JPH0424337B2 - - Google Patents
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- JPH0424337B2 JPH0424337B2 JP56502364A JP50236481A JPH0424337B2 JP H0424337 B2 JPH0424337 B2 JP H0424337B2 JP 56502364 A JP56502364 A JP 56502364A JP 50236481 A JP50236481 A JP 50236481A JP H0424337 B2 JPH0424337 B2 JP H0424337B2
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- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
- C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
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- C11B9/0053—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms both rings being six-membered
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- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香材料として有用な新規なハロゲン
含有シクロヘキサン誘導体およびそれらの製造方
法に関するものである。
含有シクロヘキサン誘導体およびそれらの製造方
法に関するものである。
従来から、下記の構造
ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチル、そしてＸはハロゲンである。
メチル、そしてＸはハロゲンである。
を有するハロゲン含有化合物のいくらかのものは
下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義される。
下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義される。
を有するアンブリノールおよびそれらの同族体の
製造に有用であることが見出されている。
製造に有用であることが見出されている。
アンブリノールは下記の構造
ここに点線の各々は炭素−炭素一重結合または
炭素−炭素二重結合を表し、いかなる特定の化合
物に対しても三つの点線のうち二つは炭素−炭素
一重結合であるとする。
炭素−炭素二重結合を表し、いかなる特定の化合
物に対しても三つの点線のうち二つは炭素−炭素
一重結合であるとする。
によつて表される化合物である。三つの化合物は
興味ある芳香性質を有していることが知られてい
る。最近、α−アンブリノールは灰色龍涎香の風
味を帯びさせる化合物として示された（B.D.
MookherjeeおよびR.R.Patel精油の第７回国際
会議の議事録、京都、日本（1977）資料番号
136；G.Ohloff等．、Helv.Chim.Acta、（1977）、
80、2763および2767；およびE.Lederer等．、
Nouveau Journalde Chimie、（1977）、１、529
を参照のこと）。
興味ある芳香性質を有していることが知られてい
る。最近、α−アンブリノールは灰色龍涎香の風
味を帯びさせる化合物として示された（B.D.
MookherjeeおよびR.R.Patel精油の第７回国際
会議の議事録、京都、日本（1977）資料番号
136；G.Ohloff等．、Helv.Chim.Acta、（1977）、
80、2763および2767；およびE.Lederer等．、
Nouveau Journalde Chimie、（1977）、１、529
を参照のこと）。
龍涎香はまつこう鯨の腸内系において形成され
る結石である。幾世紀にもわたつて龍涎香はしつ
とりした、土臭い、かび臭い、海水−海草様、タ
バコ様、びやくたん様、じやこう様、そして糞様
の香りのために香料商によつて珍重されて来た。
最近、龍涎香はまつこう鯨の数が減少したためと
残存しているこれらを保護しようとする努力のた
めに容易に入手することが出来なくなつている。
事実、いくらかの国は灰色龍涎香や他の鯨からの
製品の輸入を鯨を絶滅から救うための計画の一貫
として禁じている。したがつてアンビノール（米
国特許第4163866号を参照のこと）、および龍涎香
のその他の化合物、特にγ−ジハイドロイオノン
（米国特許第4129569号参照のこと）を製造するた
めの商業的合成ルートを見出すための大きな努力
がはらわれて来た。
る結石である。幾世紀にもわたつて龍涎香はしつ
とりした、土臭い、かび臭い、海水−海草様、タ
バコ様、びやくたん様、じやこう様、そして糞様
の香りのために香料商によつて珍重されて来た。
最近、龍涎香はまつこう鯨の数が減少したためと
残存しているこれらを保護しようとする努力のた
めに容易に入手することが出来なくなつている。
事実、いくらかの国は灰色龍涎香や他の鯨からの
製品の輸入を鯨を絶滅から救うための計画の一貫
として禁じている。したがつてアンビノール（米
国特許第4163866号を参照のこと）、および龍涎香
のその他の化合物、特にγ−ジハイドロイオノン
（米国特許第4129569号参照のこと）を製造するた
めの商業的合成ルートを見出すための大きな努力
がはらわれて来た。
しかしながら、従来技術においては本発明にか
かる低コストで能率的な方法によつてハロゲン含
有シクロヘキサン（）をアンブリノールおよび
それらの同族体に変換することを示唆したり暗示
したりする教えはない。
かる低コストで能率的な方法によつてハロゲン含
有シクロヘキサン（）をアンブリノールおよび
それらの同族体に変換することを示唆したり暗示
したりする教えはない。
本発明は上記従来の課題を解決するための手段
として、下記の構造 ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチル、そしてＸはハロゲンである。
として、下記の構造 ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチル、そしてＸはハロゲンである。
を有する新規なハロゲン含有シクロヘキサン化合
物を下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義される。
物を下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義される。
を有するアンブリノールおよびそれらの同族体に
変換するための方法を提供するものである。
変換するための方法を提供するものである。
このような方法の一つはハロゲン含有シクロヘ
キサン中間物（）を分子内環化をもたらすこと
の出来る試薬で反応せしめて下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義されそ
してＲは環化をもたらすために用いられる試薬か
ら由来する部分である。
キサン中間物（）を分子内環化をもたらすこと
の出来る試薬で反応せしめて下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義されそ
してＲは環化をもたらすために用いられる試薬か
ら由来する部分である。
を有する二環中間物を形成することを含む。二環
中間物の加水分解は二環アルコールを得る。
中間物の加水分解は二環アルコールを得る。
一方、二環中間物は一つの求電子試薬と反応
せしめられて下記の構造 ここにR4はアルキルまたはフエィニルである。
せしめられて下記の構造 ここにR4はアルキルまたはフエィニルである。
ここにR5はアルキルまたはトリアルキルシリ
ルである。
ルである。
を有するエーテル誘導体を形成する。誘導体お
よびは香水組成において芳香材料として直接に
用いられるかまたは通常の手法によつてアンブリ
ノールまたはそれらの同族体に変換せしめられる
であろう。
よびは香水組成において芳香材料として直接に
用いられるかまたは通常の手法によつてアンブリ
ノールまたはそれらの同族体に変換せしめられる
であろう。
本発明はまた芳香材料として有用な、そしてア
ンブリノールおよびそれらの同族体を製造する反
応において有用なハロゲン含有シクロヘキサン誘
導体を開示するものである。
ンブリノールおよびそれらの同族体を製造する反
応において有用なハロゲン含有シクロヘキサン誘
導体を開示するものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明は下記の構造
ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチルである。
メチルである。
を有する二環アルコールを製造するための方法を
提供するものである。
提供するものである。
構造式の範囲に属する二環アルコールの例は
次のものを含む。
次のものを含む。
１，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，５，５−トリメチル−２−ナフタレ
ノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，５，６−テトラメチル−２−ナフタ
レノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，３，５，５−テトラメチル−２−ナ
フタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−５，５−ジメチル−２−ナ
フタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，３，５，５，６−ペンタメチル−２
−ナフタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−５，５，６−トリメチル−
２−ナフタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−３，５，５−トリメチル−
２−ナフタレノール および １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−３，５，５，６−テトラメ
チル−２−ナフタレノール これら化合物は既知ではあるがここに記述され
る方法によつては以前には製造されたことがなか
つた。
イドロ−２，５，５−トリメチル−２−ナフタレ
ノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，５，６−テトラメチル−２−ナフタ
レノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，３，５，５−テトラメチル−２−ナ
フタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−５，５−ジメチル−２−ナ
フタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２，３，５，５，６−ペンタメチル−２
−ナフタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−５，５，６−トリメチル−
２−ナフタレノール １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−３，５，５−トリメチル−
２−ナフタレノール および １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタハ
イドロ−２−エチル−３，５，５，６−テトラメ
チル−２−ナフタレノール これら化合物は既知ではあるがここに記述され
る方法によつては以前には製造されたことがなか
つた。
化合物は下記の構造
ここにR1、R2、およびR3は上記に定義され、
そしてＸは塩素、臭素、またはヨウ素のようなハ
ロゲンである。
そしてＸは塩素、臭素、またはヨウ素のようなハ
ロゲンである。
を有するハロゲン含有シクロヘキサンを分子内環
化をもたらし得る試薬で反応することによつて得
られるであろう。
化をもたらし得る試薬で反応することによつて得
られるであろう。
構造式の範囲に属するハロゲン含有シクロヘ
キサンの例は次のものを含む。
キサンの例は次のものを含む。
４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ヨード−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ヨード−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−メチル−２−ブタ
ノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−メチル−２−ブタ
ノン ４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−メチル−２
−ブタノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−メチル−２
−ブタノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−４−メチル−３−ペン
タノン ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−４−メチル−３−ペン
タノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−４−メチル−３
−ペンタノン および ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−４−メチル−３
−ペンタノン 広範囲の試薬がハロゲン含有シクロヘキサン
の分子内環化をもたらして二環中間物および二
環アルコールを製造するために有用である。こ
れらは例えばLi、Mg、CaおよびZnのような周期
表および族からの金属；例えばNa／ナフタ
レンのような電子交換試薬；例えばLi、Na、Ｋ、
Ca、およびAlのような、および族元素、
および例えばFe、Cu、Cd、のような遷移金属と
Hgとのアマルガムを含む合金；および例えば
Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cr2+、V2+およびTi3+のよ
うな遷移金属の塩を含む。加うるに、数多くの試
薬が化合物から化合物への変換をもたらすこ
とにおいて有用であることはこの技術分野におい
て熟達した者にとつて明らかである。
メチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ヨード−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ４−（５−ヨード−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−ペンタノン ４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−メチル−２−ブタ
ノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−３−メチル−２−ブタ
ノン ４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−メチル−２
−ブタノン ４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−３−メチル−２
−ブタノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−４−メチル−３−ペン
タノン ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジ
メチルシクロヘキシル）−４−メチル−３−ペン
タノン ５−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−４−メチル−３
−ペンタノン および ５−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２，３
−トリメチルシクロヘキシル）−４−メチル−３
−ペンタノン 広範囲の試薬がハロゲン含有シクロヘキサン
の分子内環化をもたらして二環中間物および二
環アルコールを製造するために有用である。こ
れらは例えばLi、Mg、CaおよびZnのような周期
表および族からの金属；例えばNa／ナフタ
レンのような電子交換試薬；例えばLi、Na、Ｋ、
Ca、およびAlのような、および族元素、
および例えばFe、Cu、Cd、のような遷移金属と
Hgとのアマルガムを含む合金；および例えば
Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cr2+、V2+およびTi3+のよ
うな遷移金属の塩を含む。加うるに、数多くの試
薬が化合物から化合物への変換をもたらすこ
とにおいて有用であることはこの技術分野におい
て熟達した者にとつて明らかである。
該環化反応は約−20℃から約−160℃の範囲の
温度で行われる。望ましくは、該反応は約０℃か
ら約120℃の範囲の温度で行われる。
温度で行われる。望ましくは、該反応は約０℃か
ら約120℃の範囲の温度で行われる。
該反応において用いられる試薬の量は該反応が
行われる条件のみならず用いられる正確な試薬お
よびシクロヘキサンによつて非常に広く変化す
る。
行われる条件のみならず用いられる正確な試薬お
よびシクロヘキサンによつて非常に広く変化す
る。
溶媒系の種類は該環化反応にとつて有用であ
る。かくして下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義され、
そしてＲは環化をもたらすために用いられる試薬
に由来する部分である。
る。かくして下記の構造 ここにR1、R2、およびR3は上記に定義され、
そしてＲは環化をもたらすために用いられる試薬
に由来する部分である。
を有する二環中間物は例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメ
チルホルムアルデヒド、およびジメチルスルホキ
サイドのような非求核溶媒、または例えばテトラ
ヒドロフラン／トルエンまたはベンゼン／ジメチ
ルホルムアマイドのような非プロトン性溶媒系に
おいて形成されるであろう。中間物の加水分解
はアルコールを得る。
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメ
チルホルムアルデヒド、およびジメチルスルホキ
サイドのような非求核溶媒、または例えばテトラ
ヒドロフラン／トルエンまたはベンゼン／ジメチ
ルホルムアマイドのような非プロトン性溶媒系に
おいて形成されるであろう。中間物の加水分解
はアルコールを得る。
一方、二環中間物は求電子試薬によつて処理
されてエステルまたはエーテルを生成する。かく
して例えば無水酢酸のような一般式（R4CO）2O
を有する酸無水物、または例えばC6H5COClのよ
うな一般式（R4COX）を有する酸クロライドに
よるエステル化は下記の構造 ここにR4はアルキル、特に例えばC1からC6ア
ルキルのような低級アルキル、またはフエニルで
ある。
されてエステルまたはエーテルを生成する。かく
して例えば無水酢酸のような一般式（R4CO）2O
を有する酸無水物、または例えばC6H5COClのよ
うな一般式（R4COX）を有する酸クロライドに
よるエステル化は下記の構造 ここにR4はアルキル、特に例えばC1からC6ア
ルキルのような低級アルキル、またはフエニルで
ある。
を有する二環エステルを提供する。
例えばCH3Iのような一般式R5Xを有するアル
キルハライド、例えばMe3SiClのような一般式
（R5）3SiXを有するトリアルキルシリルハライド、
または例えばMe2SO4のような一般式（R5）2SO4
を有するアルキルスルフエートによるエステル化
は下記の構造 ここにR5はアルキル、特に例えばC1からC6ア
ルキルのような低級アルキル、またはフエニル、
またはトリアルキルシリルである。
キルハライド、例えばMe3SiClのような一般式
（R5）3SiXを有するトリアルキルシリルハライド、
または例えばMe2SO4のような一般式（R5）2SO4
を有するアルキルスルフエートによるエステル化
は下記の構造 ここにR5はアルキル、特に例えばC1からC6ア
ルキルのような低級アルキル、またはフエニル、
またはトリアルキルシリルである。
を有する二環エーテルを提供する。
二環エステルおよび二環エーテルはそれか
ら一般的な手法によつて加水分解されて二環アル
コールを生成する（例えばJ.F.W.McOmie、
Protective Groups in Organic Chemistry、
Plenum Publishing Co.、第95頁（1973）を参照
のこと）。
ら一般的な手法によつて加水分解されて二環アル
コールを生成する（例えばJ.F.W.McOmie、
Protective Groups in Organic Chemistry、
Plenum Publishing Co.、第95頁（1973）を参照
のこと）。
最終製品の回収および精製は抽出、蒸溜、結晶
化、予備クロマトグラフ分離等を含む通常の手法
によつて達成せられる。
化、予備クロマトグラフ分離等を含む通常の手法
によつて達成せられる。
前述の構造式は混合物のみならず種々の個々の
立体異性体を包含することを意図されている。し
たがつて、かような構造式は個々の立体異性体お
よびそれらの混合物の両方を含んでいるものとし
て理解されるべきである。
立体異性体を包含することを意図されている。し
たがつて、かような構造式は個々の立体異性体お
よびそれらの混合物の両方を含んでいるものとし
て理解されるべきである。
本発明の二環エステルと二環エーテルは芳
香組成物に対して新規な特性を付与するために単
独で、または組合せて用いられるであろう。それ
らは洗剤、石鹸、香水、風呂調剤、化粧品調剤等
における用途に対して芳香組成物中に取り入れら
れる。このように用いられた時、該化合物の単独
もしくは二種以上の混合物は組成物の重量にもと
づいて望ましくは約0.1重量％〜約80重量％の量
で存在すべきである。
香組成物に対して新規な特性を付与するために単
独で、または組合せて用いられるであろう。それ
らは洗剤、石鹸、香水、風呂調剤、化粧品調剤等
における用途に対して芳香組成物中に取り入れら
れる。このように用いられた時、該化合物の単独
もしくは二種以上の混合物は組成物の重量にもと
づいて望ましくは約0.1重量％〜約80重量％の量
で存在すべきである。
多くの実施例が本発明の実施をより完全に説明
するためにここに提供される。しかしながら、こ
れら実施例は本発明の範囲を限定するためのいか
なる意図もない。
するためにここに提供される。しかしながら、こ
れら実施例は本発明の範囲を限定するためのいか
なる意図もない。
次の機器が該化合物を特徴付けるために用いら
れた。該磁気共鳴（NMR）スペクトルはテトラ
メチルシランを内部対照物質として用いてヴアリ
アンアソシエイトＴ−60Aスペクトロメーターに
よつて記録された。赤外（IR）スペクトルはパ
ーキンエルマ−710Bスペクトロフオトメーター
によつて得られた。質量スペクトル（MS）はヘ
ウレツト−パツカード5985質量スペクトロメータ
ーによつて得られた。
れた。該磁気共鳴（NMR）スペクトルはテトラ
メチルシランを内部対照物質として用いてヴアリ
アンアソシエイトＴ−60Aスペクトロメーターに
よつて記録された。赤外（IR）スペクトルはパ
ーキンエルマ−710Bスペクトロフオトメーター
によつて得られた。質量スペクトル（MS）はヘ
ウレツト−パツカード5985質量スペクトロメータ
ーによつて得られた。
特に説明しない限りにおいて重量はグラム、温
度は摂氏、圧力はmmHgで表される。
度は摂氏、圧力はmmHgで表される。
実施例 １
市販の漂白剤（次亜塩素酸ソーダ5.25％溶液の
28.5ml）、α−ジヒドロイオノン（3.88ｇ）およ
びメチレンクロライド（110ml）の混合物に対し
て燐酸カリウム（一塩基性）（5.44ｇ）の水（40
ml）溶液が15分間にわたつて添加された。得られ
た混合物は25℃において一時間撹拌された。該メ
チレンクロライド溶液は重炭酸ソーダ溶液によつ
て洗滌され、溶媒は蒸発せられ、そして残渣は蒸
溜されて４−（５−クロロ−６−メチレン−２，
２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノンの
2.81ｇ（61％収率）を与えた。bp101−106℃、
0.2mm、NMR（CDCl3）δ0.85および0.95（6H、2s、
＞Ｃ（CH3）2）、0.9−2.6（9H、ｍ）、2.10（3H、ｓ、
−COCH3）、4.36−4.55（1H、ｔ、Ｊ＝６Hz、＞
CHCl）、4.76および5.33（2H、2s、＞Ｃ＝（CH2））、
IR（フイルム）γmax 2950、1720、1675、1650、
1455、1360cm-1、MSm／ｅ 193、175、159、
134、119. 実施例 ２ 臭化ソーダ（6.17ｇ）の水（10ml）溶液と市販
の漂白剤（次亜塩素酸ソーダ溶液の31.2ml）が共
に５分間にわたつて撹拌され、そしてジハイドロ
−α−イオノン（3.88ｇ）のメチレンクロライド
溶液が添加された。それから燐酸カリウム（一塩
基性）（5.44ｇ）の水（30ml）溶液が30分の間添
加された。25℃で50℃の撹拌後、臭化ソーダ
（2.05ｇ）溶液と市販漂白剤（10ml）が添加され、
次いで燐酸カリウム（一塩基性）（2.72ｇ）の水
（10ml）溶液が添加され、そして該反応混合物は
25℃において15分間撹拌された。該メチレンクロ
ライド溶液は重炭酸ソーダ溶液によつて洗滌さ
れ、そして溶媒が蒸発されて粗製品（5.86ｇ）が
得られる。カラムクロマトグラフによつて４−
（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジメチル
シクロヘキシル）−２−ブタノンの1.87ｇが得ら
れた。NMR（CDCl3）δ0.93（6H、ｓ、＞Ｃ
（CH3）2）、0.9−2.6（9H、ｍ）、2.12（3H、ｓ、−
COCH3）、4.6−5.1（1H、ｍ、＞CHBr）、4.76およ
び5.28（2H、2s、＞Ｃ＝CH2）、4.68および5.20
（2H、2s、＞Ｃ＝CH2、少数派異性体；異性体比
３／１）．IR（フイルム）γmax 2960、1720、
1675、1650、1455、1360cm-1. 実施例 ３ 市販の漂白剤（次亜塩素酸ソーダ5.25％溶液の
42.6ml）、α−イオノン（6.24ｇ）、およびメチレ
ンクロライド（200ml）の混合物に対して燐酸カ
リウム（一塩基性）（8.16ｇ）の水（40ml）溶液
が30分間にわたつて添加された。得られた混合物
は25℃で一時間撹拌された。該メチレンクロライ
ド溶液は重炭酸ソーダ溶液によつて洗滌され、溶
媒は粗製品の7.3ｇを与えた。カラムクロマトグ
ラフイーによつて精製は４−（５−クロロ−６−
メチレン−２，２，３−トリメチルシクロヘキシ
ル）−３−ブテン−２−オンの4.59ｇを与えた。
NMR（CDCl3）δ0.70−0.78（2H、ｄ、Ｊ＝５Hz、
＞CHCH3）、0.90、0.93および0.99（6H、3s、＞Ｃ
（CH3）2、0.9−1.3（1H、ｍ、＞CHCH3）、1.5−2.1
（2H、ｍ、−CH2−）、2.25、2.26および2.28（3H、
3s、−COCH3）、2.67および2.83（1H、2s、＞CH−
CH＝CH−）、4.6−4.9（1H、ｍ、＞CHCl）、4.93
および5.12（2H、2s、＞Ｃ＝CH2）、5.8−6.3（1H、
ｍ、−CH＝CH−CO−）、6.6−7.6（1H、ｍ、−
CH＝CHCO−）．IR（フイルム）γmax2960、
1695、1675、1620、1460、1430cm-1.MS ｍ／ｅ
207、163. 実施例 ４ マグネシウム（14.58ｇ）と塩化水銀（4.5ｇ）
のテトラヒドロフラン（20ml）中の懸濁液に対し
て20〜25℃において４−（５−クロロ−６−メチ
レン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−
ブタノン（45.8ｇ）のテトラヒドロフラン（500
ml）溶液が２時間にわたつて添加された。得られ
た混合物は25℃で１時間撹拌された。飽和塩化ア
ンモニウム溶液（100ml）が添加され、該混合物
は水で希釈された。該有機生成物はエーテルで抽
出され、合併された有機層は重炭酸ソーダ溶液で
洗滌された。溶媒は蒸発されれ機器分析によれ
ば、２，６，６−トリメチル−９−メチレンビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン−２−オールの８％とα−
アンブリノールの67％を含んでいる粗α−アンブ
リノールの42.4ｇを与えた。該粗製品の蒸留は立
体異性体の混合物としてのα−アンブリノールの
22.76ｇ（59％）を与えた。該立体異性体はクロ
マトグラフイーによつて分離された。多数派異性
体は１，２，３，４，4aβ，５，６，７−オクタ
ハイドロ−2β，５，−トリメチル−2α−ナフタレ
ノール；NMR（CDCl3）δ0.87および0.92（6H、2s
＞Ｃ（CH3）2）、1.22（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、
0.9−2.2（12H、ｍ）、5.30−5.60（1H、ｍ、−CH＝
Ｃ＜）．IR（フイルム）γmax 3450、2940、1455、
1380、1360cm-1.MSm／ｅ 194、176、161、136.
少数派異性体：１，２，３，４，4aβ，５，６，
７−オクタハイドロ−2α，５，５−トリメチル
−2β−ナフタレノール、mp75−78℃；NMR
（CDCl3）δ0.82および0.93（6H、2s、＞Ｃ（CH3）2）
、
1.12（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、0.9−2.2（12H、
ｍ）、5.20−5.47（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）．IR
（CCl4）γmax 3590、3325、2900、1675、1450、
1380、1370、1360cm-1.MSm／ｅ 176、161、
136. 実施例 ５ マグネシウム（2.62ｇ）および塩化水銀（0.87
ｇ）のテトラヒドロフラン（10ml）中の懸濁液は
４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３−
トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（8.71ｇ）のテトラヒドロフラン（180ml）溶液に
よつて実施例４に述べられたと同様に反応せしめ
られ、クロマトグラフイーの後、１，２，３，
４，4aβ，５，６，７−オクタハイドロ−2β，
５，５，６−テトラメチル−2α−ナフタレノー
ルの2.42ｇ（32％）を与えた。（NMR（CDCl3）
δ0.76−0.86（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、＞CHCH3）、
0.79および0.85（6H、2s、＞Ｃ（CH3）2）、1.22（3H、
ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、0.87−2.2（11H、ｍ）、5.25
−5.75（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）：IR（フイルム）
γmax 3595、3460.2960、1670、1450、1382、
1370cm-1；MS ｍ／ｅ 208、190、175、145）、
および0.56ｇ（８％）of1，２，３，４，4aβ，
５，６，７−オクタハイドロ−2α，５，５，６
−テトラメチル−2β−ナフタレノール、mp 73−
77℃（NMR（CDCl3）δ0.75−0.85（3H、ｄ、Ｊ＝
６Hz、＞CHCH3、0.82および0.85（6H、2s、＞Ｃ
（CH3）2）、1.12（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、0.8−
2.2（11H、ｍ）、5.15−5.34（1H、ｍ、−CH＝Ｃ
＜）；IR（CCl4）γmax 3595、3350、2960、1670、
1460、1385、1370、1360cm-1；MS ｍ／ｅ 190、
175、161、145）． 実施例 ６ テトラヒドロフラン（１ml）中のマグネシウム
（0.068ｇ）と塩化水銀（0.010ｇ）はテトラヒド
ロフラン（８ml）中の４−（５−ブロモ−６−メ
チレン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２
−ブタノン（0.254ｇ）と上記と同様にして反応
せしめられた。熟成撹拌は粗α−アンブリノール
の0.162ｇを与え、それは機器分析によれば２，
６，６−トリメチル−９−メチレンビシクロ
〔3.3.1〕ノナン−２−オールの11％とα−アンブ
リノールの76％を含んでいた。
28.5ml）、α−ジヒドロイオノン（3.88ｇ）およ
びメチレンクロライド（110ml）の混合物に対し
て燐酸カリウム（一塩基性）（5.44ｇ）の水（40
ml）溶液が15分間にわたつて添加された。得られ
た混合物は25℃において一時間撹拌された。該メ
チレンクロライド溶液は重炭酸ソーダ溶液によつ
て洗滌され、溶媒は蒸発せられ、そして残渣は蒸
溜されて４−（５−クロロ−６−メチレン−２，
２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノンの
2.81ｇ（61％収率）を与えた。bp101−106℃、
0.2mm、NMR（CDCl3）δ0.85および0.95（6H、2s、
＞Ｃ（CH3）2）、0.9−2.6（9H、ｍ）、2.10（3H、ｓ、
−COCH3）、4.36−4.55（1H、ｔ、Ｊ＝６Hz、＞
CHCl）、4.76および5.33（2H、2s、＞Ｃ＝（CH2））、
IR（フイルム）γmax 2950、1720、1675、1650、
1455、1360cm-1、MSm／ｅ 193、175、159、
134、119. 実施例 ２ 臭化ソーダ（6.17ｇ）の水（10ml）溶液と市販
の漂白剤（次亜塩素酸ソーダ溶液の31.2ml）が共
に５分間にわたつて撹拌され、そしてジハイドロ
−α−イオノン（3.88ｇ）のメチレンクロライド
溶液が添加された。それから燐酸カリウム（一塩
基性）（5.44ｇ）の水（30ml）溶液が30分の間添
加された。25℃で50℃の撹拌後、臭化ソーダ
（2.05ｇ）溶液と市販漂白剤（10ml）が添加され、
次いで燐酸カリウム（一塩基性）（2.72ｇ）の水
（10ml）溶液が添加され、そして該反応混合物は
25℃において15分間撹拌された。該メチレンクロ
ライド溶液は重炭酸ソーダ溶液によつて洗滌さ
れ、そして溶媒が蒸発されて粗製品（5.86ｇ）が
得られる。カラムクロマトグラフによつて４−
（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジメチル
シクロヘキシル）−２−ブタノンの1.87ｇが得ら
れた。NMR（CDCl3）δ0.93（6H、ｓ、＞Ｃ
（CH3）2）、0.9−2.6（9H、ｍ）、2.12（3H、ｓ、−
COCH3）、4.6−5.1（1H、ｍ、＞CHBr）、4.76およ
び5.28（2H、2s、＞Ｃ＝CH2）、4.68および5.20
（2H、2s、＞Ｃ＝CH2、少数派異性体；異性体比
３／１）．IR（フイルム）γmax 2960、1720、
1675、1650、1455、1360cm-1. 実施例 ３ 市販の漂白剤（次亜塩素酸ソーダ5.25％溶液の
42.6ml）、α−イオノン（6.24ｇ）、およびメチレ
ンクロライド（200ml）の混合物に対して燐酸カ
リウム（一塩基性）（8.16ｇ）の水（40ml）溶液
が30分間にわたつて添加された。得られた混合物
は25℃で一時間撹拌された。該メチレンクロライ
ド溶液は重炭酸ソーダ溶液によつて洗滌され、溶
媒は粗製品の7.3ｇを与えた。カラムクロマトグ
ラフイーによつて精製は４−（５−クロロ−６−
メチレン−２，２，３−トリメチルシクロヘキシ
ル）−３−ブテン−２−オンの4.59ｇを与えた。
NMR（CDCl3）δ0.70−0.78（2H、ｄ、Ｊ＝５Hz、
＞CHCH3）、0.90、0.93および0.99（6H、3s、＞Ｃ
（CH3）2、0.9−1.3（1H、ｍ、＞CHCH3）、1.5−2.1
（2H、ｍ、−CH2−）、2.25、2.26および2.28（3H、
3s、−COCH3）、2.67および2.83（1H、2s、＞CH−
CH＝CH−）、4.6−4.9（1H、ｍ、＞CHCl）、4.93
および5.12（2H、2s、＞Ｃ＝CH2）、5.8−6.3（1H、
ｍ、−CH＝CH−CO−）、6.6−7.6（1H、ｍ、−
CH＝CHCO−）．IR（フイルム）γmax2960、
1695、1675、1620、1460、1430cm-1.MS ｍ／ｅ
207、163. 実施例 ４ マグネシウム（14.58ｇ）と塩化水銀（4.5ｇ）
のテトラヒドロフラン（20ml）中の懸濁液に対し
て20〜25℃において４−（５−クロロ−６−メチ
レン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−
ブタノン（45.8ｇ）のテトラヒドロフラン（500
ml）溶液が２時間にわたつて添加された。得られ
た混合物は25℃で１時間撹拌された。飽和塩化ア
ンモニウム溶液（100ml）が添加され、該混合物
は水で希釈された。該有機生成物はエーテルで抽
出され、合併された有機層は重炭酸ソーダ溶液で
洗滌された。溶媒は蒸発されれ機器分析によれ
ば、２，６，６−トリメチル−９−メチレンビシ
クロ〔3.3.1〕ノナン−２−オールの８％とα−
アンブリノールの67％を含んでいる粗α−アンブ
リノールの42.4ｇを与えた。該粗製品の蒸留は立
体異性体の混合物としてのα−アンブリノールの
22.76ｇ（59％）を与えた。該立体異性体はクロ
マトグラフイーによつて分離された。多数派異性
体は１，２，３，４，4aβ，５，６，７−オクタ
ハイドロ−2β，５，−トリメチル−2α−ナフタレ
ノール；NMR（CDCl3）δ0.87および0.92（6H、2s
＞Ｃ（CH3）2）、1.22（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、
0.9−2.2（12H、ｍ）、5.30−5.60（1H、ｍ、−CH＝
Ｃ＜）．IR（フイルム）γmax 3450、2940、1455、
1380、1360cm-1.MSm／ｅ 194、176、161、136.
少数派異性体：１，２，３，４，4aβ，５，６，
７−オクタハイドロ−2α，５，５−トリメチル
−2β−ナフタレノール、mp75−78℃；NMR
（CDCl3）δ0.82および0.93（6H、2s、＞Ｃ（CH3）2）
、
1.12（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、0.9−2.2（12H、
ｍ）、5.20−5.47（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）．IR
（CCl4）γmax 3590、3325、2900、1675、1450、
1380、1370、1360cm-1.MSm／ｅ 176、161、
136. 実施例 ５ マグネシウム（2.62ｇ）および塩化水銀（0.87
ｇ）のテトラヒドロフラン（10ml）中の懸濁液は
４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３−
トリメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（8.71ｇ）のテトラヒドロフラン（180ml）溶液に
よつて実施例４に述べられたと同様に反応せしめ
られ、クロマトグラフイーの後、１，２，３，
４，4aβ，５，６，７−オクタハイドロ−2β，
５，５，６−テトラメチル−2α−ナフタレノー
ルの2.42ｇ（32％）を与えた。（NMR（CDCl3）
δ0.76−0.86（3H、ｄ、Ｊ＝６Hz、＞CHCH3）、
0.79および0.85（6H、2s、＞Ｃ（CH3）2）、1.22（3H、
ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、0.87−2.2（11H、ｍ）、5.25
−5.75（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）：IR（フイルム）
γmax 3595、3460.2960、1670、1450、1382、
1370cm-1；MS ｍ／ｅ 208、190、175、145）、
および0.56ｇ（８％）of1，２，３，４，4aβ，
５，６，７−オクタハイドロ−2α，５，５，６
−テトラメチル−2β−ナフタレノール、mp 73−
77℃（NMR（CDCl3）δ0.75−0.85（3H、ｄ、Ｊ＝
６Hz、＞CHCH3、0.82および0.85（6H、2s、＞Ｃ
（CH3）2）、1.12（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）OH）、0.8−
2.2（11H、ｍ）、5.15−5.34（1H、ｍ、−CH＝Ｃ
＜）；IR（CCl4）γmax 3595、3350、2960、1670、
1460、1385、1370、1360cm-1；MS ｍ／ｅ 190、
175、161、145）． 実施例 ６ テトラヒドロフラン（１ml）中のマグネシウム
（0.068ｇ）と塩化水銀（0.010ｇ）はテトラヒド
ロフラン（８ml）中の４−（５−ブロモ−６−メ
チレン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２
−ブタノン（0.254ｇ）と上記と同様にして反応
せしめられた。熟成撹拌は粗α−アンブリノール
の0.162ｇを与え、それは機器分析によれば２，
６，６−トリメチル−９−メチレンビシクロ
〔3.3.1〕ノナン−２−オールの11％とα−アンブ
リノールの76％を含んでいた。
実施例 ７
カルシウム削片（0.60ｇ）と塩化水銀（0.075
ｇ）のテトラヒドロフラン（１ml）中の懸濁液に
対して４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２
−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（1.14ｇ）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液が
60〜65℃で１時間にわたつて添加された。得られ
た混合物は更に１時間60〜65℃に加熱せられ、そ
の後０℃に冷却せられ、そして飽和塩化アンモニ
ウム溶液が添加された。熟成撹拌および球状管蒸
留して粗製品の0.485ｇ（50％）が得られ、それ
は機器分析によればα−アンブリノールの59％と
２，６，６−トリメチル−９−メチレンビシクロ
〔3.3.1〕ノナン−２−オールの５％を含んでい
た。
ｇ）のテトラヒドロフラン（１ml）中の懸濁液に
対して４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２
−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（1.14ｇ）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液が
60〜65℃で１時間にわたつて添加された。得られ
た混合物は更に１時間60〜65℃に加熱せられ、そ
の後０℃に冷却せられ、そして飽和塩化アンモニ
ウム溶液が添加された。熟成撹拌および球状管蒸
留して粗製品の0.485ｇ（50％）が得られ、それ
は機器分析によればα−アンブリノールの59％と
２，６，６−トリメチル−９−メチレンビシクロ
〔3.3.1〕ノナン−２−オールの５％を含んでい
た。
実施例 ８
三塩化クロム（0.950ｇ）のテトラヒドロフラ
ン（５ml）中の懸濁液に対して25℃にてリチウム
アルミニウムハライド（0.114ｇ）が少しづつ添
加された。４−（５−クロロ−６−メチレン−２，
２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（0.686ｇ）のテトラヒドロフラン（15ml）溶液が
それから25℃で１時間にわたつて該反応混合物に
滴加された。得られた混合物は25℃で２時間撹拌
せられ、それから60〜65℃で１時間加熱せられ、
そして最後に該混合物は冷却せられ、水の中へ投
入せられ、そしてヘキサンで抽出された。該有機
抽出物は重炭酸ソーダ溶液で洗滌せられ、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は球状管蒸溜せられて製
品の0.391ｇ（67％）を与え、それは機器分析に
よればα−アンブリノールの29％と２，６，６−
トリメチル−９−メチレンビシクロ〔3.3.1〕ノ
ナン−２−オールの44％とを含んでいた。
ン（５ml）中の懸濁液に対して25℃にてリチウム
アルミニウムハライド（0.114ｇ）が少しづつ添
加された。４−（５−クロロ−６−メチレン−２，
２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（0.686ｇ）のテトラヒドロフラン（15ml）溶液が
それから25℃で１時間にわたつて該反応混合物に
滴加された。得られた混合物は25℃で２時間撹拌
せられ、それから60〜65℃で１時間加熱せられ、
そして最後に該混合物は冷却せられ、水の中へ投
入せられ、そしてヘキサンで抽出された。該有機
抽出物は重炭酸ソーダ溶液で洗滌せられ、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は球状管蒸溜せられて製
品の0.391ｇ（67％）を与え、それは機器分析に
よればα−アンブリノールの29％と２，６，６−
トリメチル−９−メチレンビシクロ〔3.3.1〕ノ
ナン−２−オールの44％とを含んでいた。
実施例 ９
ナトリウム（0.23ｇ）はナフタレン（2.56ｇ）
のテトラヒドロフラン（15ml）溶液に添加され
た。４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−
ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン（1.14
ｇ）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液は25℃で
１時間にわたつて該反応混合物へ添加された。得
られた混合物は25℃、30分撹拌され、それからメ
タノール（５ml）が添加された。該混合物は水
（50ml）中に投入され、6N HClで酸性化され、
そしてヘキサンで抽出される。該有機抽出物は水
および重炭酸ソーダで洗滌された。溶媒の蒸発お
よび残渣のクロマトグラフイーはα−アンブリノ
ールの0.132ｇ（14％）を与え、それは機器分析
によれば実施例４に述べられたものと同様であつ
た。
のテトラヒドロフラン（15ml）溶液に添加され
た。４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−
ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン（1.14
ｇ）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液は25℃で
１時間にわたつて該反応混合物へ添加された。得
られた混合物は25℃、30分撹拌され、それからメ
タノール（５ml）が添加された。該混合物は水
（50ml）中に投入され、6N HClで酸性化され、
そしてヘキサンで抽出される。該有機抽出物は水
および重炭酸ソーダで洗滌された。溶媒の蒸発お
よび残渣のクロマトグラフイーはα−アンブリノ
ールの0.132ｇ（14％）を与え、それは機器分析
によれば実施例４に述べられたものと同様であつ
た。
実施例 10
マグネシウム（1.07ｇ）および塩化水銀0.33
ｇ）のテトラヒドロフラン（５ml）中の懸濁液に
対して20〜25℃において４−（５−クロロ−６−
メチレン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−
２−ブタノン（3.42ｇ）のテトラヒドロフラン
（55ml）溶液が２時間にわたつて添加される。該
混合物は25℃で１時間撹拌せられ、無水酢酸
（1.84ｇ）が添加せられ、そして該混合液は18時
間、25℃で、それから３時間、60〜65℃で撹拌せ
られた。冷却せられた該混合物は氷水の上へ投入
せられ、そして有機生成物はヘキサンで抽出せら
れた。合併された有機抽出物は重炭酸ソーダ溶液
で洗滌せられ、そして溶媒は蒸溜せられて粗製品
の2.45ｇを与えた。クロマトグラフイーは立体異
性体の混合物として１，２，３，４，4a，５，
６，７−オクタヒドロ−２−アセトキシ−２，
５，５−トリメチルナフタレン1.62ｇ（46％）を
与えた。NMR（CDCl3）δ0.83、0.93および0.98
（6H、3s、＞Ｃ（CH3）2）、1.40および1.47（3H、2s、
比；２：３、＞Ｃ（CH3）Ｏ−）、1.92および1.97
（3E、2s、比；３：２、CH3CO2−）、0.8−2.4
（11H、ｍ）5.25−5.55（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）．
IR（フイルム）γmax 2940、1735、1445、1365cm
-1.MS ｍ／ｅ 176、161、120. 実施例 11 １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタヒ
ドロ−２−アセトキシ−２，５，５−トリメチル
ナフタレン（0.75ｇ）、水酸化カリウム（2.09
ｇ）、水（５ml）およびメタノール（30ml）の混
合物が３時間環流された。水（60ml）が冷却され
た反応混合物に添加せられ、そして有機生成物は
エーテルで抽出せられた。該エーテル抽出物は
6N 塩酸、水、および重炭酸ソーダ溶液によつ
て逐次洗滌された。溶媒は蒸発されそして残渣は
蒸溜されてα−アンブリノールの0.50ｇ（81％）
を与えた。この物質のスペクトルおよび分析デー
タは実施例４で与えられたものと一致していた。
ｇ）のテトラヒドロフラン（５ml）中の懸濁液に
対して20〜25℃において４−（５−クロロ−６−
メチレン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−
２−ブタノン（3.42ｇ）のテトラヒドロフラン
（55ml）溶液が２時間にわたつて添加される。該
混合物は25℃で１時間撹拌せられ、無水酢酸
（1.84ｇ）が添加せられ、そして該混合液は18時
間、25℃で、それから３時間、60〜65℃で撹拌せ
られた。冷却せられた該混合物は氷水の上へ投入
せられ、そして有機生成物はヘキサンで抽出せら
れた。合併された有機抽出物は重炭酸ソーダ溶液
で洗滌せられ、そして溶媒は蒸溜せられて粗製品
の2.45ｇを与えた。クロマトグラフイーは立体異
性体の混合物として１，２，３，４，4a，５，
６，７−オクタヒドロ−２−アセトキシ−２，
５，５−トリメチルナフタレン1.62ｇ（46％）を
与えた。NMR（CDCl3）δ0.83、0.93および0.98
（6H、3s、＞Ｃ（CH3）2）、1.40および1.47（3H、2s、
比；２：３、＞Ｃ（CH3）Ｏ−）、1.92および1.97
（3E、2s、比；３：２、CH3CO2−）、0.8−2.4
（11H、ｍ）5.25−5.55（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）．
IR（フイルム）γmax 2940、1735、1445、1365cm
-1.MS ｍ／ｅ 176、161、120. 実施例 11 １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタヒ
ドロ−２−アセトキシ−２，５，５−トリメチル
ナフタレン（0.75ｇ）、水酸化カリウム（2.09
ｇ）、水（５ml）およびメタノール（30ml）の混
合物が３時間環流された。水（60ml）が冷却され
た反応混合物に添加せられ、そして有機生成物は
エーテルで抽出せられた。該エーテル抽出物は
6N 塩酸、水、および重炭酸ソーダ溶液によつ
て逐次洗滌された。溶媒は蒸発されそして残渣は
蒸溜されてα−アンブリノールの0.50ｇ（81％）
を与えた。この物質のスペクトルおよび分析デー
タは実施例４で与えられたものと一致していた。
実施例 12
マグネシウム（1.07ｇ）および塩化水銀（0.33
ｇ）の混合物はテトラヒドロフラン（60ml）中の
４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメ
チルシクロヘキシル）−２−ブタノン（3.42ｇ）
と反応せられ、そして該中間物は実施例10に記載
された方法によつて無水安息香酸と反応せられ
た。熟成撹拌およびクロマトグラフイーは立体異
性体の混合物として１，２，３，４，4a，５，
６，７−オクタヒドロ−２−ベンゾイオロシ−
２，５，５−トリメチルナフタレンの1.64ｇ（37
％、75％純分）を与えた。NMR（CDCl3）δ0.77、
0.84および0.93（6H、3s、＞Ｃ（CH3）2）、1.53およ
び1.60（3H、2s、比；35：65、＞Ｃ（CH3）Ｏ−）、
0.8−2.4（11H、ｍ）5.25−5.58（1H、ｍ、−CH＝
Ｃ＜）、7.20−8.25（5H、ｍ、C6H5CO2−）．IR
（フイルム）γmax 2940、1715、1600、1585、
1450cm-1.MS ｍ／ｅ 176、161、120、105. このベンゾエートは実施例11に記載されたと同
様な方法によつてα−アンブリノールに変換され
るであろう。
ｇ）の混合物はテトラヒドロフラン（60ml）中の
４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメ
チルシクロヘキシル）−２−ブタノン（3.42ｇ）
と反応せられ、そして該中間物は実施例10に記載
された方法によつて無水安息香酸と反応せられ
た。熟成撹拌およびクロマトグラフイーは立体異
性体の混合物として１，２，３，４，4a，５，
６，７−オクタヒドロ−２−ベンゾイオロシ−
２，５，５−トリメチルナフタレンの1.64ｇ（37
％、75％純分）を与えた。NMR（CDCl3）δ0.77、
0.84および0.93（6H、3s、＞Ｃ（CH3）2）、1.53およ
び1.60（3H、2s、比；35：65、＞Ｃ（CH3）Ｏ−）、
0.8−2.4（11H、ｍ）5.25−5.58（1H、ｍ、−CH＝
Ｃ＜）、7.20−8.25（5H、ｍ、C6H5CO2−）．IR
（フイルム）γmax 2940、1715、1600、1585、
1450cm-1.MS ｍ／ｅ 176、161、120、105. このベンゾエートは実施例11に記載されたと同
様な方法によつてα−アンブリノールに変換され
るであろう。
実施例 13
マグネシウム（1.07ｇ）および塩化水銀（0.33
ｇ）のテトラヒドロフラン（５ml）中の懸濁液に
対して20〜25℃で４−（５−クロロ−６−メチレ
ン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブ
タノン（3.42ｇ）のテトラヒドロフラン（55ml）
溶液が２時間にわたつて添加された。得られた混
合物は25℃で１時間撹拌され、クロロトリミチル
シラン（4.6ml）が添加され、そして該混合物は
25℃で18時間、次いで60〜65℃で８時間撹拌せら
れた。冷却された混合物はヘキサンで希釈せられ
て水上に投入された。有機層は重炭酸ソーダで洗
滌せられ、そして溶媒は蒸発せられて粗製品の
2.80ｇを与えた。クロマトグラフイーは立体異性
体の混合物として１，２，３，４，4a，５，６，
７−オクタヒドロ−２−トリメチルシリロキシ−
２，５，５−トリメチルナフタレン0.93ｇ（23
％、83％純分）を与えた。NMR（CDCl3）δ0.08
（9H、ｓ、Si（CH3）3）、0.81および0.93（6H、2s、
＞Ｃ（CH3）2）、1.22（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）Ｏ−）、
0.8−2.3（11H、ｍ）、5.20−5.45（1H、ｍ、−CH＝
Ｃ＜）．IR（フイルム）γmax 2950、1665、1450、
1385、1375、1370cm-1.MS ｍ／ｅ 176、161、
143、120. 実施例 14 １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタヒ
ドロ−２−トリメチルシリロキシ−２，５，５−
トリメチルナフタレン（0.78ｇ）、エタノール
（40ml）、水（４ml）および2N塩酸（１ml）の混
合物が20〜25℃17時間撹拌された。該混合物は水
上に投入され、そしてヘキサンで抽出せられた。
合併せられた有機抽出物は重炭酸ソーダ溶液で洗
滌され、そして溶媒は蒸発されて粗製品の0.61ｇ
を与えた。クロマトグラフイーはα−アンブリノ
ールの0.42ｇ（75％）を与えた。この物質に対す
るスペクトルおよび分析データは実施例４におい
て与えられたものと一致していた。
ｇ）のテトラヒドロフラン（５ml）中の懸濁液に
対して20〜25℃で４−（５−クロロ−６−メチレ
ン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブ
タノン（3.42ｇ）のテトラヒドロフラン（55ml）
溶液が２時間にわたつて添加された。得られた混
合物は25℃で１時間撹拌され、クロロトリミチル
シラン（4.6ml）が添加され、そして該混合物は
25℃で18時間、次いで60〜65℃で８時間撹拌せら
れた。冷却された混合物はヘキサンで希釈せられ
て水上に投入された。有機層は重炭酸ソーダで洗
滌せられ、そして溶媒は蒸発せられて粗製品の
2.80ｇを与えた。クロマトグラフイーは立体異性
体の混合物として１，２，３，４，4a，５，６，
７−オクタヒドロ−２−トリメチルシリロキシ−
２，５，５−トリメチルナフタレン0.93ｇ（23
％、83％純分）を与えた。NMR（CDCl3）δ0.08
（9H、ｓ、Si（CH3）3）、0.81および0.93（6H、2s、
＞Ｃ（CH3）2）、1.22（3H、ｓ、＞Ｃ（CH3）Ｏ−）、
0.8−2.3（11H、ｍ）、5.20−5.45（1H、ｍ、−CH＝
Ｃ＜）．IR（フイルム）γmax 2950、1665、1450、
1385、1375、1370cm-1.MS ｍ／ｅ 176、161、
143、120. 実施例 14 １，２，３，４，4a，５，６，７−オクタヒ
ドロ−２−トリメチルシリロキシ−２，５，５−
トリメチルナフタレン（0.78ｇ）、エタノール
（40ml）、水（４ml）および2N塩酸（１ml）の混
合物が20〜25℃17時間撹拌された。該混合物は水
上に投入され、そしてヘキサンで抽出せられた。
合併せられた有機抽出物は重炭酸ソーダ溶液で洗
滌され、そして溶媒は蒸発されて粗製品の0.61ｇ
を与えた。クロマトグラフイーはα−アンブリノ
ールの0.42ｇ（75％）を与えた。この物質に対す
るスペクトルおよび分析データは実施例４におい
て与えられたものと一致していた。
実施例 15
水酸化ナトリウム（0.414ｇ）、α−アンブリノ
ール（2.91ｇ）、ヘキサメチルホスホリツクトリ
アミド（５ml）およびテトラヒドロフラン（40
ml）の混合物は60〜65℃で２時間加熱された。該
混合物は25℃に冷却されたヨウ化メチル（4.7ml）
が添加された。該反応混合物を25℃で17時間撹拌
した後、更にヨウ化メチル（２ml）が追加され
た。該混合物は２時間40℃に加熱され、25℃に冷
却され、そしてメタノール（５ml）が添加され
た。該混合物は水中に投入されそしてヘキサンで
抽出せられた。該有機抽出物は水で洗滌せられ、
溶媒は蒸発せられた。残渣はクロマトグラフにか
けられて立体異性体として１，２，３，４，4a，
５，６，７−オクタヒドロ−２−メチロキシ−
２，５，５−トリメチルナフタレンを与えた。
NMR（CDCl3）δ0.81および0.91（6H、2s、＞Ｃ
（CH3）2）、1.02および1.04（3H、2s、比；４：１
＞Ｃ（CH3）OCH3、0.8−2.3（11H、ｍ）、3.10お
よび3.21（3H、2s、比；４：１−OCH3）、5.2−
5.4（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）．IR（フイルム）γmax
2910、1665、1450、1375、1360cm-1.MS（多数派
異性体）ｍ／ｅ 208、176、161、133、85；（少
数派異性体）ｍ／ｅ 176、161、133、85）． 実施例 16 幻想花様香水組成物は下記成分を混合すること
によつて得られた。
ール（2.91ｇ）、ヘキサメチルホスホリツクトリ
アミド（５ml）およびテトラヒドロフラン（40
ml）の混合物は60〜65℃で２時間加熱された。該
混合物は25℃に冷却されたヨウ化メチル（4.7ml）
が添加された。該反応混合物を25℃で17時間撹拌
した後、更にヨウ化メチル（２ml）が追加され
た。該混合物は２時間40℃に加熱され、25℃に冷
却され、そしてメタノール（５ml）が添加され
た。該混合物は水中に投入されそしてヘキサンで
抽出せられた。該有機抽出物は水で洗滌せられ、
溶媒は蒸発せられた。残渣はクロマトグラフにか
けられて立体異性体として１，２，３，４，4a，
５，６，７−オクタヒドロ−２−メチロキシ−
２，５，５−トリメチルナフタレンを与えた。
NMR（CDCl3）δ0.81および0.91（6H、2s、＞Ｃ
（CH3）2）、1.02および1.04（3H、2s、比；４：１
＞Ｃ（CH3）OCH3、0.8−2.3（11H、ｍ）、3.10お
よび3.21（3H、2s、比；４：１−OCH3）、5.2−
5.4（1H、ｍ、−CH＝Ｃ＜）．IR（フイルム）γmax
2910、1665、1450、1375、1360cm-1.MS（多数派
異性体）ｍ／ｅ 208、176、161、133、85；（少
数派異性体）ｍ／ｅ 176、161、133、85）． 実施例 16 幻想花様香水組成物は下記成分を混合すること
によつて得られた。
％
じやこうケトン 2.0
クマリン 1.0
メチル エバニネート 1.0
ゲラニオール 10.0
フエニルエチル アルコール 16.0
シトロネロール 2.0
ゲラニル アセテート 1.0
インドール 10％ 1.0
ローズ オツトー 3.0
ローズ オキサイド 10％ 1.0
ハイドロキシシトロネラール 11.0
ジハイドロセラモン FDO 13.0
ヘキシル シナミツク アルデハイド 10.0
ベンジルアセテート 1.0
イランエキストラ油 0.5
フエニルエチル アセテート 1.0
ガンマウンデカラクトン 10％ 1.0
メチルイオノン ガンマ 4.5
セドロキサイド 4.0
レユニオンベチベル油 3.0
精製ベルガモツト油 3.0
１，２，３，４，4a，５，６，７−オクタヒド
ロ−２−アセトキシ−２，５，５−トリメチルナ
フタレン 10.0 100.0 実施例 17 幻想木質様香水組成物は下記成分を混合するこ
とによつて得られた。
ロ−２−アセトキシ−２，５，５−トリメチルナ
フタレン 10.0 100.0 実施例 17 幻想木質様香水組成物は下記成分を混合するこ
とによつて得られた。
％
ロジノール エキストラ 7.0
フエニルエチル フエニル アセテート 11.0
フエニルエチル アルコール 10.0
ブルガリア ローズ油 5.0
イランエキストラ油 4.0
純粋ジヤスミン 3.0
リナロール 6.0
レユニオンベチベル油 12.0
サントール FDO 5.0
じやこうケトン 10.0
クマリン 4.0
アミル シナミツク アルデハイド 3.0
ハイドロキシシトロネラール 13.0
１，２，３，４，4a，５，６，７−オクタヒド
ロ−２−メトロキシ−２，５，５−トリメチルナ
フタレン 7.0 100.0 本発明にかかる技術分野の専門家にとつて自明
な多くの改変、変更、手直し等は上記した発明の
詳細な説明と請求の範囲によつて明らかにされた
本発明の精神と範囲から逸脱することなくして行
われるものである。
ロ−２−メトロキシ−２，５，５−トリメチルナ
フタレン 7.0 100.0 本発明にかかる技術分野の専門家にとつて自明
な多くの改変、変更、手直し等は上記した発明の
詳細な説明と請求の範囲によつて明らかにされた
本発明の精神と範囲から逸脱することなくして行
われるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造 ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチル、そしてＸはハロゲンである。 を有するハロゲン含有シクロヘキサンを、非プロ
トン性溶媒の存在下において該ハロゲン含有シク
ロヘキサン化合物の分子内環化をもたらし得る試
薬であつて、周期表および族から選ばれた金
属；例えばNa／ナフタレンのような電子交換試
薬；周期表、および族元素のアマルガムを
含む合金；Fe、Cu、CdおよびHgのような遷移
金属；周期表、および族の元素の塩；およ
びZn2+、Cu2+、Hg2+、Cr2+、V2+およびTi3+の
ような遷移金属の塩からなるグループから選ばれ
た試薬によつて反応せしめ、 下記の構造 ここにＲは該試薬に由来する部分である。 を有する二環中間物を形成すること、および該中
間物を加水分解して二環アルコールを製造するこ
と、からなる下記の構造 ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチルである。 を有する二環アルコールを製造する方法。 ２ Ｘはヨード、クロロ、およびブロモからなる
組から選ばれた「特許請求の範囲１」による方
法。 ３ R1、R2、およびR3の各々は水素である「特
許請求の範囲１」による方法。 ４ R1はメチル、そしてR2とR3は水素である
「特許請求の範囲１」による方法。 ５ 下記の構造 ここにR1、R2およびR3の各々は水素またはメ
チル、そしてＸはハロゲンである。 を有するハロゲン含有シクロヘキサンを、下記の
構造 を有する置換シクロヘキサンとHO−Ｘなる化学
式を有する次亜ハロゲン酸と適当な条件下で反応
させることによつて調製すること、および上記ハ
ロゲン含有シクロヘキサンを非プロトン性溶楳の
存在下において該ハロゲン含有シクロヘキサン化
合物の分子内環化をもたらし得る試薬であつて、
周期表および族から選ばれた金属；例えば
Na／ナフタレンのような電子交換試薬；周期表
、および族元素のアマルガムを含む合金；
Fe、Cu、CdおよびHgのような遷移金属；周期
表、および族の元素の塩；およびZn2+、
Cu2+、Hg2+、Cr2+、V2+およびTi3+のような遷
移金属の塩からなるグループから選ばれた試薬に
よつて反応せしめ、下記の構造 ここにR1、R2、およびR3の各々は水素または
メチルである。 を有する二環アルコールを製造する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/161,329 US4341908A (en) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Ambrinol and its homologues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57501082A JPS57501082A (ja) | 1982-06-24 |
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