JPH0424362B2 - - Google Patents
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- JPH0424362B2 JPH0424362B2 JP57168426A JP16842682A JPH0424362B2 JP H0424362 B2 JPH0424362 B2 JP H0424362B2 JP 57168426 A JP57168426 A JP 57168426A JP 16842682 A JP16842682 A JP 16842682A JP H0424362 B2 JPH0424362 B2 JP H0424362B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、新規な触媒系の存在下で、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとを共重合させ
ることからなるエチレン共重合体の製造方法に関
する。 従来よりマグネシウム担持チーグラー型触媒を
用いて、エチレンと炭素数３以上のα−オレフイ
ンとを共重合させて比較的低密度のエチレン共重
合体を得ることが知られている。エチレン共重合
体を得る場合、炭化水素溶媒を用いて生成する共
重合体の融点以上で重合を行う溶液重合法が、比
較的容易な操作性の故に用いられる。しかしなが
ら、溶液重合法で分子量が充分に大きいエチレン
共重合体を得る場合には、溶液粘度が上昇するこ
とを防ぐために溶媒中の共重合体濃度を低くおさ
えねばならないので、生産性が著しく損なわれ
る。また、200気圧以上の圧力および共重合体の
融点以上の温度で重合を行う高温高圧法も、エチ
レン共重合体の製造に用いられている。例えば、
特開昭56−18607号公報には、活性が改良された
触媒に関して提案されているが、この高温高圧法
においても分子量が充分に大きいエチレン共重合
体を得ることが難しい。また、この方法では高温
高圧とするために、エネルギーが多量に必要であ
り、生産性に難点がある。 他方、分子量の制約を受けず、重合操作の容易
なスラリー重合法で、密度が0.900〜0.945g／cm3
であるエチレン共重合体を得ることは、プロセス
運転および生産性の両面で有利である。しかしな
がら、スラリー重合法は、密度が比較的低いエチ
レン共重合体を製造する場合には、溶媒に可溶化
する重合体成分が増大し、重合体粒子溶媒により
膨潤するため、かさ密度の低下ないし重合器壁へ
の付着などの欠点を有している。この欠点を改善
するため、炭素数３〜５の低沸点溶媒の使用によ
り棒潤を防止する方法が知られているが、低沸点
溶媒を用いると、重合圧力を高くすることおよび
溶媒回収工程において圧縮・冷却液化することが
必要になる。 本発明は、前述したような種々の欠点を克服し
分子量の制約を受けないスラリー重合法で、比較
的低密度のエチレン共重合体を容易に安定的に製
造するための方法を提供することを目的とするも
のである。 この目的を達成するためには、前記特開昭56−
18607号公報で提案された高温高圧法に適した触
媒や、特開昭55−40745号公報で提案されている
高活性を意図した触媒をスラリー重合法によるエ
チレン共重合体の製造に応用しても、前述の欠点
を何ら克服するものではない。 本発明者らは、先に提案した特開昭56−155205
号公報に記載した触媒系の存在下に、ヘキサン、
ヘプタンなどの比較的高沸点炭化水素を溶媒とす
るスラリー重合法で、比較的低密度のエチレン共
重合体を製造した場合、共重合体粒子の溶媒によ
る膨潤が極めて少なく、従つて重合器壁への付着
も生じないことを見いだしたが、この触媒系につ
いては、炭素数３以上のα−オレフインの共重合
性および触媒活性の面でなお改良の余地が残され
ていた。そこで、この触媒系についてさらに研
究・検討を重ねた結果、共重合性および触媒活性
の問題を解決し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有
機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとを、共重合体
の融点以下の重合温度および50気圧以下の圧力で
共重合させ、密度が0.900〜0.945g／cm3であるエ
チレン共重合体を製造するにあたつて、Ａ成分と
して、 (1) 金属マグネシウムとアルコール (2) テトラアルコキシチタンから選んだ少なくと
も１種の化合物および (3) 少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて
得られる生成物と、 (4) 少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物 とを反応させて得られる固体成分を、 (5) 少なくとも１種のテトラハロゲン化チタン化
合物 で処理して得られる固体触媒成分と、Ｂ成分とし
て有機アルミニウム化合物から選んだ少なくとも
１種とからなる触媒系を用いてエチレン共重合体
を製造する方法である。 本発明の触媒系の固体触媒成分Ａの製造に用い
る前記(1)の金属マグネシウムとアルコールとして
は、以下のものがあげられる。 金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわ
ち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形
状のものも使用できる。 アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を
有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコール又は芳香族アルコールが使用でき
る。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ステアリル
アルコール、シクロペンタノール、エチレングリ
コールなどがあげられる。 加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明
で述べる固体成分を得る場合、反応を促進する目
的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化
合物を生成したりするような物質、例えばヨウ
素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸
エステルおよび有機酸などのような極性物質を、
単独または２種以上添加することが好ましい。 前記(2)のテトラアルコキシチタンとしては、一
般式Ti（OR′）4で表される化合物が使用される。
ただし、該一般式において、R′は炭素数１〜20、
好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基などの炭化水素基
を表す。 具体的な例としては、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ−
ｎ−C3H7）4、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）4、Ti（Ｏ−ｎ−
C4H9）4、などである。いくつかの異なる炭化水
素基を含むテトラアルコキシチタンの使用も、本
発明の範囲にはいる。また、これらは単独で、も
しくは２種以上の混合物として使用することも本
発明の範囲にはいる。 前記(3)のケイ素化合物としては、次に示すポリ
シロキサンおよびシラン類が用いられる。 ポリシロキサンとしては、一般式
と炭素数３以上のα−オレフインとを共重合させ
ることからなるエチレン共重合体の製造方法に関
する。 従来よりマグネシウム担持チーグラー型触媒を
用いて、エチレンと炭素数３以上のα−オレフイ
ンとを共重合させて比較的低密度のエチレン共重
合体を得ることが知られている。エチレン共重合
体を得る場合、炭化水素溶媒を用いて生成する共
重合体の融点以上で重合を行う溶液重合法が、比
較的容易な操作性の故に用いられる。しかしなが
ら、溶液重合法で分子量が充分に大きいエチレン
共重合体を得る場合には、溶液粘度が上昇するこ
とを防ぐために溶媒中の共重合体濃度を低くおさ
えねばならないので、生産性が著しく損なわれ
る。また、200気圧以上の圧力および共重合体の
融点以上の温度で重合を行う高温高圧法も、エチ
レン共重合体の製造に用いられている。例えば、
特開昭56−18607号公報には、活性が改良された
触媒に関して提案されているが、この高温高圧法
においても分子量が充分に大きいエチレン共重合
体を得ることが難しい。また、この方法では高温
高圧とするために、エネルギーが多量に必要であ
り、生産性に難点がある。 他方、分子量の制約を受けず、重合操作の容易
なスラリー重合法で、密度が0.900〜0.945g／cm3
であるエチレン共重合体を得ることは、プロセス
運転および生産性の両面で有利である。しかしな
がら、スラリー重合法は、密度が比較的低いエチ
レン共重合体を製造する場合には、溶媒に可溶化
する重合体成分が増大し、重合体粒子溶媒により
膨潤するため、かさ密度の低下ないし重合器壁へ
の付着などの欠点を有している。この欠点を改善
するため、炭素数３〜５の低沸点溶媒の使用によ
り棒潤を防止する方法が知られているが、低沸点
溶媒を用いると、重合圧力を高くすることおよび
溶媒回収工程において圧縮・冷却液化することが
必要になる。 本発明は、前述したような種々の欠点を克服し
分子量の制約を受けないスラリー重合法で、比較
的低密度のエチレン共重合体を容易に安定的に製
造するための方法を提供することを目的とするも
のである。 この目的を達成するためには、前記特開昭56−
18607号公報で提案された高温高圧法に適した触
媒や、特開昭55−40745号公報で提案されている
高活性を意図した触媒をスラリー重合法によるエ
チレン共重合体の製造に応用しても、前述の欠点
を何ら克服するものではない。 本発明者らは、先に提案した特開昭56−155205
号公報に記載した触媒系の存在下に、ヘキサン、
ヘプタンなどの比較的高沸点炭化水素を溶媒とす
るスラリー重合法で、比較的低密度のエチレン共
重合体を製造した場合、共重合体粒子の溶媒によ
る膨潤が極めて少なく、従つて重合器壁への付着
も生じないことを見いだしたが、この触媒系につ
いては、炭素数３以上のα−オレフインの共重合
性および触媒活性の面でなお改良の余地が残され
ていた。そこで、この触媒系についてさらに研
究・検討を重ねた結果、共重合性および触媒活性
の問題を解決し、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有
機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフインとを、共重合体
の融点以下の重合温度および50気圧以下の圧力で
共重合させ、密度が0.900〜0.945g／cm3であるエ
チレン共重合体を製造するにあたつて、Ａ成分と
して、 (1) 金属マグネシウムとアルコール (2) テトラアルコキシチタンから選んだ少なくと
も１種の化合物および (3) 少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて
得られる生成物と、 (4) 少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物 とを反応させて得られる固体成分を、 (5) 少なくとも１種のテトラハロゲン化チタン化
合物 で処理して得られる固体触媒成分と、Ｂ成分とし
て有機アルミニウム化合物から選んだ少なくとも
１種とからなる触媒系を用いてエチレン共重合体
を製造する方法である。 本発明の触媒系の固体触媒成分Ａの製造に用い
る前記(1)の金属マグネシウムとアルコールとして
は、以下のものがあげられる。 金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわ
ち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形
状のものも使用できる。 アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を
有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコール又は芳香族アルコールが使用でき
る。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ステアリル
アルコール、シクロペンタノール、エチレングリ
コールなどがあげられる。 加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明
で述べる固体成分を得る場合、反応を促進する目
的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化
合物を生成したりするような物質、例えばヨウ
素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸
エステルおよび有機酸などのような極性物質を、
単独または２種以上添加することが好ましい。 前記(2)のテトラアルコキシチタンとしては、一
般式Ti（OR′）4で表される化合物が使用される。
ただし、該一般式において、R′は炭素数１〜20、
好ましくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基などの炭化水素基
を表す。 具体的な例としては、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ−
ｎ−C3H7）4、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）4、Ti（Ｏ−ｎ−
C4H9）4、などである。いくつかの異なる炭化水
素基を含むテトラアルコキシチタンの使用も、本
発明の範囲にはいる。また、これらは単独で、も
しくは２種以上の混合物として使用することも本
発明の範囲にはいる。 前記(3)のケイ素化合物としては、次に示すポリ
シロキサンおよびシラン類が用いられる。 ポリシロキサンとしては、一般式
【式】（式中、R2およびR3は、炭素数
１〜12のアルキル基、アリール基などの炭化水素
基、水素、ハロゲン、炭素数１〜12のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に係
合しうる原子または残基を表し、R2およびR3は
同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜10，
000の整数を示す）で表される繰返し単位の１種
又は２種以上を、分子内に種々の比率、分布で有
している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのR2および
R3が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）
があげられる。 具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、プチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサフエニルジシロキサン、オクタフエニルト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサン、１，７ジクロロオクタメチルテトラ
シロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエト
キシポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキサ
ンなどがある。 環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロ
キサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラフエニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサンなどがある。 三次元構造を有するポリシロキサンとしては、
例えば上記の鎖状又は環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなど
をあげることができる。 これらのポリシロキサンは、取扱上液状である
ことが望ましく、25℃における粘度が１〜1000セ
ンチストークス、好ましくは１〜1000センチスト
ークスの範囲であることが望ましい。しかし、液
状に限る必要はなく、シリコーングリースと総括
的に呼ばれるような固形物であつてもさしつかえ
ない。 シラン類としては、一般式HqSirR4 sXt（式中、
R4は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表し、各R4は互いに異種または同種であ
つてもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲ
ンを示し、ｑ，ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは
自然数であつてｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である）で表
されるケイ素化合物があげられる。 具体的には、例えばトリメチルフエニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水
素、ヘキサメチルジシラン、オクタフエニルシク
ロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロ
ロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチル
トリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、
トリエチルフルオロシラン、ジメチルジプロモシ
ランなどのアルキルおよびアリールハロゲンシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシ
ラン、ジメチルトテラエトキシジシランなどのア
ルキコシシラン、ジクロロヴエトキシシラン、ジ
クロロジフエニルシラン、トリプロモエトキシシ
ランなどのハロアルコキシおよびフエノキシシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシランな
どの脂肪酸残基を含む、シラン化合物などがあ
る。 上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは、反応して使用するこ
ともできる。 前記(4)のハロゲン化有機アルミニウム化合物と
しては、一般式R5 zＡX3-Zで示されるものが使
用される。ただし、該一般式においてR5は１〜
20個の、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ，Ｃ
，Br又はＩである。ｚは０＜ｚ＜３の数であ
る。好ましくはR5は直鎖または分岐鎖アルキル、
シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、
アルキルアリール基から選ばれる。 上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単
独で、または２種以上の混合物として使用するこ
とができる。 ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えばＡ（C2H5）Ｃ2、Ａ（C2
H5）2Ｃ、Ａ（ｉ−C4H9）Ｃ2などがある。
本発明の固体成分は、上記の反応剤(1)(2)(3)を反応
させて得た反応生成物と、反応剤(4)とを反応させ
ることにより製造することができる。 これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ま
しい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作
条件下で液状でない場合、または液状反応剤の量
が不充分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で
行うことができる。不活性有機溶媒としては、当
該技術分野で通常用いられるものはすべて使用で
きるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素類
あるいはそのハロゲン誘導体または、それらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好まし
く用いられる。 反応剤(1)(2)(3)の反応順序は、化学反応を生じる
限り、任意の順序でありうる。すなわち、例えば
金属マグネシウムとアルコールとテトラアルコキ
シチタン化合物の混合物にケイ素化合物を加える
方法、金属マグネシウムとアルコール、テトラア
ルコキシチタン化合物、ケイ素化合物を同時に混
合する方法、金属マグネシウムとアルコールとケ
イ素化合物に、テトラアルコキシチタン化合物を
加える方法などが考えられる。かくして得られる
生成物と、ハロゲン化有機アルミニウム化合物と
を反応させて、固体成分を得る。 本発明で用いられる反応剤(1)(2)(3)(4)の使用量に
は、特に制限はないが、マグネシウム原子とチタ
ンの原子の比が１：0.01〜１：20、好ましくは
１：0.1〜１：５、マグネシウム原子とケイ素原
子の比が１：20以下、好ましくは１：５以下、マ
グネシウム原子とアルミニウム原子の比が１：
0.1〜１：100、好ましくは１：１〜１：20の範囲
になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。ただし、上記ケイ素化合物としてポリシロキ
サンを用いる場合のマグネシウムとケイ素との原
子比は、マグネシウム原子と前記一般式で示され
る繰り返し単位との比（グラム原子対モル）を示
すものと理解されたい。 反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300
℃、好ましくは０〜200℃の温度で、0.5〜50時
間、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気中で
常圧下または加圧下で行われる。 かくして得た固体成分は、希釈剤として使用さ
れる溶媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾瀉
法により、残存する未反応物および副成物を除去
してから、不活性溶媒で数回洗浄後、不活性溶媒
中に懸濁して反応剤(5)と接触反応を行う。 前記(5)のテトラハロゲン化チタン化合物として
は、例えば四塩化チタン、四臭化チタンナ。四ヨ
ウ化チタンなどがあげられる。これらの化合物の
なかでも特に四塩化チタンが好ましい。 固体成分とテトラハロゲン化チタン化合物との
反応条件は、特に限定的ではないが、−50〜150
℃、好ましくは０〜100℃の温度で、0.1〜50時
間、好ましくは0.2〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧下または加圧下で行われる。 上記の反応で用いられる反応剤(5)の使用量は、
反応剤(2)のチタンの原子と反応剤(5)のチタン原子
の比が、１：0.1〜１：20、好ましくは１：0.1〜
１：10の範囲内になるように選ぶことが好まし
い。 かくして得た触媒成分Ａは、そのまま使用して
も良いが、一般的には残存する未反応物などを除
去・洗浄した後、不活性溶媒中に懸濁して使用す
る。また、洗浄後単離し、常圧または減圧下で加
熱処理して溶媒を除去したものも使用できる。 本発明において、触媒成分Ｂとしては、有機ア
ルミニウム化合物を使用する。 成分Ｂの有機基としては、アルキル基を代表と
してあげることができる。。このアルキル基とし
ては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20のアルキ
ル基が用いられる。具体的には、触媒成分Ｂとし
て、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシル
アルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜10のアルキル基を有
するトリアルキルアルミニウムの使用が好まし
い。 成分Ｂとしては、このほか炭素数１〜20のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を
使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素
化物などをあげることができる。また炭素数１〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリドあるいは、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなども使用でき
る。 なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニ
ウム水素化物と炭素数４〜20のジオレフインとの
反応により得られる有機アルミニウム化合物、例
えばレイソプレニルアルミニウムのような化合物
を使用することもできる。 本発明の実施にあたり、触媒成分Ａの使用量
は、溶媒１当たり、または反応器内容積１当
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモルに相当する
量で使用することが好ましく、条件により一層高
い濃度で使用することもできる。 触媒成分Ｂの有機アルミニウム化合物は、溶媒
１当たり、または反応器内容積１当たり、
0.02〜50ミリモル、好ましくは0.2〜５ミリモル
の濃度で使用する。 本発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て、エチレンと共重合するために用いる炭素数３
以上のα−オレフインとしては、一般式Ｒ−CH
＝CH2（式中、Ｒは１〜10個、好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基）で表されるα−オレフインをあげることが
できる。具体的には、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ベンテン、４−メチル−１−ベンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられ
る。また上記α−オレフインの２種以上の混合物
を使用して共重合を行うこともできる。 得られるエチレン共重合体の密度が0.900〜
0.945g／cm3であるためには、α−オレフインの共
重合割合は、触媒の種類やα−オレフインの種類
などによつて異なるが、0.2〜20重量％程度、と
くに0.3〜15重量％程度に選ぶことが必要である。 本発明によるエチレンとα−オレフインとの共
重合は、いわゆるスラリー重合法の一般的な反応
条件で行うことができる。すなわち、連続式また
はバツチ式で、共重合体の融点以下の重合温度、
特に好ましくは90ないし50℃の温度で共重合を行
う。 上記の共重合は、不活性溶媒の存在下に行うこ
とが望ましいが限定的なものではない。 不活性溶媒としては、通常使用されているもの
を使用しうる。特に４〜10個の炭素原子を有する
アルカン、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどが適している。 上記溶媒のなかでも、ヘキサン、ヘプタンなど
の比較的高沸点溶媒を用いた場合にも本発明方法
によれば良好な結果が得られる。 さらに、不活性溶媒を用いず、炭素数３以上の
α−オレフインのコモノマーと溶媒とを兼ねさせ
た、いわゆる無溶媒重合も可能である。この目的
に用いることができるα−オレフインとしては、
例えば１−ブテン、１−ペンテン、４メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセンなどがあげられる。 共重合を行うさいの重合圧力は、特に限定的で
はないが、加圧下、特に1.5ないし50気圧の範囲
が適している。 本発明において、共重合体の分子量は公知の手
段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。 なお本発明方法による共重合は、重合条件の異
なる２以上の段階に分けて行うことも可能であ
る。 本発明方法は、エチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとをスラリー重合法で共重合させ、密
度が0.900〜0.945g／cm3であるエチレン共重合体
を製造するにあたつて、比較的低密度の重合体を
得る場合でも、溶媒による膨純が極めて少なく、
従つて重合器壁への付着を生じないような重合体
を得ることができる前駆的触媒を基礎とし、その
α−オレフインに対する共重合性および触媒活性
を高めるように改良したものを本発明方法におけ
る触媒として用いるものであるから、次に掲げる
効果を得ることができる。 (1) 素数３以上のα−オレフインに対する共重合
性が良好であるから、共重合するα−オレフイ
ンの使用量が少量で済み、0.945g／cm3以下の低
密度のエチレン共重合体を容易に製造すること
ができる。 (2) 触媒活性が著しく高く、すなわち触媒成分単
位重量当たりの重合体生成量あるいは遷移金属
単位量当たりの重合体収量が大きいので、重合
体中の触媒残渣の除去を必要とせずに、成形品
の着色・劣化などの問題を避けることができ
る。 (3) 低密度のエチレン共重合体を製造する場合で
も、重合体粒子の溶媒による膨潤が極めて少な
く、従つて粒子が重合器壁に付着することもな
いので、安定したスラリー重合によつて分子量
が充分大きい低密度のエチレン共重合体を容易
に製造することでができる。 (4) スラリー重合の際使用する溶媒は、低沸点溶
媒に制限する必要がなく、ヘキサン、ヘプタン
など比較的高沸点溶媒でもなんら支障ないの
で、後者を利用することによつて重合器の圧力
上昇を抑制し、機器の安全および保守を有利に
導くことができる。 以下に本発明を実施例により示すが、本発明は
これらの実施例によつてなんら限定されるもので
はない。 実施例 １ 〈固体成分の製造〉 攪拌装置を備えた１のガラス製フラスコを攪
拌下に充分に窒素で置換した後、これに金属マグ
ネシウム2.4g（0.1mo）とTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
68g（0.2mo）とを加え、次に90℃でｎ−ブタノ
ール15.6g（0.21ml）を２時間かけて滴下した。
引き続き140℃まで昇温し、２時間反応させた。
その後ジフエニルジエトキシラン27.2g（0.1mo
）を20分間で加え、140℃で２時間反応させた。
その後ゆつくり降温しながら、ヘキサン170mlを
加えた。反応物は、ほとんど不溶物を含まない均
一溶液であつた。 この均一溶液に45℃でエチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液177ml（0.6mo）
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後60℃に
昇温し、30分間攪拌を続けた。生成物にヘキサン
を加え、傾瀉法で７回洗浄し、固体成分を得た。
その一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、分析
したところ、チタン含量は16.5％であつた。 〈触媒成分Ａの製造〉 前記固体成分を含むヘキサンスラリーに、チタ
ンのハロゲン化物として、四塩化チタン76g
（0.4mo）を45℃で30分かけて滴下した。四塩
化チタンと固体成分中のチタンの原子比は、２：
１であつた。全量を滴下した後、60℃に昇温し、
30分間反応させた。その後、前記の方法と同様に
してヘキサン洗浄を行い、触媒成分Ａを得た。そ
の一部を分析したところ、チタン含量は18.4％で
あつた。 〈エチレンと１−ブテンの共重合〉 内容積２のステンレススチール製電磁攪拌式
オートクレーブを攪拌下に充分窒素で置換し、ヘ
キサン1.2を仕込み、温度を65℃に調節した。
その後、触媒成分Ｂとしてトリイソブチルアルミ
ニウム（TIBAL）0.69g（3.5mmo）および固体
触媒成分A9.0mgに相当するヘキサンスラリーを
順次添加した。オートクレーブの内圧を１気圧に
調節した後、水素分圧2.5気圧を加え、さらに１
−ブテン100mlを加え、全圧が8.5気圧になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合
を行つた。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い
出して、エチレン共重合体を取り出し、濾過によ
り溶媒から分離して乾燥した。 メルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238によ
る）2.5g／10分、密度（ASTM Ｄ−1505によ
る）0.928g／cm3のエチレン共重合体が170g得られ
た。触媒成分A1g当たりの生成量（以下触媒活性
という）は19000g、またチタン1g当たり103000g
に相当した。また、かさ密度は0.32g／cm3であり、
オートクレーブ壁へのポリマーの付着は全く認め
られなかつた。 比較例 １ 実施例１における固体成分23.7mgを用いて（チ
タンのハロゲン化物の添加を行わずに）実施例１
と同様の方法でエチレンの共重合を行つた。その
結果、メルトインデツクス2.1g／10分、密度
0.934g／cm3のエチレン共重合体が150g得られた。
触媒活性は6300g／ｇ、チタン1g当たり38200gに
相当した。この結果は、実施例１に比べ密度が高
く、触媒活性の低いもので、オートクレーブ壁の
ポリマーの付着が認められた。 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂを
用いて、実施例１と同様の方法でエチレンと１−
プテンの共重合を行つた。ただし、密度をさらに
低くするため、１−ブテンの使用量を150mlに変
更した。重合結果は表−１に示すとおりである
が、密度0.922g／cm3のエチレン共重合体を、安定
な重合下で、オートクレーブ壁に付着するものも
なく得ることができた。 実施例 ３ 実施例１と同じ触媒成分Ａを用いて、エチレン
と１−ブテンの共重合を行つた。 共重合は、実施例１と同様に２オートクレー
ブを用い、ヘキサン1.2を仕込み、温度を65℃
に調節した後、実施例１と同様の手順で、触媒成
分Ｂとしてトリメチルアルミニウム（TMAL）
0.25g（3.5mmo）および固体触媒成分A10.3mgを
添加し、水素分圧2.0気圧および１−ブテン150ml
を加え、エチレンで全圧を8.0気圧に保ちながら
1.5時間重合を行つた。実施例１と同様の方法で
エチレン共重合体を取り出したところ、メルトイ
ンデツクス0.64g／10分、密度0.920g／cm3の共重
合体が160g得られた。触媒活性は15500g／ｇに
相当した。 実施例 ４ 実施例１と同一の触媒成分A28.5mgを用いて、
エチレンと１−ブテンの共重合を行つた。 共重合は、実施例１と同様の手順で行つたが、
触媒成分Ｂとしてジエチルアルミニウムクロライ
ド（DEAC）0.42g（3.5mmo）、水素分圧5.0気
圧および１−ブテン100mlを用いた。触媒活性は
5500g／ｇであり、メルトインデツクス0.49g／10
分、密度0.918g／cm3、かさ密度0.28g／cm3のポリ
マーが得られた。また、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着は全く認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１における固体成分126mgを用いて、エ
チレンの共重合を行つた。 共重合は実施例４と同様に、触媒成分Ｂとして
ジエチルアルミニウムクロライド0.42g（3.5mmo
）、水素分圧5.0気圧および１−ブテン100mlを
加え、全圧11.0気圧、温度65℃で1.5時間行つた。
その結果、メルトインデツクス1.9g／10分、密度
0.923g／cm3のエチレン共重合体が138g得られた。 触媒活性は1100g／ｇで、実施例４と比べ著し
く低い成績であり、オートクレーブ壁のポリマー
の付着およびポリマー粒子の固着が認められた。 実施例５〜７、比較例３〜４ 〈固体成分の製造〉 実施例１と同様の操作で固体成分を製造した
が、ｎ−ブタノール添加終了後に、ケイ素化合物
としてオルトケイ酸エチル20.8g（0.1mo）を加
えた。その後の触媒製造方法は実施例１と同様で
ある。ただし、実施例５〜７では、四塩化チタン
38g（0.2mo）を用い、比較例３〜４では、これ
を用いなかつた。 〈共重合〉 実施例１と同様に２オートクレーブを用い
て、エチレンと１−ブテンとの共重合を行つた。
触媒成分Ｂとして、実施例５〜６および比較例３
では、トリイソブチルアルミニウム、実施例７お
よび比較例４では、ジエチルアルミニウムクロラ
イドをそれぞれ用いた。結果は表−１に示す。 各実施例における触媒活性および密度は、いず
れも対応する比較例よりも〓かに優れた成績であ
つた。 実施例 ８〜９ 実施例５と同様の操作で触媒背鵜分Ａを製造し
たが、その際ケイ素化合物として、実施例８では
ジメチルポリシロキサン（500cst）、実施例９で
はメチルフエニルポリシロキサン（500cst）を用
いた。 共重合は実施例１と同様の方法で行い、触媒成
分Ｂとしてトリイソブチルアルミニウムを用い
た。結果は表−１に示すように、触媒活性がそれ
ぞれ14000g／ｇ（実施例８）および14500g／ｇ
（実施例９）であつた。 実施例 10〜11 〈触媒成分Ａの製造〉 実施例１と同様の操作により、反応剤成分の一
部の仕込量を変更して行つた。すなわち、Ti（Ｏ
−ｎ−C4H9）413.6g（0.04mo）、エチルアルミニ
ウムジクロライドのヘキサン50％溶液74ml
（0.2mo）および四塩化チタン38g（0.2mo）を
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造
した。 〈共重合〉 実施例１と同様の操作でエチレンと１−ブテン
の共重合を行つたが、触媒成分Ｂとして、実施例
10ではトリメチルアルミニウム、実施例11ではジ
エチルアルミニウムクロライドを用いた。その結
果を表−１に示す。
基、水素、ハロゲン、炭素数１〜12のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に係
合しうる原子または残基を表し、R2およびR3は
同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜10，
000の整数を示す）で表される繰返し単位の１種
又は２種以上を、分子内に種々の比率、分布で有
している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのR2および
R3が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）
があげられる。 具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、プチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサフエニルジシロキサン、オクタフエニルト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサン、１，７ジクロロオクタメチルテトラ
シロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエト
キシポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキサ
ンなどがある。 環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロ
キサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラフエニルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロ
キサンなどがある。 三次元構造を有するポリシロキサンとしては、
例えば上記の鎖状又は環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなど
をあげることができる。 これらのポリシロキサンは、取扱上液状である
ことが望ましく、25℃における粘度が１〜1000セ
ンチストークス、好ましくは１〜1000センチスト
ークスの範囲であることが望ましい。しかし、液
状に限る必要はなく、シリコーングリースと総括
的に呼ばれるような固形物であつてもさしつかえ
ない。 シラン類としては、一般式HqSirR4 sXt（式中、
R4は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表し、各R4は互いに異種または同種であ
つてもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲ
ンを示し、ｑ，ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは
自然数であつてｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である）で表
されるケイ素化合物があげられる。 具体的には、例えばトリメチルフエニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水
素、ヘキサメチルジシラン、オクタフエニルシク
ロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロ
ロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチル
トリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、
トリエチルフルオロシラン、ジメチルジプロモシ
ランなどのアルキルおよびアリールハロゲンシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシ
ラン、ジメチルトテラエトキシジシランなどのア
ルキコシシラン、ジクロロヴエトキシシラン、ジ
クロロジフエニルシラン、トリプロモエトキシシ
ランなどのハロアルコキシおよびフエノキシシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシランな
どの脂肪酸残基を含む、シラン化合物などがあ
る。 上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは、反応して使用するこ
ともできる。 前記(4)のハロゲン化有機アルミニウム化合物と
しては、一般式R5 zＡX3-Zで示されるものが使
用される。ただし、該一般式においてR5は１〜
20個の、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ，Ｃ
，Br又はＩである。ｚは０＜ｚ＜３の数であ
る。好ましくはR5は直鎖または分岐鎖アルキル、
シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、
アルキルアリール基から選ばれる。 上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単
独で、または２種以上の混合物として使用するこ
とができる。 ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えばＡ（C2H5）Ｃ2、Ａ（C2
H5）2Ｃ、Ａ（ｉ−C4H9）Ｃ2などがある。
本発明の固体成分は、上記の反応剤(1)(2)(3)を反応
させて得た反応生成物と、反応剤(4)とを反応させ
ることにより製造することができる。 これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ま
しい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作
条件下で液状でない場合、または液状反応剤の量
が不充分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で
行うことができる。不活性有機溶媒としては、当
該技術分野で通常用いられるものはすべて使用で
きるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素類
あるいはそのハロゲン誘導体または、それらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好まし
く用いられる。 反応剤(1)(2)(3)の反応順序は、化学反応を生じる
限り、任意の順序でありうる。すなわち、例えば
金属マグネシウムとアルコールとテトラアルコキ
シチタン化合物の混合物にケイ素化合物を加える
方法、金属マグネシウムとアルコール、テトラア
ルコキシチタン化合物、ケイ素化合物を同時に混
合する方法、金属マグネシウムとアルコールとケ
イ素化合物に、テトラアルコキシチタン化合物を
加える方法などが考えられる。かくして得られる
生成物と、ハロゲン化有機アルミニウム化合物と
を反応させて、固体成分を得る。 本発明で用いられる反応剤(1)(2)(3)(4)の使用量に
は、特に制限はないが、マグネシウム原子とチタ
ンの原子の比が１：0.01〜１：20、好ましくは
１：0.1〜１：５、マグネシウム原子とケイ素原
子の比が１：20以下、好ましくは１：５以下、マ
グネシウム原子とアルミニウム原子の比が１：
0.1〜１：100、好ましくは１：１〜１：20の範囲
になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。ただし、上記ケイ素化合物としてポリシロキ
サンを用いる場合のマグネシウムとケイ素との原
子比は、マグネシウム原子と前記一般式で示され
る繰り返し単位との比（グラム原子対モル）を示
すものと理解されたい。 反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300
℃、好ましくは０〜200℃の温度で、0.5〜50時
間、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気中で
常圧下または加圧下で行われる。 かくして得た固体成分は、希釈剤として使用さ
れる溶媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾瀉
法により、残存する未反応物および副成物を除去
してから、不活性溶媒で数回洗浄後、不活性溶媒
中に懸濁して反応剤(5)と接触反応を行う。 前記(5)のテトラハロゲン化チタン化合物として
は、例えば四塩化チタン、四臭化チタンナ。四ヨ
ウ化チタンなどがあげられる。これらの化合物の
なかでも特に四塩化チタンが好ましい。 固体成分とテトラハロゲン化チタン化合物との
反応条件は、特に限定的ではないが、−50〜150
℃、好ましくは０〜100℃の温度で、0.1〜50時
間、好ましくは0.2〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧下または加圧下で行われる。 上記の反応で用いられる反応剤(5)の使用量は、
反応剤(2)のチタンの原子と反応剤(5)のチタン原子
の比が、１：0.1〜１：20、好ましくは１：0.1〜
１：10の範囲内になるように選ぶことが好まし
い。 かくして得た触媒成分Ａは、そのまま使用して
も良いが、一般的には残存する未反応物などを除
去・洗浄した後、不活性溶媒中に懸濁して使用す
る。また、洗浄後単離し、常圧または減圧下で加
熱処理して溶媒を除去したものも使用できる。 本発明において、触媒成分Ｂとしては、有機ア
ルミニウム化合物を使用する。 成分Ｂの有機基としては、アルキル基を代表と
してあげることができる。。このアルキル基とし
ては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20のアルキ
ル基が用いられる。具体的には、触媒成分Ｂとし
て、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシル
アルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜10のアルキル基を有
するトリアルキルアルミニウムの使用が好まし
い。 成分Ｂとしては、このほか炭素数１〜20のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を
使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素
化物などをあげることができる。また炭素数１〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリドあるいは、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなども使用でき
る。 なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニ
ウム水素化物と炭素数４〜20のジオレフインとの
反応により得られる有機アルミニウム化合物、例
えばレイソプレニルアルミニウムのような化合物
を使用することもできる。 本発明の実施にあたり、触媒成分Ａの使用量
は、溶媒１当たり、または反応器内容積１当
たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモルに相当する
量で使用することが好ましく、条件により一層高
い濃度で使用することもできる。 触媒成分Ｂの有機アルミニウム化合物は、溶媒
１当たり、または反応器内容積１当たり、
0.02〜50ミリモル、好ましくは0.2〜５ミリモル
の濃度で使用する。 本発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て、エチレンと共重合するために用いる炭素数３
以上のα−オレフインとしては、一般式Ｒ−CH
＝CH2（式中、Ｒは１〜10個、好ましくは１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基）で表されるα−オレフインをあげることが
できる。具体的には、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ベンテン、４−メチル−１−ベンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられ
る。また上記α−オレフインの２種以上の混合物
を使用して共重合を行うこともできる。 得られるエチレン共重合体の密度が0.900〜
0.945g／cm3であるためには、α−オレフインの共
重合割合は、触媒の種類やα−オレフインの種類
などによつて異なるが、0.2〜20重量％程度、と
くに0.3〜15重量％程度に選ぶことが必要である。 本発明によるエチレンとα−オレフインとの共
重合は、いわゆるスラリー重合法の一般的な反応
条件で行うことができる。すなわち、連続式また
はバツチ式で、共重合体の融点以下の重合温度、
特に好ましくは90ないし50℃の温度で共重合を行
う。 上記の共重合は、不活性溶媒の存在下に行うこ
とが望ましいが限定的なものではない。 不活性溶媒としては、通常使用されているもの
を使用しうる。特に４〜10個の炭素原子を有する
アルカン、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどが適している。 上記溶媒のなかでも、ヘキサン、ヘプタンなど
の比較的高沸点溶媒を用いた場合にも本発明方法
によれば良好な結果が得られる。 さらに、不活性溶媒を用いず、炭素数３以上の
α−オレフインのコモノマーと溶媒とを兼ねさせ
た、いわゆる無溶媒重合も可能である。この目的
に用いることができるα−オレフインとしては、
例えば１−ブテン、１−ペンテン、４メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセンなどがあげられる。 共重合を行うさいの重合圧力は、特に限定的で
はないが、加圧下、特に1.5ないし50気圧の範囲
が適している。 本発明において、共重合体の分子量は公知の手
段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。 なお本発明方法による共重合は、重合条件の異
なる２以上の段階に分けて行うことも可能であ
る。 本発明方法は、エチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとをスラリー重合法で共重合させ、密
度が0.900〜0.945g／cm3であるエチレン共重合体
を製造するにあたつて、比較的低密度の重合体を
得る場合でも、溶媒による膨純が極めて少なく、
従つて重合器壁への付着を生じないような重合体
を得ることができる前駆的触媒を基礎とし、その
α−オレフインに対する共重合性および触媒活性
を高めるように改良したものを本発明方法におけ
る触媒として用いるものであるから、次に掲げる
効果を得ることができる。 (1) 素数３以上のα−オレフインに対する共重合
性が良好であるから、共重合するα−オレフイ
ンの使用量が少量で済み、0.945g／cm3以下の低
密度のエチレン共重合体を容易に製造すること
ができる。 (2) 触媒活性が著しく高く、すなわち触媒成分単
位重量当たりの重合体生成量あるいは遷移金属
単位量当たりの重合体収量が大きいので、重合
体中の触媒残渣の除去を必要とせずに、成形品
の着色・劣化などの問題を避けることができ
る。 (3) 低密度のエチレン共重合体を製造する場合で
も、重合体粒子の溶媒による膨潤が極めて少な
く、従つて粒子が重合器壁に付着することもな
いので、安定したスラリー重合によつて分子量
が充分大きい低密度のエチレン共重合体を容易
に製造することでができる。 (4) スラリー重合の際使用する溶媒は、低沸点溶
媒に制限する必要がなく、ヘキサン、ヘプタン
など比較的高沸点溶媒でもなんら支障ないの
で、後者を利用することによつて重合器の圧力
上昇を抑制し、機器の安全および保守を有利に
導くことができる。 以下に本発明を実施例により示すが、本発明は
これらの実施例によつてなんら限定されるもので
はない。 実施例 １ 〈固体成分の製造〉 攪拌装置を備えた１のガラス製フラスコを攪
拌下に充分に窒素で置換した後、これに金属マグ
ネシウム2.4g（0.1mo）とTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
68g（0.2mo）とを加え、次に90℃でｎ−ブタノ
ール15.6g（0.21ml）を２時間かけて滴下した。
引き続き140℃まで昇温し、２時間反応させた。
その後ジフエニルジエトキシラン27.2g（0.1mo
）を20分間で加え、140℃で２時間反応させた。
その後ゆつくり降温しながら、ヘキサン170mlを
加えた。反応物は、ほとんど不溶物を含まない均
一溶液であつた。 この均一溶液に45℃でエチルアルミニウムジク
ロライドの50％ヘキサン溶液177ml（0.6mo）
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後60℃に
昇温し、30分間攪拌を続けた。生成物にヘキサン
を加え、傾瀉法で７回洗浄し、固体成分を得た。
その一部を採取し、窒素雰囲気下で乾燥し、分析
したところ、チタン含量は16.5％であつた。 〈触媒成分Ａの製造〉 前記固体成分を含むヘキサンスラリーに、チタ
ンのハロゲン化物として、四塩化チタン76g
（0.4mo）を45℃で30分かけて滴下した。四塩
化チタンと固体成分中のチタンの原子比は、２：
１であつた。全量を滴下した後、60℃に昇温し、
30分間反応させた。その後、前記の方法と同様に
してヘキサン洗浄を行い、触媒成分Ａを得た。そ
の一部を分析したところ、チタン含量は18.4％で
あつた。 〈エチレンと１−ブテンの共重合〉 内容積２のステンレススチール製電磁攪拌式
オートクレーブを攪拌下に充分窒素で置換し、ヘ
キサン1.2を仕込み、温度を65℃に調節した。
その後、触媒成分Ｂとしてトリイソブチルアルミ
ニウム（TIBAL）0.69g（3.5mmo）および固体
触媒成分A9.0mgに相当するヘキサンスラリーを
順次添加した。オートクレーブの内圧を１気圧に
調節した後、水素分圧2.5気圧を加え、さらに１
−ブテン100mlを加え、全圧が8.5気圧になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合
を行つた。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い
出して、エチレン共重合体を取り出し、濾過によ
り溶媒から分離して乾燥した。 メルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238によ
る）2.5g／10分、密度（ASTM Ｄ−1505によ
る）0.928g／cm3のエチレン共重合体が170g得られ
た。触媒成分A1g当たりの生成量（以下触媒活性
という）は19000g、またチタン1g当たり103000g
に相当した。また、かさ密度は0.32g／cm3であり、
オートクレーブ壁へのポリマーの付着は全く認め
られなかつた。 比較例 １ 実施例１における固体成分23.7mgを用いて（チ
タンのハロゲン化物の添加を行わずに）実施例１
と同様の方法でエチレンの共重合を行つた。その
結果、メルトインデツクス2.1g／10分、密度
0.934g／cm3のエチレン共重合体が150g得られた。
触媒活性は6300g／ｇ、チタン1g当たり38200gに
相当した。この結果は、実施例１に比べ密度が高
く、触媒活性の低いもので、オートクレーブ壁の
ポリマーの付着が認められた。 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒成分Ａおよび触媒成分Ｂを
用いて、実施例１と同様の方法でエチレンと１−
プテンの共重合を行つた。ただし、密度をさらに
低くするため、１−ブテンの使用量を150mlに変
更した。重合結果は表−１に示すとおりである
が、密度0.922g／cm3のエチレン共重合体を、安定
な重合下で、オートクレーブ壁に付着するものも
なく得ることができた。 実施例 ３ 実施例１と同じ触媒成分Ａを用いて、エチレン
と１−ブテンの共重合を行つた。 共重合は、実施例１と同様に２オートクレー
ブを用い、ヘキサン1.2を仕込み、温度を65℃
に調節した後、実施例１と同様の手順で、触媒成
分Ｂとしてトリメチルアルミニウム（TMAL）
0.25g（3.5mmo）および固体触媒成分A10.3mgを
添加し、水素分圧2.0気圧および１−ブテン150ml
を加え、エチレンで全圧を8.0気圧に保ちながら
1.5時間重合を行つた。実施例１と同様の方法で
エチレン共重合体を取り出したところ、メルトイ
ンデツクス0.64g／10分、密度0.920g／cm3の共重
合体が160g得られた。触媒活性は15500g／ｇに
相当した。 実施例 ４ 実施例１と同一の触媒成分A28.5mgを用いて、
エチレンと１−ブテンの共重合を行つた。 共重合は、実施例１と同様の手順で行つたが、
触媒成分Ｂとしてジエチルアルミニウムクロライ
ド（DEAC）0.42g（3.5mmo）、水素分圧5.0気
圧および１−ブテン100mlを用いた。触媒活性は
5500g／ｇであり、メルトインデツクス0.49g／10
分、密度0.918g／cm3、かさ密度0.28g／cm3のポリ
マーが得られた。また、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着は全く認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１における固体成分126mgを用いて、エ
チレンの共重合を行つた。 共重合は実施例４と同様に、触媒成分Ｂとして
ジエチルアルミニウムクロライド0.42g（3.5mmo
）、水素分圧5.0気圧および１−ブテン100mlを
加え、全圧11.0気圧、温度65℃で1.5時間行つた。
その結果、メルトインデツクス1.9g／10分、密度
0.923g／cm3のエチレン共重合体が138g得られた。 触媒活性は1100g／ｇで、実施例４と比べ著し
く低い成績であり、オートクレーブ壁のポリマー
の付着およびポリマー粒子の固着が認められた。 実施例５〜７、比較例３〜４ 〈固体成分の製造〉 実施例１と同様の操作で固体成分を製造した
が、ｎ−ブタノール添加終了後に、ケイ素化合物
としてオルトケイ酸エチル20.8g（0.1mo）を加
えた。その後の触媒製造方法は実施例１と同様で
ある。ただし、実施例５〜７では、四塩化チタン
38g（0.2mo）を用い、比較例３〜４では、これ
を用いなかつた。 〈共重合〉 実施例１と同様に２オートクレーブを用い
て、エチレンと１−ブテンとの共重合を行つた。
触媒成分Ｂとして、実施例５〜６および比較例３
では、トリイソブチルアルミニウム、実施例７お
よび比較例４では、ジエチルアルミニウムクロラ
イドをそれぞれ用いた。結果は表−１に示す。 各実施例における触媒活性および密度は、いず
れも対応する比較例よりも〓かに優れた成績であ
つた。 実施例 ８〜９ 実施例５と同様の操作で触媒背鵜分Ａを製造し
たが、その際ケイ素化合物として、実施例８では
ジメチルポリシロキサン（500cst）、実施例９で
はメチルフエニルポリシロキサン（500cst）を用
いた。 共重合は実施例１と同様の方法で行い、触媒成
分Ｂとしてトリイソブチルアルミニウムを用い
た。結果は表−１に示すように、触媒活性がそれ
ぞれ14000g／ｇ（実施例８）および14500g／ｇ
（実施例９）であつた。 実施例 10〜11 〈触媒成分Ａの製造〉 実施例１と同様の操作により、反応剤成分の一
部の仕込量を変更して行つた。すなわち、Ti（Ｏ
−ｎ−C4H9）413.6g（0.04mo）、エチルアルミニ
ウムジクロライドのヘキサン50％溶液74ml
（0.2mo）および四塩化チタン38g（0.2mo）を
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造
した。 〈共重合〉 実施例１と同様の操作でエチレンと１−ブテン
の共重合を行つたが、触媒成分Ｂとして、実施例
10ではトリメチルアルミニウム、実施例11ではジ
エチルアルミニウムクロライドを用いた。その結
果を表−１に示す。
【表】
【表】
比較例 ５
実施例１の固体成分の製造において成分(3)に相
当するケイ素化合物および(5)に相当するテトラハ
ロゲン化チタン化合物を用いずに実験を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、これ
に金属マグネシウム2.4g（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）468g（0.2mol）とを加え、次に90℃でｎ−
ブタノール15.6g（0.21mol）を２時間かけて滴下
した。引き続き140℃まで昇温し、２時間反応さ
せた。その後ゆつくり降温しながら、ヘキサン
170mlを加え溶液を得た。この溶液に45℃でエチ
ルアルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液
177ml（0.6mol）を２時間かけて加えた後に、60
℃に昇温し30分間攪拌を続けた。次いで実施例１
と同様の方法により洗浄を行い固体成分を得た。 この固体成分を用いて実施例１と同様の方法に
よりエチレンと１−ブテンの共重合を行つた。 すなわち、内容積２のオートクレーブを窒素
で充分に置換し、ヘキサン1.2を仕込み、温度
を65℃に調節した後に、触媒成分Ｂとしてトリイ
ソブチルアルミニウム0.69g（3.5mmol）および前
記固体成分10.0mgに相当するヘキサンスラリーを
順次添加した。オートクレーブの内圧を１気圧に
調節した後、水素分圧2.5気圧を加え、さらに１
−ブテン100mlを加え、全圧が8.5気圧になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合
を行つた。 その結果、メルトインデツクス1.4g／10分、密
度0.933g／cm3のエチレン共重合体が78g得られた。
触媒活性は7800g／ｇに相当した。また、かさ密
度は0.23g／cm3であり、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着が認められた。これら密度、触媒活
性、かさ密度およびポリマーの付着から、本発明
による実施例１の優位性が認められる。 比較例 ６ 実施例１の固体成分の製造において成分(3)に相
当するケイ素化合物を用いないこと以外は実施例
１と同様の方法により実験を行つた。 すなわち、比較例２で調整した固体成分を含む
ヘキサンスラリーに四塩化チタン75g（0.4mol）
を45℃で30分かけて滴下した。全量を滴下した
後、60℃に昇温し30分間反応させた。その後実施
例１と同様にヘキサン洗浄を行い、固体成分を得
た。 この固体成分10.0mgを用いて実施例１と同様の
方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。 その結果、メルトインデツクス1.2g／10分、密
度0.930g／cm3のエチレン共重合体が185g得られ
た。触媒活性は18500g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.22g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。 比較例 ７ 特開昭56−18607号公報の実施例４に記載の触
媒に相当する触媒系を用い、本願に該当する重合
条件により重合を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.5入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム31.9g（0.335mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
34g（0.1mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌し
た後、ｎ−ブタノール19.6g（0.265mol）を加えて
さらに70℃で１時間攪拌し、四塩化チタン50.3g
（0.265mol）およびメチルヒドロポリシロキサン
（20センチストークスのもの）32g（0.535mol）を
それぞれ添加し、２時間攪拌した。生成物をヘプ
タン0.5で５回洗浄して固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、メルトインデツクス5.8g／10分、密
度0.938g／cm3のエチレン共重合体が177g得られ
た。触媒活性は17700g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.21g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。これら密度、
触媒活性、かさ密度およびポリマーの付着から、
本発明による実施例１の優位性が認められる。 比較例 ８ 特開昭56−18607号公報の実施例５に記載の触
媒に相当する触媒系を用い、本願に該当する重合
条件により重合を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.5入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム31.9g（0.335mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
34g（0.1mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌し
た後、ｎ−ブタノール19.6g（0.265mol）を加えて
さらに70℃で１時間攪拌し、四塩化チタン50.3g
（0.265mol）を添加し、２時間攪拌した。次いで
トリエチルアルミニウム61g（0.535mol）を40℃
で加えさらに２時間攪拌した。生成物をヘプタン
0.5で５回洗浄して固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、メルトインデツクス4.6g／10分、密
度0.936g／cm3のエチレン共重合体が124g得られ
た。触媒活性は12400g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.18g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。 比較例 ９ 本発明の優位性を示すため、比較例７での成分
にさらに有機アルミニウム化合物を添加して実験
を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.5入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム31.9g（0.335mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
34g（0.1mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌し
た後、ｎ−ブタノール19.6g（0.265mol）を加えて
さらに70℃で１時間攪拌し、四塩化チタン50.3g
（0.265mol）およびメチルヒドロポリシロキサン
（20センチストークスものも）32g（0.535mol）を
それぞれ添加し、２時間攪拌した。次いでトリエ
チルアルミニウム61g（0.535mol）を40℃で加え
さらに２時間攪拌した。生成物をヘプタン0.5
で５回洗浄して固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、レルトインデツクス5.3g／10分、密
度0.937g／cm3のエチレン共重合体が82g得られた。
触媒活性は8200g／ｇに相当した。また、かさ密
度は0.19g／cm3であり、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着が認められた。 比較例 10 特開昭55−40745号公報の実施例１に記載の触
媒に相当する触媒系を用い、本願に該当する重合
条件により重合を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.2入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム9.5g（0.1mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）410.2g
（0.03mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌した
後、ｎ−ブタノール5.9g（0.08mol）を加えてさら
に70℃で１時間攪拌した。次いで三塩化アルミニ
ウム0.02molを加え１時間攪拌した。さらに四塩
化チタン3.8g（0.02mol）およびメチルヒドロポリ
シロキサン（20センチストークスのもの）9g
（0.15mol）をそれぞれ添加し、70℃で２時間攪
拌した。生成物をヘプタン0.5で５回洗浄して
固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、メルトインデツクス2.6g／10分、密
度0.933g／cm3のエチレン共重合体が203g得られ
た。触媒活性は20300g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.212／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。これら密度、
触媒活性、かさ密度およびポリマーの付着から、
本発明による実施例１の優位性が認められる。 比較例 11 実施例１の固体成分の製造において成分４に相
当するハロゲン化有機アルミニウム化合物と５に
相当するテトラハロゲン化チタン化合物の触媒順
序を逆にして実験を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、これ
に金属マグネシウム2.4g（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）468g（0.02mol）とを加え、次に90℃でｎ−
ブタノール15.6g（0.21mol）を２時間かけて滴下
した。引き続き140℃まで昇温し、２時間反応さ
せた。その後ゆつくり降温しながら、ヘキサン
170mlを加え溶液を得た。この溶液に四塩化チタ
ン75g（0.4mol）を45℃で30分かけて滴下した。
全量を滴下した後に、60℃に昇温し30分反応させ
た。次いで、再び45℃とした後に、エチルアルミ
ニムジクロライドの50％ヘキサン溶液177ml
（0.6mol）を２時間かけて加えた後に、60℃に昇
温し30分間攪拌を続けた。次いで実施例１と同様
の方法により洗浄を行い固体成分を得た。 この固体成分10mgを用いて実施例１と同様の方
法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。 その結果、メルトインデツクス0.8／10分、密
度0.931g／cm3のエチレン共重合体が124g得られ
た。触媒活性は12400g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.22g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。これら密度、
触媒活性、かさ密度およびポリマーの付着から、
本発明による接触順序である実施例１の優位性が
認められる。 比較例 12 実施例１の固体成分の製造において成分(3)のケ
イ素化合物の接触を最後とすること以外は実施例
１と同様の方法により実験を行つた。 すなわち、比較例３で調整した固体成分を含む
ヘキサンスラリーにジフエニルジエトキシシラン
26g（0.1mol）を45℃で30分かけて滴下した。全
量を滴下した後、60℃に昇温し30分間反応させ
た。その後実施例１同様にヘキサン洗浄を行い、
固体成分を得た。 この固体成分10.0mgを用いて実施例１と同様の
方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。 その結果、メルトインデツクス3.6g／10分、密
度0.937g／cm3のエチレン共重合体が73g得られた。
触媒活性は7300g／ｇに相当した。また、かさ密
度は0.23g／cm3であり、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着が認められた。
当するケイ素化合物および(5)に相当するテトラハ
ロゲン化チタン化合物を用いずに実験を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、これ
に金属マグネシウム2.4g（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）468g（0.2mol）とを加え、次に90℃でｎ−
ブタノール15.6g（0.21mol）を２時間かけて滴下
した。引き続き140℃まで昇温し、２時間反応さ
せた。その後ゆつくり降温しながら、ヘキサン
170mlを加え溶液を得た。この溶液に45℃でエチ
ルアルミニウムジクロライドの50％ヘキサン溶液
177ml（0.6mol）を２時間かけて加えた後に、60
℃に昇温し30分間攪拌を続けた。次いで実施例１
と同様の方法により洗浄を行い固体成分を得た。 この固体成分を用いて実施例１と同様の方法に
よりエチレンと１−ブテンの共重合を行つた。 すなわち、内容積２のオートクレーブを窒素
で充分に置換し、ヘキサン1.2を仕込み、温度
を65℃に調節した後に、触媒成分Ｂとしてトリイ
ソブチルアルミニウム0.69g（3.5mmol）および前
記固体成分10.0mgに相当するヘキサンスラリーを
順次添加した。オートクレーブの内圧を１気圧に
調節した後、水素分圧2.5気圧を加え、さらに１
−ブテン100mlを加え、全圧が8.5気圧になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合
を行つた。 その結果、メルトインデツクス1.4g／10分、密
度0.933g／cm3のエチレン共重合体が78g得られた。
触媒活性は7800g／ｇに相当した。また、かさ密
度は0.23g／cm3であり、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着が認められた。これら密度、触媒活
性、かさ密度およびポリマーの付着から、本発明
による実施例１の優位性が認められる。 比較例 ６ 実施例１の固体成分の製造において成分(3)に相
当するケイ素化合物を用いないこと以外は実施例
１と同様の方法により実験を行つた。 すなわち、比較例２で調整した固体成分を含む
ヘキサンスラリーに四塩化チタン75g（0.4mol）
を45℃で30分かけて滴下した。全量を滴下した
後、60℃に昇温し30分間反応させた。その後実施
例１と同様にヘキサン洗浄を行い、固体成分を得
た。 この固体成分10.0mgを用いて実施例１と同様の
方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。 その結果、メルトインデツクス1.2g／10分、密
度0.930g／cm3のエチレン共重合体が185g得られ
た。触媒活性は18500g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.22g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。 比較例 ７ 特開昭56−18607号公報の実施例４に記載の触
媒に相当する触媒系を用い、本願に該当する重合
条件により重合を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.5入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム31.9g（0.335mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
34g（0.1mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌し
た後、ｎ−ブタノール19.6g（0.265mol）を加えて
さらに70℃で１時間攪拌し、四塩化チタン50.3g
（0.265mol）およびメチルヒドロポリシロキサン
（20センチストークスのもの）32g（0.535mol）を
それぞれ添加し、２時間攪拌した。生成物をヘプ
タン0.5で５回洗浄して固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、メルトインデツクス5.8g／10分、密
度0.938g／cm3のエチレン共重合体が177g得られ
た。触媒活性は17700g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.21g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。これら密度、
触媒活性、かさ密度およびポリマーの付着から、
本発明による実施例１の優位性が認められる。 比較例 ８ 特開昭56−18607号公報の実施例５に記載の触
媒に相当する触媒系を用い、本願に該当する重合
条件により重合を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.5入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム31.9g（0.335mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
34g（0.1mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌し
た後、ｎ−ブタノール19.6g（0.265mol）を加えて
さらに70℃で１時間攪拌し、四塩化チタン50.3g
（0.265mol）を添加し、２時間攪拌した。次いで
トリエチルアルミニウム61g（0.535mol）を40℃
で加えさらに２時間攪拌した。生成物をヘプタン
0.5で５回洗浄して固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、メルトインデツクス4.6g／10分、密
度0.936g／cm3のエチレン共重合体が124g得られ
た。触媒活性は12400g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.18g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。 比較例 ９ 本発明の優位性を示すため、比較例７での成分
にさらに有機アルミニウム化合物を添加して実験
を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.5入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム31.9g（0.335mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）4
34g（0.1mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌し
た後、ｎ−ブタノール19.6g（0.265mol）を加えて
さらに70℃で１時間攪拌し、四塩化チタン50.3g
（0.265mol）およびメチルヒドロポリシロキサン
（20センチストークスものも）32g（0.535mol）を
それぞれ添加し、２時間攪拌した。次いでトリエ
チルアルミニウム61g（0.535mol）を40℃で加え
さらに２時間攪拌した。生成物をヘプタン0.5
で５回洗浄して固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、レルトインデツクス5.3g／10分、密
度0.937g／cm3のエチレン共重合体が82g得られた。
触媒活性は8200g／ｇに相当した。また、かさ密
度は0.19g／cm3であり、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着が認められた。 比較例 10 特開昭55−40745号公報の実施例１に記載の触
媒に相当する触媒系を用い、本願に該当する重合
条件により重合を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、ヘプ
タンを0.2入れ、次いで無水の塩化マグネシウ
ム9.5g（0.1mol）およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）410.2g
（0.03mol）を加え、次に70℃で１時間攪拌した
後、ｎ−ブタノール5.9g（0.08mol）を加えてさら
に70℃で１時間攪拌した。次いで三塩化アルミニ
ウム0.02molを加え１時間攪拌した。さらに四塩
化チタン3.8g（0.02mol）およびメチルヒドロポリ
シロキサン（20センチストークスのもの）9g
（0.15mol）をそれぞれ添加し、70℃で２時間攪
拌した。生成物をヘプタン0.5で５回洗浄して
固体触媒成分とした。 この固体触媒成分10.0mgを用いて実施例１と同
様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を
行つた。 その結果、メルトインデツクス2.6g／10分、密
度0.933g／cm3のエチレン共重合体が203g得られ
た。触媒活性は20300g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.212／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。これら密度、
触媒活性、かさ密度およびポリマーの付着から、
本発明による実施例１の優位性が認められる。 比較例 11 実施例１の固体成分の製造において成分４に相
当するハロゲン化有機アルミニウム化合物と５に
相当するテトラハロゲン化チタン化合物の触媒順
序を逆にして実験を行つた。 すなわち、攪拌装置を備えた１のガラス製フ
ラスコを攪拌下に充分に窒素で置換した後、これ
に金属マグネシウム2.4g（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−
C4H9）468g（0.02mol）とを加え、次に90℃でｎ−
ブタノール15.6g（0.21mol）を２時間かけて滴下
した。引き続き140℃まで昇温し、２時間反応さ
せた。その後ゆつくり降温しながら、ヘキサン
170mlを加え溶液を得た。この溶液に四塩化チタ
ン75g（0.4mol）を45℃で30分かけて滴下した。
全量を滴下した後に、60℃に昇温し30分反応させ
た。次いで、再び45℃とした後に、エチルアルミ
ニムジクロライドの50％ヘキサン溶液177ml
（0.6mol）を２時間かけて加えた後に、60℃に昇
温し30分間攪拌を続けた。次いで実施例１と同様
の方法により洗浄を行い固体成分を得た。 この固体成分10mgを用いて実施例１と同様の方
法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。 その結果、メルトインデツクス0.8／10分、密
度0.931g／cm3のエチレン共重合体が124g得られ
た。触媒活性は12400g／ｇに相当した。また、
かさ密度は0.22g／cm3であり、オートクレーブ壁
へのポリマーの付着が認められた。これら密度、
触媒活性、かさ密度およびポリマーの付着から、
本発明による接触順序である実施例１の優位性が
認められる。 比較例 12 実施例１の固体成分の製造において成分(3)のケ
イ素化合物の接触を最後とすること以外は実施例
１と同様の方法により実験を行つた。 すなわち、比較例３で調整した固体成分を含む
ヘキサンスラリーにジフエニルジエトキシシラン
26g（0.1mol）を45℃で30分かけて滴下した。全
量を滴下した後、60℃に昇温し30分間反応させ
た。その後実施例１同様にヘキサン洗浄を行い、
固体成分を得た。 この固体成分10.0mgを用いて実施例１と同様の
方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行つ
た。 その結果、メルトインデツクス3.6g／10分、密
度0.937g／cm3のエチレン共重合体が73g得られた。
触媒活性は7300g／ｇに相当した。また、かさ密
度は0.23g／cm3であり、オートクレーブ壁へのポ
リマーの付着が認められた。
第１図は触媒調整工程を表すフローチヤート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属化合物および有機金属化合物からな
る触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα
−オレフインとを共重合体の融点以下の重合温度
および50気圧以下の重合圧力で共重合させ、密度
が0.900〜0.945g／cm3であるエチレン共重合体を
製造するにあたつて、成分Ａとして、 (1) 金属マグネシウムとアルコール、 (2) テトラアルコキシチタンから選んだ少なくと
も１種の化合物および、 (3) 少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて
得られる生成物と、 (4) 少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物とを反応させて得られる固体成分を、 (5) 少なくとも１種のテトラハロゲン化チタン化
合物で処理して得られる固体触媒成分と、Ｂ成
分として有機アルミニウム化合物から選んだ少
なくとも１種とからなる触媒系を用いることを
特徴とするエチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16842682A JPS5958005A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16842682A JPS5958005A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5958005A JPS5958005A (ja) | 1984-04-03 |
| JPH0424362B2 true JPH0424362B2 (ja) | 1992-04-24 |
Family
ID=15867899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16842682A Granted JPS5958005A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5958005A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085930B2 (ja) * | 1986-06-23 | 1996-01-24 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JP2536529B2 (ja) * | 1987-06-17 | 1996-09-18 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| KR100293576B1 (ko) * | 1993-09-07 | 2001-09-17 | 고사이 아끼오 | 에틸렌-알파-올레핀계공중합체고무의제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5540745A (en) * | 1978-09-19 | 1980-03-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Component of olefin polymerization catalyst |
| JPS5618607A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of ethylene |
| JPS5912903A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
-
1982
- 1982-09-29 JP JP16842682A patent/JPS5958005A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5958005A (ja) | 1984-04-03 |
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