JPS6197036A - シリカに支持された水素化処理触媒の製造方法および該製造方法により得られる解媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカに支持された水素化処理触媒の製造方
法と該製造方法により得られる触媒に関する。触媒活性
金属による従来の水性気孔充填含ｔｌ　（ａｑｕｅｏｕ
ｓ　ｐｏｒｅｆｉｌｌｉｎｇ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏ
ｎ）により製造したシリカに支持させた水素化処理触媒
は、対応するアルミナ系の触媒に比較して非常に貧弱な
活性を有する傾向がある。このことは、金属酸化？Ｉ（
Ｍ　ｏ　Ｏｓ　、Ｎ　ｉ　Ｏ，Ｃｏ　Ｏ）がキャリヤー
と非常に弱く反応し、したがってキャリヤー上に非常に
貧弱に分散するからであると考えられる。

潜在的には、シリカ系水素化処理触媒は残油供給原料を
処理するのによ（働くべきである。シリカ系触媒は、シ
リカのより低い酸性度のためにアルミナ系の触媒よりも
コークスの形成の傾向が少ないはずである。コークスの
析出は、このような用途で、主な触媒奪活剤であるので
、活性で安定なシリカ系触媒は、このような供給原料を
水素化処理するのにかなりの影響を有し得た。

米国特許明細書第３．１６７．４９６号および同第３，
１６７．４９７号には、シリカに支持されたモリブデン
とニッケルとを特定の原子比で含んでなる触媒の存在下
でオレフィンおよび芳香族炭化水素を水素化処理する方
法が開示されている。これらの触媒は、ニッケル触媒剤
の先駆物質による含浸に先立つ好ましくはモリブデン触
媒剤の先駆物質による水性含浸により製造される。モリ
ブデン化合物の含量は、触媒の全重量に基づいて約１２
ないし約３５重量％（Ｍｏｓｓ）としての範囲である。

ニッケルの化合物は、好ましくは約２〜３の間のモリブ
デン対ニッケル比を与える量で存在する。

米国特許明細書第３，４２０．．７７１号には、焼成し
ていない水和シリカ（水５〜１５重量％）を焼成に先立
って水性モリブデン化合物約４〜３０Ｉｆ量％で含浸し
て得た触媒と接触した硫黄化合物または窒素化合物を含
むアスファルト賞炭化水素仕込原料を水素化精製する方
法が記載されている。

好ましくは、触媒はまた約１〜６重量％のニッケルを含
んでいる。硝酸ニッケル六水塩および燐モリブデン酸が
触媒活性金属源として提案されている。

シリカで支持された触媒のこれらの従来技術の製造方法
は、キャリヤー上での貧弱な触媒金属の分布の欠点を全
て有している。キャリヤー上での金属の分散を向上させ
触媒活性を大きく増すことによりこの欠点を克服するシ
リカ系水素化処理触媒の非水性製造方法がこのたび見い
だされた。

本発明は、約１０〜２・５重量％のモリブデンおよび約
１〜５重量％のニッケルおよび／またはコバルトを水素
化金属として含みシリカにより支持された水素化処理触
媒の製造方法において、ニトリルの存在下でハロゲン化
モリブデンおよび／またはハロゲン化ニッケルおよび／
またはハロゲン化コバルトを反応させて得られる水素化
金属含有溶液で乾燥シリカキャリヤーを１段階またはそ
れ以上の段階で含浸させ、そして生成した混合物を約２
５ないし８０℃に加熱して金属化合物のほとんどが反応
および／または溶解してしまうようにし１．さらに溶液
から未溶解固体を除去し、次に含浸されたシリカキャリ
ヤーを高められた温度で乾燥させることを特徴とする水
素化処理触媒の製造方法に関する。

適切には塩化モリブデンおよび臭化モリブデンが本発明
に従う方法に育利に使用されうる。五塩化モリブデンを
用いて良好な結果が得られた。適当なニッケルおよび／
またはコバルトのハロゲン化物は、塩化物および臭化物
であり、特に塩化ニッケル六水塩である。

アセトニトリル（ニトリル基に隣接する炭素原子に結合
した少なくとも一個のアルファ水素原子を有するニトリ
ルの種類の１つ）は、本発明に従う方法で用いられるべ
き好ましいニトリルである。

所望なら、追加の非水性溶剤たとえばメチレンジクロリ
ドまたはクロロホルムも存在してよい。

本発明は、水素化金属含有溶液が、可溶化量のアセトニ
トリルの存在下でキャリヤーに所望の触媒金属濃度を与
える量のＭｏＣ１ｇおよびＮ　ｉ（ＨｘＯ）ｉｃｌｇお
よび／またはＣＯ（ＨｘＯ）Ｃ１ｇの混合物を反応させ
、さらにこの混合物を約２５ないし８０℃に加熱して金
属化合物のほとんどが反応および／または溶解してしま
うよるにし、さらに溶液から未溶解固体を除去すること
により得られる製造方法に侍に関する。

金属ハロゲン化物とキャリヤーヒドロキシルとの間の脱
ハロゲン化水素反応（反応Ｉ）から生ずる強力なキャリ
ヤー金属相互作用は、十分に分散した触媒先駆勧賞を生
じ得ることが支持された金属ハロゲン化物の実験から報
告されている（Ｒ，フリツチ、−、ハンゲおよびＧ、オ
ルマン（Ｒ，Ｆｒ１ｃＫｅ。

Ｗ、　Ｂａｎｋｅａｎｄ　Ｇ、　Ｏｈｌｍａｎｎ）　、
Ｊ、カタル（Ｊ、Ｃａｔａｌ、）７９　、ｌ　、　（１
９８３））　。

同様にして、ＭＯＣｌ、の親オキソ性は、最終触媒中の
混合金属硫化物相に硫化物化する触媒先駆物を生ずるこ
とのできる前段溶液（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ）中でのＮｉとＭｏとの間の安定なオキソまた
はヒドロキシ結合の形成を可能とすると思われた。この
ような相は、水素化触媒の活性相として仮定されたので
ある。これらの目的は、本発明の方法によりさまざまな
程度で実現された。

アセトニトリルの存在下でＭｏＣ１ｔおよびＮ　’　　
（ＨｉＯ）４ＣＩ　ｚおよび／またはＣＯ（ＨｘＯ）ｉ
ｃｌｔを反応させることにより本発明に従う好ましい触
媒が製造される。このようにして製造されるＮｉ−Ｍｏ
またはＣｏ−Ｍｏ溶液は、次に適当に乾燥されたシリカ
キャリヤーを含浸させるために用いられる。含浸された
キャリヤーは、次に乾燥させられるが、焼成を行うには
及ばない、得られる触媒は、匹敵する金属含量を有する
高活性の商業的に入手できるアルミナ系水素化触媒の水
素化成窒素（ＨＤＮ）活性の９０％より大きい水素化成
窒素活性を育する。さらにこれは、商業的なアルミナ系
水素化触媒の場合のようにして、すなわち、キャリヤー
の水性金属含浸により得た、匹敵する金属含量を有する
シリカ系水素化変換触媒よりも大いに増加した水素化と
水素化硫化物化（Ｈｔ、ＨＤＳ）の活性を有している。

実験で用いられる含浸溶液の完全な性質は判ってはいな
い、しかしながら、ＭｏＣ１，とＮ　ｉ　（ＨｉＯ）ａ
Ｃ１ｘまたはＣｏ（ＨｚＯ）ａｃｌｓとの間の反応は、
激しく進行し、ＭＣＩガスの発生を伴う、この観察およ
び元素分析データに基づけば、アセトニトリル／トリク
ロロメタン中での反応経路についての合理的な推測は以
下に示す（反応■）ようになろう０反応生成物は、アセ
トニトリルに非常に溶解性であり、キャリヤー中へ直接
含浸され得る。含浸されたキャリヤーは、好ましく暎減
圧下で乾燥させられる。焼成は必要とされ本発明に従う
適当な水素化処理触媒は、乾燥シリカキャリヤー上に約
１０〜２５ｆＥ量％のモリブデンおよび約１〜５重量％
のニッケルおよび／またはコバルトを通常含んでいる。

好ましくは、触媒は、約１０〜２０重量％のモリブデン
および約２〜４重量％のニッケルおよび／またはコバル
トを含んでいよう、後者の金属のうち、ニッケルが最も
好ましい。

本発明に従う触媒の活性テストは、マイクロ反応器系内
で行った。これらのユニ７トは、慣用の固定床ダウンフ
ローの設計である。各ユニットは、予熱部、相分離器お
よび大きな生成物タンクを備えた反応器（外径１．２７
ｃｍ）からなる、ユニット圧力は、出口ガス管路のモー
ター弁により調節基れ、入口Ｈ１流量は、ある長さの毛
管にわたる圧力降下により保持される。　ＬＡＰＰポン
プが液体供給材料の装填のために用いられる。緊急電気
回路構成部分が、火災、高い反応器温度、高いまたは低
いユニット圧力、または器具空気の損失の際に、ユニッ
トを停止させる。

触媒は、圧潰し、篩分けして〜０．３ないし１ｍｍとし
、テスト用に４８２℃で乾燥した０反応器温度の調節を
便するため、〜０．３ないし１１Ｉ−に粉砕した高密度
アルミナまたはシリコンカーバイドで容量で１−１に触
媒を希釈した。炭化水素供給材料を処理するに先立ち、
触媒は、大気圧で、Ｈ８に含むようにした５九Ｈｔ　Ｓ
により予め硫化物化させるようにした。予めの硫化物化
の温度プログラムは、２０４℃で２時間、３１６℃で１
時間、および３７１℃で２時間とした。金属含量に依存
して、触媒は、約１０〜２０ｆｆｉ量％の硫黄を含むこ
とになる。

硫化物化の前後での本発明に従って製造された触媒の元
素組成は、表１に示す。

Ｌユ これらのデータで最も注目に値する特徴は、全金属：硫
黄比（金属−Ｍｏ＋Ｎ−１）が１１．１である。これは
、予期されるＭ　ＯＳ　ｔ／　Ｎ　ｉ　Ｓ系に関し硫黄
に冨んでいる。さらには、熱重量分析は、硫黄が単に物
理的吸着されたのではなく化学吸着されたーすなわち構
造的に吸収されたーことを明確に示した。

典型的な慣用のＮｌ／ＭｏまたはＣＯ／　Ｍ　６水素化
処理触媒製造方法では、触媒活性金属は、乾燥（気孔容
積）含浸法によりキャリヤー上へ析出させられる。この
方法では、キャリヤーは、キャリヤーの気孔容積に吸収
されるにちょうど十分な量の金属−塩溶液により含浸さ
れる。含浸溶液は、通常、初期的に２つの部分として製
造される。一方の部分は、モリブデン塩および用いられ
得る大部分の水を含んでいる。はとんどのモリブデン塩
が溶解（加熱と攪拌による）してしまってから、ＨｍＯ
＊（３０重量％）を加えて（約０．４　ｃｃ／Ｍｏ１ｇ
）、可溶化を助けるようにする。ｆｌｌ液のもう一方の
部分は、Ｎ１および／またはＣｏ塩および十分な燐酸（
８５重量％）を含んでいて、溶液の溶解性と安定性を助
け、また、溶媒中に約３重量％のＰを含むようにする６
両溶液が透明で冷えているとき、Ｍｏ溶液をＮ１−Ｐま
たはＣｏ−ＰｔＩＪ液にゆっくりと（激しい攪拌を行い
つ一つ）加える０次に一緒にした溶液を適当な容積まで
希釈し、さらに、キャリヤーへゆっくりと通常は、１段
階またはそれ以上の段階で加える。含浸された触媒は、
１２１℃で約２時間乾燥してから、空気中で４８２℃で
約２時間約焼成する。

既存の市販触媒と比較して、水素化脱窒素化（ＨＤ、Ｎ
）活性の実質的な増加は、新規水素化触媒を商業性のあ
るものとするのに必要である。そのような向上した触媒
を開発する成果として、標準７２時間ＨＤＮ活性テスト
を用い各種触媒を評価した。このテストでは、接触分解
重質ガス油（ｃａｔ　ｃｒａｃｋｅｄ　ｂｓａｖｙ　ｇ
ａｓ　ｏｉｌ）のＨＤＮおよびＨＤＳ活性を３４４℃で
、５８．６バールのＨ８分圧で評価した。活性は、観察
されたＨＤＮに対する速度定数およびＨＤＳに対する栓
流勧学に基づいて活性を比較した。

本発明に従う触媒を用いる方法に対する適当な水素化変
換の条件は次の如くである： 温度３５０〜４２０℃； 全圧　７５〜２００バール； 部分水素圧　５０〜２００バール； 油　０．４〜１．５ｋｇ／触媒１ｊ！／時の空間速度；
水素　供給量　２５０〜２５０　ＯＮＩ／油供給材料１
’ｋｇ 本発明の方法に従う重油供給材料の水素化成窒素は、好
ましくは、次の条件下で行われる：温度３６０〜４１０
℃； 全圧１００〜１５０バール； 部分水素圧８０〜１５０バール； 油０．４〜１．０ｋｇ／触媒１１７時の空間速度；水素
供給量５００〜１５００ＮＩＩ／油供給材料。

１ｋｇ 適用される水素は、水素含育ガス、好ましくは７０％よ
り多い水素を含むガスの純水素であってよい、水素含有
ガスは、約１０％以下の硫化水素を含んでいてもよい。

本発明を以下の例によりさらに説明する。

２つの触媒人（アルミナ系）およびＢ（シリカ系）を比
較の目的で慣用の水性含浸法により製造した。

触媒Ａは、金属をガンマアルミナキャリヤーに与えるた
めの乾燥（気孔容積）金属水性含浸法を用いて得た標準
的な商用水素化触媒〔シェル化学社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｓｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手できる〕であ
った、この触媒は、前記した典型的な水性含浸法により
製造した。このアルミナ系触媒の組成は、表２に示しで
ある。この触媒の各種の水素化処理活性は、比較のため
１．０とした。

触媒Ｂは、乾燥したグレード５７シリカ（ダビゾンケミ
カル（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）　　（１１
，Ｒ，ブレース社ＣＩｆ、　Ｒ，Ｇｒａｃｓ　Ｃｏ、　
）の一部）から得られる）を同じ金属溶液で含浸し、触
媒Ａに対し用いた乾燥（気孔容積）法により製造した。

このシリカ系触媒の組成も表２に示しである。

肛 シリカ系触媒Ｃは、冷却器付の２５０ｍ１丸底フラスコ
中で、５５．３　ｇのＭＯＣＩＳと、２３．８ｇのＮ　
ｉ　　（ＨＩＯ）ｈｃ　１　ｍとを混合することにより
、本発明に従って製造した０次に、１００ｍｊのアセト
ニトリルを冷却器を通じて徐々に加えた。

ＭＯＣＩＳは、ＭＣＩガスを発生して Ｎ　ｉ　　（ＨＩＯ）、Ｃ１１と激しく反応した。添加
が完了してから、混合物をアセトンの還流温度（〜７Ｂ
℃）で１時間加熱し、次に、冷却後、デ過をしてからア
セトニトリルで１４０ｍｊに希釈した。

次に７０ｇの乾燥（１２０℃）グレード５７ダビゾンシ
リカ（ｇｒａｄｅ　５７　Ｄａｖｉｇｃ＋ｎ　５ｉｌｉ
ｃａ）　（〜０．５ないし０．８５ｍｍ）を、この溶液
８０ｍ１で含浸し、次に減圧下で８０℃で乾燥した後、
残りの溶液で含浸した。得られる触媒を減圧下（約２．
６　Ｘ　１０−’バール）で８０℃で夜通し乾燥させた
。触媒の焼成は必要ではなかった。触媒Ｃの組成を表２
に示す。

Ｌユ ■ユ ３つの触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）を、約２００℃に加熱し、予
備硫化物化し、比較を行い第１段階水素化分解条件下で
接触分解重質ガス油上についてこれらの相対的水素化処
理活性を測定した。（１（オー水素化、ＨＤＮ−水素化
膜窒素ｉ　ＨＤＳ−水素化成硫黄）、（供給材料の性質
１８．９％１Ｈｘ９．６８％、５１．２８％ＨＮ４８２
ｐｐｍ）ａ　これらのテストに対して、１０．４　ｍ　
ｌの触媒（〜０．３ないしｌ■鋤）をマイクロ反応器に
入れ、供給材料を、３４４℃で、５８．６バールのＨ８
分圧で、Ｈｔ／油比−４／１およびＬ　ＨＳ　Ｖ　−２
，０として接触させた。これらのテストの結果を表２に
示す。

商用のアルミナ系接触Ａの相対的な活性は、定義により
１．００とした０表２から判るように、商用アルミナ系
水素処理触媒に慣用的に用いられる場合と同じ方法で製
造したシリカ系触媒Ｂの活性は、全ての３つの（Ｈ寞、
ＨＤＮ、ＨＤＳ）水素化処理活性に対し非常に貧弱な結
果を与えた。しかしながら、本発明に従う方法により製
造したシリカ系触媒Ｃの活性は、最高品質商用アルミナ
系水素化処理触媒Ａの活性の実験誤差内にあり、慣用の
方法により製造されたシリカ系触媒のほぼ６倍の活性が
あった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）約１０〜２５重量％のモリブデンおよび約１〜５
   重量％のニッケルおよび／またはコバルトを水素化金属
   として含みシリカにより支持された水素化処理触媒の製
   造方法において、ニトリルの存在下でハロゲン化モリブ
   デンおよび／またはハロゲン化ニッケルおよび／または
   ハロゲン化コバルトを反応させて得られる水素化金属含
   有溶液で乾燥シリカキャリヤーを１段階またはそれ以上
   の段階で含浸させ、そして生成した混合物を約２５ない
   し８０℃に加熱して金属化合物のほとんどが反応および
   ／または溶解してしまうようにし、さらに溶液から未溶
   解固体を除去し、次に含浸されたシリカキャリヤーを高
   められた温度で乾燥させることを特徴とする水素化処理
   触媒の製造方法。
2. （２）水素化金属含有溶液が、可溶化量のアセトニトリ
   ルの存在下でキャリヤーに所望の触媒金属濃度を与える
   量のＭｏＣｌ＿５およびＮｉ （Ｈ＿２Ｏ）＿６Ｃｌ＿２および／またはＣｏ（Ｈ＿２
   Ｏ）Ｃｌ＿２の混合物を反応させ、さらにこの混合物を
   約２５ないし８０℃に加熱して金属化合物のほとんどが
   反応および／または溶解してしまうようにし、さらに溶
   液から未溶解固体を除去することにより得られる特許請
   求の範囲第１項に記載の水素化処理触媒の製造方法。
3. （３）水素化金属含有溶液が、約１０〜２０重量％のモ
   リブデンおよび約２〜４重量％のニッケルをキャリヤー
   に含浸させる量の水素化金属を含んでいる特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の水素化処理触媒の製造方
   法。
4. （４）生成した混合物が、ニトリル還流温度で加熱され
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に
   記載の水素化処理触媒の製造方法。
5. （５）得られる触媒が、水素化処理工程に使用される前
   に硫化物化される特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれか１項に記載の水素化処理触媒の製造方法。
6. （６）約１０〜２５重量％のモリブデンおよび約１〜５
   重量％のニッケルおよび／またはコバルトを水素化金属
   としてシリカに支持させて含んでなる水素化処理触媒に
   おいて、該水素化処理触媒が、特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれか１項に記載の水素化処理触媒の製
   造方法により製造されることを特徴とする水素化処理触
   媒。
7. （７）約１０〜２０重量％のモリブデンおよび約２〜４
   重量％のニッケルを水素化金属としてシリカに支持させ
   て含んでなる水素化処理触媒において、該水素化処理触
   媒が、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
   項に記載の水素化処理触媒の製造方法により製造される
   ことを特徴とする水素化処理触媒。