JPH04243546A - 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法Info
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- JPH04243546A JPH04243546A JP3021517A JP2151791A JPH04243546A JP H04243546 A JPH04243546 A JP H04243546A JP 3021517 A JP3021517 A JP 3021517A JP 2151791 A JP2151791 A JP 2151791A JP H04243546 A JPH04243546 A JP H04243546A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軽油の低硫黄化の要求
にもこたえ得る高活性な炭化水素油の水素化処理用触媒
の製造方法に関するものである。
にもこたえ得る高活性な炭化水素油の水素化処理用触媒
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解
などを行なう水素化処理に使用される触媒として、アル
ミナ、シリカ、チタニア、活性炭などの多孔性触媒担体
に、周期律表第６族金属のモリブデンやタングステン、
及び、第８族金属のコバルト、ニッケルを活性金属とし
て担持した触媒が使用されている。これらの活性金属は
、触媒担体上に酸化物態で担持されており活性を示さな
い。そのために、適当な予備硫化処理を施して硫化物態
に変換して使用している。
などを行なう水素化処理に使用される触媒として、アル
ミナ、シリカ、チタニア、活性炭などの多孔性触媒担体
に、周期律表第６族金属のモリブデンやタングステン、
及び、第８族金属のコバルト、ニッケルを活性金属とし
て担持した触媒が使用されている。これらの活性金属は
、触媒担体上に酸化物態で担持されており活性を示さな
い。そのために、適当な予備硫化処理を施して硫化物態
に変換して使用している。
【０００３】しかして、水素化処理触媒では、触媒の活
性サイトが活性金属硫化物の表面に形成されるものであ
る。したがって、活性金属硫化物の露出表面積が大きく
なればなるほど活性サイトの数が増加し、結果として高
活性な触媒が得られることが知られている。活性金属硫
化物の露出表面積を大きくするために、活性金属硫化物
を微細化し、高分散化することが試みられ、各種の方法
が提案されている。すなわち、たとえば、ＥＰ０１８１
０３５（Ａ２）号公報には、ニトリロ三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンのような含窒素
有機化合物と活性金属との混合溶液をアルミナやシリカ
のような担体に含浸させた後、最終的に、２００℃以下
の温度で乾燥する方法が開示されている。この方法は、
活性金属と含窒素有機化合物との間に錯イオンを形成し
、これを担持させることにより活性金属の凝集の防止、
高分散化を目的としているものであって、この方法で製
造した触媒の活性は、従来品より高い値を示している。 しかしながら、近時、排ガス規制に伴なって軽油の低硫
黄化の要求（軽油中の硫黄分を０．０５重量％以下とす
る答申）が提出されたが、この目標を達成するにはこの
方法によって製造した触媒でも十分なものではない。
性サイトが活性金属硫化物の表面に形成されるものであ
る。したがって、活性金属硫化物の露出表面積が大きく
なればなるほど活性サイトの数が増加し、結果として高
活性な触媒が得られることが知られている。活性金属硫
化物の露出表面積を大きくするために、活性金属硫化物
を微細化し、高分散化することが試みられ、各種の方法
が提案されている。すなわち、たとえば、ＥＰ０１８１
０３５（Ａ２）号公報には、ニトリロ三酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンのような含窒素
有機化合物と活性金属との混合溶液をアルミナやシリカ
のような担体に含浸させた後、最終的に、２００℃以下
の温度で乾燥する方法が開示されている。この方法は、
活性金属と含窒素有機化合物との間に錯イオンを形成し
、これを担持させることにより活性金属の凝集の防止、
高分散化を目的としているものであって、この方法で製
造した触媒の活性は、従来品より高い値を示している。 しかしながら、近時、排ガス規制に伴なって軽油の低硫
黄化の要求（軽油中の硫黄分を０．０５重量％以下とす
る答申）が提出されたが、この目標を達成するにはこの
方法によって製造した触媒でも十分なものではない。
【０００４】最近、本出願人は、グリコール酸、酒石酸
、クエン酸、グルコン酸などのようなヒドロキシカルボ
ン酸と活性金属との混合水溶液を触媒担体に含浸法又は
混練法によって担持させ、その後２００℃以下の温度で
乾燥させる水素化処理用触媒の製造方法を提案した。 この方法は、ヒドロキシカルボン酸を錯化剤として使用
すること、さらに、最終的に触媒を焼成せず、２００℃
以下の温度で乾燥処理だけを行なうためにヒドロキシカ
ルボン酸が分解されずに触媒担体上に安定に保持され、
又、活性金属イオンをヒドロキシカルボン酸によって錯
化することにより、水素化処理触媒の予備硫化処理の際
におこる熱的な凝集がいちじるしく抑制され、その結果
、活性金属硫化物が高分散担持され、含窒素化合物を添
加した水素化処理触媒よりも高い活性を有する水素化処
理触媒を製造し得る特徴を有する。
、クエン酸、グルコン酸などのようなヒドロキシカルボ
ン酸と活性金属との混合水溶液を触媒担体に含浸法又は
混練法によって担持させ、その後２００℃以下の温度で
乾燥させる水素化処理用触媒の製造方法を提案した。 この方法は、ヒドロキシカルボン酸を錯化剤として使用
すること、さらに、最終的に触媒を焼成せず、２００℃
以下の温度で乾燥処理だけを行なうためにヒドロキシカ
ルボン酸が分解されずに触媒担体上に安定に保持され、
又、活性金属イオンをヒドロキシカルボン酸によって錯
化することにより、水素化処理触媒の予備硫化処理の際
におこる熱的な凝集がいちじるしく抑制され、その結果
、活性金属硫化物が高分散担持され、含窒素化合物を添
加した水素化処理触媒よりも高い活性を有する水素化処
理触媒を製造し得る特徴を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の水素化処理触媒
を使用して炭化水素油の高度の脱硫いわゆる深脱硫操業
を達成しようとすれば、従来の操業条件よりもきわめて
過酷な水素化処理操業条件で操業することが要求される
。それ故、触媒は劣化し易くなり、触媒寿命は短くなる
ので当然操業コストが増加する。一方、前記ヒドロキシ
カルボン酸を用いて得た触媒の場合には、炭化水素油の
深脱硫操業を従来の水素化処理操業条件で十分に行なう
ことが可能であり、現在の操業コストレベルを維持し得
る。しかしながら、原油の価格が高騰した場合に備えて
、水素化処理操業をより低コストで行なうことが望まれ
ており、より高活性な水素化処理触媒が開発されるなら
ば、現在よりも温和な条件で炭化水素油の深脱硫操業が
可能となる。したがって、そのようなきわめて高活性な
触媒の開発が急務であるという問題がある。
を使用して炭化水素油の高度の脱硫いわゆる深脱硫操業
を達成しようとすれば、従来の操業条件よりもきわめて
過酷な水素化処理操業条件で操業することが要求される
。それ故、触媒は劣化し易くなり、触媒寿命は短くなる
ので当然操業コストが増加する。一方、前記ヒドロキシ
カルボン酸を用いて得た触媒の場合には、炭化水素油の
深脱硫操業を従来の水素化処理操業条件で十分に行なう
ことが可能であり、現在の操業コストレベルを維持し得
る。しかしながら、原油の価格が高騰した場合に備えて
、水素化処理操業をより低コストで行なうことが望まれ
ており、より高活性な水素化処理触媒が開発されるなら
ば、現在よりも温和な条件で炭化水素油の深脱硫操業が
可能となる。したがって、そのようなきわめて高活性な
触媒の開発が急務であるという問題がある。
【０００６】本発明は、前記ヒドロキシカルボン酸添加
水素化処理触媒をいちじるしく上回る触媒活性を有し、
水素化処理操業コストの低減可能な炭化水素油の水素化
処理用触媒の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
水素化処理触媒をいちじるしく上回る触媒活性を有し、
水素化処理操業コストの低減可能な炭化水素油の水素化
処理用触媒の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、周期律表第６族及び第８族の金属を活性金属とし
た触媒、さらにこれらにリンを担持した触媒に、特定の
カルボン酸と特定の硫黄化合物をそれぞれ特定量添加し
、これを２００℃以下で乾燥する方法とすることによっ
て目的を達し得ることを見出して本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の第１の実施態様は、触媒用担
体に周期律表第６族及び第８族の金属を活性金属として
担持させた触媒に、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リン
ゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グルコン酸、メトキシ
酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク酸、グリオキシ
ル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類のカルボ
ン酸を周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の０．
３〜３．５倍量を添加し、さらに、メルカプト酢酸、１
−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン
酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、メルカプトコハク
酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコー
ル酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール、β−チ
オジグリコール、チオ尿素からなる群から選ばれた少な
くとも１種類の有機硫黄化合物を周期律表第６族及び第
８族の金属を硫化物形態にするに必要な量の０．１倍以
上添加した後、２００℃以下の温度で乾燥する炭化水素
油の水素化処理用触媒の製造方法であり、第２の実施態
様は、触媒用担体に周期律表第６族及び第８族の金属を
活性金属として担持し、さらにリンをＰ２Ｏ５に換算し
て０．１〜８重量％含有させた触媒に、グリコール酸、
乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グ
ルコン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コ
ハク酸、グリオキシル酸からなる群から選ばれた少なく
とも１種類のカルボン酸を周期律表第６族及び第８族の
金属総モル数の０．３〜３．５倍量添加し、さらに、メ
ルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、２−メル
カプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、
メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸、
ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカプトエ
タノール、β−チオジグリコール、チオ尿素からなる群
から選ばれた少なくとも１種類の有機硫黄化合物を周期
律表第６族及び第８族の金属を硫化物形態にするに必要
な量の０．１倍以上添加した後、２００℃以下の温度で
乾燥する炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法であ
る。
を解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、周期律表第６族及び第８族の金属を活性金属とし
た触媒、さらにこれらにリンを担持した触媒に、特定の
カルボン酸と特定の硫黄化合物をそれぞれ特定量添加し
、これを２００℃以下で乾燥する方法とすることによっ
て目的を達し得ることを見出して本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の第１の実施態様は、触媒用担
体に周期律表第６族及び第８族の金属を活性金属として
担持させた触媒に、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リン
ゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グルコン酸、メトキシ
酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク酸、グリオキシ
ル酸からなる群から選ばれた少なくとも１種類のカルボ
ン酸を周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の０．
３〜３．５倍量を添加し、さらに、メルカプト酢酸、１
−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン
酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、メルカプトコハク
酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコー
ル酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール、β−チ
オジグリコール、チオ尿素からなる群から選ばれた少な
くとも１種類の有機硫黄化合物を周期律表第６族及び第
８族の金属を硫化物形態にするに必要な量の０．１倍以
上添加した後、２００℃以下の温度で乾燥する炭化水素
油の水素化処理用触媒の製造方法であり、第２の実施態
様は、触媒用担体に周期律表第６族及び第８族の金属を
活性金属として担持し、さらにリンをＰ２Ｏ５に換算し
て０．１〜８重量％含有させた触媒に、グリコール酸、
乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グ
ルコン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コ
ハク酸、グリオキシル酸からなる群から選ばれた少なく
とも１種類のカルボン酸を周期律表第６族及び第８族の
金属総モル数の０．３〜３．５倍量添加し、さらに、メ
ルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、２−メル
カプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、
メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸、
ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メルカプトエ
タノール、β−チオジグリコール、チオ尿素からなる群
から選ばれた少なくとも１種類の有機硫黄化合物を周期
律表第６族及び第８族の金属を硫化物形態にするに必要
な量の０．１倍以上添加した後、２００℃以下の温度で
乾燥する炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法であ
る。
【０００８】
【作用】本発明における触媒担体物質は、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、活性炭などの多孔質物質
から選ばれた少なくとも１種類を使用する。
リカ、チタニア、ジルコニア、活性炭などの多孔質物質
から選ばれた少なくとも１種類を使用する。
【０００９】周期律表第６族金属としては、モリブデン
、タングステンのうちの少なくとも１種類、第８族金属
としては、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種
類を使用する。しかして、これら活性金属の担持量は、
水素化処理用触媒として一般的に採用されている量でよ
く、第６族金属は、ＭｏＯ３及びＷＯ３としてそれぞれ
５〜３０重量％、第８族金属は、ＣｏＯ及びＮｉＯとし
てそれぞれ１〜８重量％であることが好ましい。これら
の活性金属の担持量が前記範囲より少ないと高活性が得
られず、担持量を前記範囲より多くしてもさらなる活性
度の上昇が得られず経済性を失することになるからであ
る。
、タングステンのうちの少なくとも１種類、第８族金属
としては、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種
類を使用する。しかして、これら活性金属の担持量は、
水素化処理用触媒として一般的に採用されている量でよ
く、第６族金属は、ＭｏＯ３及びＷＯ３としてそれぞれ
５〜３０重量％、第８族金属は、ＣｏＯ及びＮｉＯとし
てそれぞれ１〜８重量％であることが好ましい。これら
の活性金属の担持量が前記範囲より少ないと高活性が得
られず、担持量を前記範囲より多くしてもさらなる活性
度の上昇が得られず経済性を失することになるからであ
る。
【００１０】リンは、メタリン酸、ピロリン酸、オルト
リン酸などのいずれを用いてもよく、リン酸ニッケルな
ど可溶性塩を用いてもよく、Ｐ２Ｏ５として０．１〜８
重量％含有させる。リンを前記範囲内に含有させること
によって、活性金属を含浸させる際に、安定化剤として
作用し、より一層活性が向上する。
リン酸などのいずれを用いてもよく、リン酸ニッケルな
ど可溶性塩を用いてもよく、Ｐ２Ｏ５として０．１〜８
重量％含有させる。リンを前記範囲内に含有させること
によって、活性金属を含浸させる際に、安定化剤として
作用し、より一層活性が向上する。
【００１１】カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸
、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸、グルコ
ン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク
酸、グリオキシル酸の中から少なくとも１種類の化合物
を選定して、周期律表第６族及び第８族の金属を担持し
た触媒、あるいは、この触媒にさらにリンを含有させた
触媒に添加するものであって、その添加量は、周期律表
第６族及び第８族金属の金属総モル数の０．３〜３．５
倍量の範囲で添加する。これは、添加量が０．３倍量未
満では、充分な活性が得られず、又、添加量が３．５倍
量を超えて添加すると予備硫化時に触媒中に炭素質が残
存、析出したり、活性金属類の硫化が阻害されるために
、いずれも触媒活性を低下させるからである。
、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸、グルコ
ン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク
酸、グリオキシル酸の中から少なくとも１種類の化合物
を選定して、周期律表第６族及び第８族の金属を担持し
た触媒、あるいは、この触媒にさらにリンを含有させた
触媒に添加するものであって、その添加量は、周期律表
第６族及び第８族金属の金属総モル数の０．３〜３．５
倍量の範囲で添加する。これは、添加量が０．３倍量未
満では、充分な活性が得られず、又、添加量が３．５倍
量を超えて添加すると予備硫化時に触媒中に炭素質が残
存、析出したり、活性金属類の硫化が阻害されるために
、いずれも触媒活性を低下させるからである。
【００１２】又、有機硫黄化合物としては、メルカプト
酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、メルカプ
トコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸、ジチオジ
グリコール酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール
、β−チオジグリコール、チオ尿素の中から少なくとも
１種類の化合物を選定して、カルボン酸とともに周期律
表第６族及び第８族の金属を担持した触媒、あるいは、
この触媒にさらにリンを含有させた触媒に添加するもの
であって、その添加量は、周期律表第６族及び第８族の
金属を硫化物形態にするために必要な量の０．１倍以上
であり、０．１〜０．５倍で十分である。これ以上添加
してもさらに触媒活性が向上することがなく、製造コス
トを考慮すると有機硫黄化合物の添加量は少ない方がよ
い。
酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、メルカプ
トコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸、ジチオジ
グリコール酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール
、β−チオジグリコール、チオ尿素の中から少なくとも
１種類の化合物を選定して、カルボン酸とともに周期律
表第６族及び第８族の金属を担持した触媒、あるいは、
この触媒にさらにリンを含有させた触媒に添加するもの
であって、その添加量は、周期律表第６族及び第８族の
金属を硫化物形態にするために必要な量の０．１倍以上
であり、０．１〜０．５倍で十分である。これ以上添加
してもさらに触媒活性が向上することがなく、製造コス
トを考慮すると有機硫黄化合物の添加量は少ない方がよ
い。
【００１３】乾燥温度は、２００℃以下とするものであ
って、これは、２００℃以上にすると、添加したカルボ
ン酸、及び、有機硫黄化合物が分解する恐れがあるから
である。
って、これは、２００℃以上にすると、添加したカルボ
ン酸、及び、有機硫黄化合物が分解する恐れがあるから
である。
【００１４】前記のような諸条件を満足するようにして
製造した本発明の触媒は、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケルなどの活性金属イオンが、カルボン
酸と配位化合物を形成して触媒担体に安定化されて担持
され、少量の有機硫黄化合物の添加によって触媒活性の
一層大きな向上が認められる。この理由は明確ではない
が、カルボン酸だけを添加した触媒では触媒担体の細孔
内にカルボン酸が貯蔵され、細孔を閉塞すると推測され
予備硫化処理の際に細孔内部の活性金属が硫化されにく
くなり、このことが触媒の水素化処理活性に影響を及ぼ
しているものと推定されるが、有機硫黄化合物を少量添
加することによって、活性金属の硫化が促進され、高活
性が発現されたものと考えられる。
製造した本発明の触媒は、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケルなどの活性金属イオンが、カルボン
酸と配位化合物を形成して触媒担体に安定化されて担持
され、少量の有機硫黄化合物の添加によって触媒活性の
一層大きな向上が認められる。この理由は明確ではない
が、カルボン酸だけを添加した触媒では触媒担体の細孔
内にカルボン酸が貯蔵され、細孔を閉塞すると推測され
予備硫化処理の際に細孔内部の活性金属が硫化されにく
くなり、このことが触媒の水素化処理活性に影響を及ぼ
しているものと推定されるが、有機硫黄化合物を少量添
加することによって、活性金属の硫化が促進され、高活
性が発現されたものと考えられる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。
実施例 １
比表面積２８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇの
γ−アルミナ担体５００ｇに、三酸化モリブデン９６．
２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、及び、水から調製した活性
金属水溶液６００ｍｌを含浸し、１１０℃で５時間乾燥
した。次に、グリコール酸１９８ｇ、メルカプトエタノ
ール２０ｇを含有する水溶液５４０ｍｌを該乾燥物に含
浸し、１１０℃で１０時間乾燥して触媒Ａを得た。
γ−アルミナ担体５００ｇに、三酸化モリブデン９６．
２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、及び、水から調製した活性
金属水溶液６００ｍｌを含浸し、１１０℃で５時間乾燥
した。次に、グリコール酸１９８ｇ、メルカプトエタノ
ール２０ｇを含有する水溶液５４０ｍｌを該乾燥物に含
浸し、１１０℃で１０時間乾燥して触媒Ａを得た。
【００１６】触媒Ａの金属含有量は、モリブデンがＭｏ
Ｏ３として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量
％であり、グリコール酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の２．５倍量であり、又、メル
カプトエタノールの添加量は、モリブデンとコバルトが
それぞれＭｏＯ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．
１５倍量であった。さらに、得られた触媒Ａについて活
性試験として、次のような性状のクエート常圧軽油の水
素化脱硫反応を行なった。
Ｏ３として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量
％であり、グリコール酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の２．５倍量であり、又、メル
カプトエタノールの添加量は、モリブデンとコバルトが
それぞれＭｏＯ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．
１５倍量であった。さらに、得られた触媒Ａについて活
性試験として、次のような性状のクエート常圧軽油の水
素化脱硫反応を行なった。
【００１７】
比 重（１５／４℃）
０．８４４ 硫
黄（重量％）
１．５５ 蒸留性状（初留点 ℃
） ２３１
（５０ｖｏｌ％℃）
３１３ （終 点
℃） ３９０なお、反
応は、流通式反応装置を用いて次の反応条件で行なった
。
０．８４４ 硫
黄（重量％）
１．５５ 蒸留性状（初留点 ℃
） ２３１
（５０ｖｏｌ％℃）
３１３ （終 点
℃） ３９０なお、反
応は、流通式反応装置を用いて次の反応条件で行なった
。
【００１８】
触 媒 量（ｍｌ）
１５原料油液空間速度（ｈｒ−１）
２反応水素圧力（Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ） ３０反 応 温
度（℃） ３３０
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）
３００通 油 時 間（ｈｒ）
８８結果を、速度定数は脱硫反応
速度が原料常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例する
として算出し、後述する比較例１の触媒Ｋの速度定数を
１００として求めた相対速度定数で水素化脱硫活性を求
め結果を表１に示す。 実施例 ２ 前記γ−アルミナ５００ｇに、三酸化モリブデン９６．
２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、８５％リン酸３０．８ｇ、
及び、水から調製した活性金属水溶液６００ｍｌを含浸
し、１１０℃で乾燥した。次に、酒石酸１９０ｇ、メル
カプト酢酸５５ｇを含有する水溶液５４０ｍｌを該乾燥
物に含浸し、１１０℃で１０時間乾燥して触媒Ｂを得た
。触媒Ｂの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として
１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンが
Ｐ２Ｏ５として３重量％であった。酒石酸の添加量は、
周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の１．２５倍
量であり、又、メルカプト酢酸の添加量は、モリブデン
とコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必
要な量の０．３倍量であった。さらに、実施例１と同様
にして行なった活性試験結果を表１に示す。 実施例 ３ カルボン酸としてクエン酸７０ｇ、有機硫黄化合物とし
てβ−チオジグリコール６５ｇを使用した以外は、実施
例２と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの金属含有量は
、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバルトが
ＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％
であった。又、クエン酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の０．３３倍量であり、β−チ
オジグリコールの添加量は、モリブデンとコバルトがそ
れぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．３
倍量であった。さらに、実施例１と同様にして行なった
活性試験結果を表１に示す。 実施例 ４ カルボン酸としてクエン酸１４２．２ｇ、有機硫黄化合
物としてβ−チオジグリコール６５ｇを使用した以外は
、実施例２と同様にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの金属含
有量は、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバ
ルトがＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３
重量％であった。又、クエン酸の添加量は、周期律表第
６族及び第８族の金属総モル数の０．６７倍量であり、
β−チオジグリコールの添加量は、モリブデンとコバル
トがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の
０．３倍量であった。さらに、実施例１と同様にして行
なった活性試験結果を表１に示す。 実施例 ５ シリカ−アルミナ担体（ＳｉＯ２として１０重量％含有
、比表面積３２５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ
）５００ｇに、三酸化モリブデン９６．２ｇ、炭酸ニッ
ケル４１ｇ、８５％リン酸３０．８ｇ、及び、水から調
製した活性金属水溶液６００ｍｌを含浸し、１１０℃で
１０時間乾燥した。次に、メトキシ酢酸２２７ｇ、β−
チオジグリコール１０８ｇを含有する水溶液５４０ｍｌ
を該乾燥物に含浸し、１１０℃で１０時間乾燥して触媒
Ｅを得た。触媒Ｅの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ
３として１５重量％、ニッケルがＮｉＯとして４重量％
、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、メトキ
シ酢酸の添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総
モル数の２．５倍量であり、β−チオジグリコールの添
加量は、モリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ２、Ｎ
ｉＳを形成するに必要な量の０．５倍量であった。さら
に、実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１
に示す。 実施例 ６ カルボン酸としてリンゴ酸１７１ｇ、有機硫黄化合物と
して１−メルカプトプロピオン酸５５ｇを使用した以外
は、実施例２と同様にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの金属
含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コ
バルトがＣｏＯとして、４重量％、リンがＰ２Ｏ５とし
て３重量％であった。又、リンゴ酸の添加量は、周期律
表第６族及び第８族の金属総モル数の１．２５倍量であ
り、１−メルカプトプロピオン酸の添加量は、モリブデ
ンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに
必要な量の０．３倍量であった。さらに、実施例１と同
様にして行なった活性試験結果を表１に示す。 実施例 ７ カルボン酸としてマロン酸１３６ｇ、有機硫黄化合物と
してチオジグリコール酸７８ｇを使用した以外は、実施
例２と同様にして触媒Ｇを得た。触媒Ｇの金属含有量は
、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバルトが
ＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％
であった。又、マロン酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の１２．５倍量であり、チオジ
グリコール酸の添加量は、モリブデンとコバルトがそれ
ぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．３倍
量であった。さらに、実施例１と同様にして行なった活
性試験結果を表１に示す。 実施例 ８ チタニア担体（比表面積１８６ｍ２／ｇ、細孔容積０．
５２ｍｌ／ｇ）５００ｇを使用し、カルボン酸としてグ
リオキシル酸（５０重量％水溶液）３７５ｇ、有機硫黄
化合物として２，３−ジメルカプトコハク酸９４ｇを使
用した以外は、実施例２と同様にして触媒Ｈを得た。触
媒Ｈの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として１５
重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２
Ｏ５として３重量％であった。又、グリオキシル酸の添
加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の２
．５倍量であり、２，３−ジメルカプトコハク酸の添加
量は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、Ｃｏ
Ｓを形成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに
、実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１に
示す。 実施例 ９ シリカ−アルミナ担体（ＳｉＯ２として１０重量％含有
、比表面積３２５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ
）５００ｇを使用し、カルボン酸としてグルコン酸（５
０重量％水溶液）２７７ｇ、有機硫黄化合物としてチオ
酢酸３８．３ｇを使用した以外は、実施例２と同様にし
て触媒Ｉを得た。触媒Ｉの金属含有量は、モリブデンが
ＭｏＯ３として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４
重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であった。 又、グルコン酸の添加量は、周期律表第６族及び第８族
の金属総モル数の０．７倍量であり、チオ酢酸の添加量
は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳ
を形成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに、
実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１に示
す。 実施例 １０ カルボン酸としてグリセリン酸（６５重量％水溶液）２
０６ｇ、有機硫黄化合物としてメルカプトコハク酸７８
ｇを使用した以外は、実施例９と同様にして触媒Ｊを得
た。触媒Ｊの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３とし
て１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リン
がＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、グリセリン酸
の添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数
の１．２５倍量であり、メルカプトコハク酸の添加量は
、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを
形成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに、実
施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１に示す
。 比較例 １ クエン酸１４９ｇだけを添加し、有機硫黄化合物を添加
しなかった以外は、実施例２と同様にして触媒Ｋを得た
。触媒Ｋの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として
１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンが
Ｐ２Ｏ５として３重量％であった。又、クエン酸の添加
量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の０．
７倍量であった。実施例１と同様にして行なった活性試
験結果を表１に示す。 比較例 ２ クエン酸の代りに酒石酸１９０ｇを使用した以外は、比
較例１と同様にして触媒Ｌを得た。触媒Ｌの金属含有量
は、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバルト
がＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量
％であった。又、酒石酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の１．２５倍量であった。さら
に、実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１
に示す。
１５原料油液空間速度（ｈｒ−１）
２反応水素圧力（Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ） ３０反 応 温
度（℃） ３３０
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）
３００通 油 時 間（ｈｒ）
８８結果を、速度定数は脱硫反応
速度が原料常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例する
として算出し、後述する比較例１の触媒Ｋの速度定数を
１００として求めた相対速度定数で水素化脱硫活性を求
め結果を表１に示す。 実施例 ２ 前記γ−アルミナ５００ｇに、三酸化モリブデン９６．
２ｇ、炭酸コバルト４１ｇ、８５％リン酸３０．８ｇ、
及び、水から調製した活性金属水溶液６００ｍｌを含浸
し、１１０℃で乾燥した。次に、酒石酸１９０ｇ、メル
カプト酢酸５５ｇを含有する水溶液５４０ｍｌを該乾燥
物に含浸し、１１０℃で１０時間乾燥して触媒Ｂを得た
。触媒Ｂの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として
１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンが
Ｐ２Ｏ５として３重量％であった。酒石酸の添加量は、
周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の１．２５倍
量であり、又、メルカプト酢酸の添加量は、モリブデン
とコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必
要な量の０．３倍量であった。さらに、実施例１と同様
にして行なった活性試験結果を表１に示す。 実施例 ３ カルボン酸としてクエン酸７０ｇ、有機硫黄化合物とし
てβ−チオジグリコール６５ｇを使用した以外は、実施
例２と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの金属含有量は
、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバルトが
ＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％
であった。又、クエン酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の０．３３倍量であり、β−チ
オジグリコールの添加量は、モリブデンとコバルトがそ
れぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．３
倍量であった。さらに、実施例１と同様にして行なった
活性試験結果を表１に示す。 実施例 ４ カルボン酸としてクエン酸１４２．２ｇ、有機硫黄化合
物としてβ−チオジグリコール６５ｇを使用した以外は
、実施例２と同様にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの金属含
有量は、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバ
ルトがＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３
重量％であった。又、クエン酸の添加量は、周期律表第
６族及び第８族の金属総モル数の０．６７倍量であり、
β−チオジグリコールの添加量は、モリブデンとコバル
トがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の
０．３倍量であった。さらに、実施例１と同様にして行
なった活性試験結果を表１に示す。 実施例 ５ シリカ−アルミナ担体（ＳｉＯ２として１０重量％含有
、比表面積３２５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ
）５００ｇに、三酸化モリブデン９６．２ｇ、炭酸ニッ
ケル４１ｇ、８５％リン酸３０．８ｇ、及び、水から調
製した活性金属水溶液６００ｍｌを含浸し、１１０℃で
１０時間乾燥した。次に、メトキシ酢酸２２７ｇ、β−
チオジグリコール１０８ｇを含有する水溶液５４０ｍｌ
を該乾燥物に含浸し、１１０℃で１０時間乾燥して触媒
Ｅを得た。触媒Ｅの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ
３として１５重量％、ニッケルがＮｉＯとして４重量％
、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、メトキ
シ酢酸の添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総
モル数の２．５倍量であり、β−チオジグリコールの添
加量は、モリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ２、Ｎ
ｉＳを形成するに必要な量の０．５倍量であった。さら
に、実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１
に示す。 実施例 ６ カルボン酸としてリンゴ酸１７１ｇ、有機硫黄化合物と
して１−メルカプトプロピオン酸５５ｇを使用した以外
は、実施例２と同様にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの金属
含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コ
バルトがＣｏＯとして、４重量％、リンがＰ２Ｏ５とし
て３重量％であった。又、リンゴ酸の添加量は、周期律
表第６族及び第８族の金属総モル数の１．２５倍量であ
り、１−メルカプトプロピオン酸の添加量は、モリブデ
ンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに
必要な量の０．３倍量であった。さらに、実施例１と同
様にして行なった活性試験結果を表１に示す。 実施例 ７ カルボン酸としてマロン酸１３６ｇ、有機硫黄化合物と
してチオジグリコール酸７８ｇを使用した以外は、実施
例２と同様にして触媒Ｇを得た。触媒Ｇの金属含有量は
、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバルトが
ＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％
であった。又、マロン酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の１２．５倍量であり、チオジ
グリコール酸の添加量は、モリブデンとコバルトがそれ
ぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．３倍
量であった。さらに、実施例１と同様にして行なった活
性試験結果を表１に示す。 実施例 ８ チタニア担体（比表面積１８６ｍ２／ｇ、細孔容積０．
５２ｍｌ／ｇ）５００ｇを使用し、カルボン酸としてグ
リオキシル酸（５０重量％水溶液）３７５ｇ、有機硫黄
化合物として２，３−ジメルカプトコハク酸９４ｇを使
用した以外は、実施例２と同様にして触媒Ｈを得た。触
媒Ｈの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として１５
重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２
Ｏ５として３重量％であった。又、グリオキシル酸の添
加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の２
．５倍量であり、２，３−ジメルカプトコハク酸の添加
量は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、Ｃｏ
Ｓを形成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに
、実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１に
示す。 実施例 ９ シリカ−アルミナ担体（ＳｉＯ２として１０重量％含有
、比表面積３２５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７５ｍｌ／ｇ
）５００ｇを使用し、カルボン酸としてグルコン酸（５
０重量％水溶液）２７７ｇ、有機硫黄化合物としてチオ
酢酸３８．３ｇを使用した以外は、実施例２と同様にし
て触媒Ｉを得た。触媒Ｉの金属含有量は、モリブデンが
ＭｏＯ３として１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４
重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であった。 又、グルコン酸の添加量は、周期律表第６族及び第８族
の金属総モル数の０．７倍量であり、チオ酢酸の添加量
は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳ
を形成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに、
実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１に示
す。 実施例 １０ カルボン酸としてグリセリン酸（６５重量％水溶液）２
０６ｇ、有機硫黄化合物としてメルカプトコハク酸７８
ｇを使用した以外は、実施例９と同様にして触媒Ｊを得
た。触媒Ｊの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３とし
て１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リン
がＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、グリセリン酸
の添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数
の１．２５倍量であり、メルカプトコハク酸の添加量は
、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを
形成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに、実
施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１に示す
。 比較例 １ クエン酸１４９ｇだけを添加し、有機硫黄化合物を添加
しなかった以外は、実施例２と同様にして触媒Ｋを得た
。触媒Ｋの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として
１５重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンが
Ｐ２Ｏ５として３重量％であった。又、クエン酸の添加
量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の０．
７倍量であった。実施例１と同様にして行なった活性試
験結果を表１に示す。 比較例 ２ クエン酸の代りに酒石酸１９０ｇを使用した以外は、比
較例１と同様にして触媒Ｌを得た。触媒Ｌの金属含有量
は、モリブデンがＭｏＯ３として１５重量％、コバルト
がＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量
％であった。又、酒石酸の添加量は、周期律表第６族及
び第８族の金属総モル数の１．２５倍量であった。さら
に、実施例１と同様にして行なった活性試験結果を表１
に示す。
【００１９】
【表１】
触 媒
相対反応速度定数
Ａ
１３０
Ｂ
１５７
Ｃ
１４５
Ｄ
１３８ Ｅ
１４３
Ｆ
１５２
Ｇ
１４３
Ｈ
１３５
Ｉ
１３８
Ｊ
１５５ Ｋ
１００
Ｌ
１０８
相対反応速度定数
Ａ
１３０
Ｂ
１５７
Ｃ
１４５
Ｄ
１３８ Ｅ
１４３
Ｆ
１５２
Ｇ
１４３
Ｈ
１３５
Ｉ
１３８
Ｊ
１５５ Ｋ
１００
Ｌ
１０８
【００２
０】
０】
【発明の効果】本発明は、周期律表第６族及び第８族金
属を活性金属として担持した触媒、あるいは、さらにリ
ンを担持させた触媒に、特定のカルボン酸と特定の有機
硫黄化合物とを、それぞれ特定量添加して、２００℃以
下で乾燥させるものであるから、炭化水素油のきわめて
高い脱硫、脱窒素などを行ない得る高度な水素化処理を
、従来よりも温和な操業条件で行ない得る触媒をきわめ
て容易に得ることができるものであって顕著な効果が認
められる。
属を活性金属として担持した触媒、あるいは、さらにリ
ンを担持させた触媒に、特定のカルボン酸と特定の有機
硫黄化合物とを、それぞれ特定量添加して、２００℃以
下で乾燥させるものであるから、炭化水素油のきわめて
高い脱硫、脱窒素などを行ない得る高度な水素化処理を
、従来よりも温和な操業条件で行ない得る触媒をきわめ
て容易に得ることができるものであって顕著な効果が認
められる。
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒用担体に周期律表第６族及び第８
族の金属を活性金属として担持させた触媒に、グリコー
ル酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン
酸、グルコン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン
酸、コハク酸、グリオキシル酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種類のカルボン酸を周期律表第６族及び第
８族の金属総モル数の０．３〜３．５倍量を添加し、さ
らに、メルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、
２−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコ
ハク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコ
ール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メル
カプトエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素か
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の有機硫黄化合
物を周期律表第６族及び第８族の金属を硫化物形態にす
るに必要な量の０．１倍以上添加した後、２００℃以下
の温度で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化
処理用触媒の製造方法。 - 【請求項２】 触媒用担体に周期律表第６族及び第８
族の金属を活性金属として担持しさらにリンをＰ２Ｏ５
に換算して０．１〜８重量％含有させた触媒に、グリコ
ール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエ
ン酸、グルコン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロ
ン酸、コハク酸、グリオキシル酸からなる群から選ばれ
た少なくとも１種類のカルボン酸を周期律表第６族及び
第８族の金属総モル数の０．３〜３．５倍量添加し、さ
らに、メルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、
２−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプトコ
ハク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコ
ール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メル
カプトエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素か
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の有機硫黄化合
物を周期律表第６族及び第８族の金属を硫化物形態にす
るに必要な量の０．１倍以上添加した後、２００℃以下
の温度で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化
処理用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 周期律表第６族の金属がモリブデン、
タングステンのうちの少なくとも１つであり、かつ、そ
の含有量がそれぞれＭｏＯ３、ＷＯ３に換算して５〜３
０重量％であり、第８族の金属がコバルト、ニッケルの
うちの少なくとも１つであり、かつ、その含有量がそれ
ぞれＣｏＯ、ＮｉＯに換算して１〜８重量％であること
を特徴する請求項１及び２の炭化水素油の水素化処理用
触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3021517A JPH04243546A (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3021517A JPH04243546A (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04243546A true JPH04243546A (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=12057162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3021517A Pending JPH04243546A (ja) | 1991-01-22 | 1991-01-22 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04243546A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
-
1991
- 1991-01-22 JP JP3021517A patent/JPH04243546A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
| JP2020527104A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
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