の金属
イオン含有量によつて制御することが望ましい。
一般に陰イオン交換膜での酸と塩類の透過速度を
比較すると、塩類は酸の1/100〜1/1000であるが、
酸の回収率を上げて膜の両側の酸濃度が平衡に近
づくにつれて酸の透過速度が低下し相対的に陽イ
オンの移行量が増加し、その結果各種イオンの除
去率が低下する。 本発明では拡散透析において硫酸の回収率を制
限することにより回収硫酸中への各種イオンのリ
ークを防止して、高純度の回収硫酸を取得するこ
とができる。拡散透析における好ましい回収率は
約80％以下で、この回収率は原液中の各種イオン
の含有率によつて上下し得る。超純水の流量を原
液の流量より小さくすることは、回収硫酸の濃度
を高めると共に、硫酸の回収率を抑制する効果を
有する。 なお本発明で得られた回収硫酸の濃度は通常約
30〜40wt％であり、EL硫酸として再利用するた
めには80wt％以上に濃縮される。濃縮には任意
の方法が採用し得るが、一般には真空多段蒸発法
が用いられる。この場合、回収硫酸の予熱は前記
(3)の硫酸液の希釈冷却工程で発生する多量の希釈
熱が熱交換によつて有効利用される。 ［作用］ 本発明の方法は電子工業におけるIC構造工程
から発生する高濃度の廃硫酸を、先ずSO2で処理
することにより残留する過酸化水素を還元して除
去し、透析膜の劣化を防止する。また拡散透析に
先立つて硫酸濃度を40wt％以下に希釈し、冷却
して、透析時の希釈熱の発生を抑え、熱による膜
の変形、劣化を防止する。更に、拡散透析におけ
る硫酸の回収率を制御することにより、各種イオ
ンの回収硫酸へのリークを最小限に留め、高純度
の硫酸を回収することができる。 ［効果］ 本発明によれば、電子工業において超高純度を
要求される高価なEL硫酸を用いるレジスト剥離
工程等から排出された廃硫酸より再度EL硫酸を
有効に回収することができる。 本発明における還元、希釈等の前処理を施さな
い上記廃硫酸に対し、陰イオン交換膜を用いた拡
散透析による硫酸回収を行つた場合、膜の劣化に
より５時間で回収不能となつた。一方、本発明に
よる実施例では、100時間の連続運転でも膜の機
能には何ら変化は認められなかつた。 このことから、一般的な陰イオン交換膜のライ
フなどから推定して、膜の定期的洗浄を実施する
ことにより、３〜５年の連続使用が可能である。 原時点でのEL硫酸の価格は工業用硫酸の10倍
以上であり、本発明による硫酸回収は、濃縮設備
まで含めて新設したとしても、80％回収によつて
短期で償却可能である。 ［実施例］ 以下本発明による実施例を示すが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。 実施例等において採用された各種の分析、測定
は次の試験法による。 硫酸含量：JIS−Ｋ 1322 硫酸試験方法 KMnO4還元性物質（SO2として）：JIS−K8951
硫酸（試薬） 重金属（Pbとして）：同上 Fe、Ni：ICP発光分光分析方法 Ｋ、Na：炎光分光分析方法 粒子数：0.5μｍ以上の個数／100ml、 HIAC／ROYOC 4100−346 CL レーザセン
サ 実施例 １ IC製造工場のエジスト剥離工程より排出され
た廃硫酸を原料廃硫酸として用いた。その組成は
第１表に示す。 この原料廃硫酸にSO2を４％添加した後、等重
量のイオン交換水と混合して希釈、冷却してか
ら、旭硝子社のＴ−0b型拡散透析層槽（旭硝子
社製陰イオン交換膜、厚さ約0.15mm、面積2.09d
m2のもの８枚組込）を用いて超純水（比抵抗
18MΩ・cm）で透析した。希釈硫酸の供給量は
150ml／hr、超純水の供給量は125ml／hrで連続処
理した。 36.5wt％の回収硫酸が得られ、透析残液の硫酸
濃度より求めた回収率は78％であつた。回収硫酸
の成分分析値は第１表に示す。
【表】
この回収硫酸を60Torr、180℃で減圧蒸留して
濃縮し88.3wt％の濃硫酸を得た。その成分分析値
は第１表に併せて示すとおり、EL硫酸として十
分使用し得るものであつた。 参考のため対応するSEMI規格の数値を第１表
に示した。 比較例 １ 実施例１の透析処理における透析条件を、希釈
硫酸の供給量105ml／hr、超純水の供給量120ml／
hrに変更し、硫酸の回収率92％で連続処理したと
ころ、第１表に示すように各金属成分のリーク量
が増加した。この回収硫酸はかなり精製されては
いるが、濃縮した場合、EL硫酸としてはPb、
Na、およびＫの含有量が若干多いおそれがある。 比較例 ２ 実施例１の原料廃硫酸をそのまま拡散透析処理
したところ、熱の発生のためイオン交換膜が軟化
変形し透析不能となつた。
濃縮し88.3wt％の濃硫酸を得た。その成分分析値
は第１表に併せて示すとおり、EL硫酸として十
分使用し得るものであつた。 参考のため対応するSEMI規格の数値を第１表
に示した。 比較例 １ 実施例１の透析処理における透析条件を、希釈
硫酸の供給量105ml／hr、超純水の供給量120ml／
hrに変更し、硫酸の回収率92％で連続処理したと
ころ、第１表に示すように各金属成分のリーク量
が増加した。この回収硫酸はかなり精製されては
いるが、濃縮した場合、EL硫酸としてはPb、
Na、およびＫの含有量が若干多いおそれがある。 比較例 ２ 実施例１の原料廃硫酸をそのまま拡散透析処理
したところ、熱の発生のためイオン交換膜が軟化
変形し透析不能となつた。
第１図は本発明の実施態様を示す装置のブロツ
クダイヤグラムである。
クダイヤグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 集積回路製造工程から発生する夾雑物を含む
高濃度の廃硫酸を処理して回収する方法におい
て、次記の(イ)〜(ハ)の各工程を含むことを特徴とす
る硫酸の回収方法。 (イ) 廃硫酸中に含まれる過酸化水素に対して当量
以上の亜硫酸ガスを廃硫酸に添加する工程、 (ロ) 廃硫酸を純水により40wt％以下に希釈し、
次工程(ハ)で得られた再生硫酸との熱交換により
冷却する工程、 (ハ) 希釈廃硫酸を拡散透析膜により、硫酸イオン
を回収率80％以下で純水側に拡散透析して再生
硫酸を得る工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13302785A JPS61291407A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 硫酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13302785A JPS61291407A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 硫酸の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291407A JPS61291407A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH0424283B2 true JPH0424283B2 (ja) | 1992-04-24 |
Family
ID=15095085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13302785A Granted JPS61291407A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 硫酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291407A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103935966A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-23 | 南通职业大学 | 一种电极箔腐蚀废硫酸的回收处理工艺 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2260816C (en) * | 1995-05-04 | 2009-01-06 | Georg Schmidt | Process for removing nox from nitrosylsulphuric acid |
| JP3507317B2 (ja) | 1996-12-20 | 2004-03-15 | 富士通株式会社 | 蒸留装置及び蒸留方法 |
| CN108339447B (zh) * | 2018-02-11 | 2019-02-05 | 唐山国芯晶源电子有限公司 | 一种印制电路板(pcb)加工用化学品设备 |
| CN119633577A (zh) * | 2024-12-30 | 2025-03-18 | 扬州金圆化工设备有限公司 | 还原去除稀硫酸中双氧水的子系统、尾气脱硫系统及方法 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP13302785A patent/JPS61291407A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103935966A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-23 | 南通职业大学 | 一种电极箔腐蚀废硫酸的回收处理工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61291407A (ja) | 1986-12-22 |
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