【発明の詳細な説明】
本発明は結晶化速度、溶融張力及び剛性が改善
するための結晶性ポリプロピレンの改質方法に関
する。
結晶性ポリプロピレンは他のポリオレフインに
比べ透明性、剛性、表面光沢、耐熱性に優れてい
るが、結晶化速度が遅く、溶融張力が小さいた
め、中空成形、インフレーシヨンフイルム成形等
の成形性に劣つている。かかる欠点を改良する方
法として、例えばアルミニウム粉末、タルク等を
混入して結晶化速度を速くする方法あるいは高圧
法低密度ポリエチレンを混入して溶融張力を大き
くする方法が知られているが、前者では衝撃強度
が低下したり、ポリプロピレン本来の透明性、表
面光沢を損い、後者ではポリプロピレン本来の透
明性、剛性の低下を来たし未だ十分な方法とは言
えなかつた。
一方、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物を
添加し加熱処理すると架橋反応のみならず、高分
子鎖の切断が起こり架橋による物性の向上が害さ
れるので、架橋助剤を併用してポリマーラジカル
を安定化して高分子鎖の切断を防止して架橋反応
を優先させることはよく知られている（例えばプ
ラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧、化学工
業社刊、896〜897頁）。しかしながら従来の架橋
反応を行う目的は専ら強固な三次的結合を形成さ
せ耐熱性を改善させる点にあつたため架橋後に二
次加工を行うという思想はなく、有機過酸化物や
架橋助剤を多量に用い高度に架橋を行つていた。
しかしながらこのような高度架橋品は、溶融時の
流動性が悪く、中空成形やインフレーシヨン成形
などの二次加工は多くの場合不能であり、仮に前
記成形が可能であつたとしても製品にフイツシユ
アイが生じ製品価値を損う虞れがあつた。本発明
者は、従来の架橋の目的とは異なり、ポリプロピ
レン本来の透明性、表面光沢、機械的特性及び流
動性を損うことなく、結晶化速度、溶融張力及び
剛性を改良し、むしろ成形加工性を改善する目的
で種々検討した結果、ポリプロピレン有機過酸化
物と架橋助剤を従来技術よりはるかに少ない特定
の量添加し、特定の温度で熱処理することにより
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。
すなわち本発明は、ポリプロピレン100重量部
に対して、有機過酸化物：0.001ないし１重量部
および架橋助剤：0.001ないし１重量部を添加混
合し、熱処理前のMFR1と熱処理後のMFR2との
比が
0.1≦MFR2／MFR1≦10
の範囲になるように、180℃ないし350℃で熱処理
することを特徴とするポリプロピレンの改質方法
を提供するものであり、本方法により表面光沢、
耐熱性に優れ、なおかつ結晶化速度が速く、溶融
張力大きく、剛性が向上したポリプロピレンが得
られる。
本発明に用いるポリプロピレンとは、アイソタ
クテイシテイの大きい結晶性の重合体で、プロピ
レンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフ
イン例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などとの共重合体（プロピレン単位含有量が
85mo1％以上）であり、好ましくは、デカリン溶
媒135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし
4.5dl／ｇ、特に好ましくは0.8ないし4.0dl／ｇの
範囲のものである。〔η〕が前記範囲より大きい
ものを用いると有機過酸化物及び架橋助剤を添加
混合して熱処理により得られるポリプロピレンの
成形性が低下する虞れがあり、また、〔η〕が前
記範囲より小さいものは熱処理してり得られるポ
リプロピレンの機械的強度が不足するので好まし
くない。
このようなポリプロピレンとしては、典型的に
は固体状チタン触媒成分と有機金属化合物成分か
ら形成される触媒あるいはこれら両成分および電
子供与体から形成される触媒を用いて製造できる
固体状チタン触媒成分の代表例が、各種方法で製
造された三塩化チタン又は三塩化チタン組成物あ
るいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好
ましくは芳香族カルボン酸エステル又はアルキル
基含有エーテルまたはSi−OC結合を有する珪素
化合物およびチタンを必須成分とし、比表面積が
好適には100m2／ｇ以上の担体付チタン触媒成分
である。とくに後者の担体付触媒成分を用いて製
造したものが好適である。有機金属化合物成分と
しては有機アルミニウム化合物が好適であり、た
とえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、アルキルアルミニウムジハライドな
どが挙げられ、これらはチタン触媒成分の種類に
よつて好適なものも異なる。電子供与体としては
前記した固体状チタン触媒成分に含むべき電子供
与体、または窒素、リン、イオウ、酸素、ホウ素
などを含む有機化合物、好ましくは有機酸エステ
ルまたはSi−OC結合を有する珪素化合物、さら
に固体状チタン触媒成分に担持する電子供与体が
多価カルボン酸エステルの場合は、Si−OC結合
を有する珪素化合物の使用が特に好ましい。
担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造
方法に関しては、例えば特開昭50−108385号、同
50−126590号、同51−20297号、同51−28189号、
同51−64586号、同51−92885号、同51−136625
号、同52−87489号、同52−100596号、同52−
104593号、同52−147688号、同52−151691号、同
53−2580号、同53−40093、同53−43094号、同55
−135102号、同56−135103号、同56−811号、同
56−11908号、同56−18606号、特願昭56−181019
号などの各公報に記載されている。
本発明の方法は前記ポリプロピレン：100重量
部に対して有機過酸化物を0.001ないし１重量部、
好ましくは0.005ないし0.8重量部及び架橋助剤を
0.001ないし１重量部、好ましくは0.005ないし0.8
重量部添加混合し180ないし350℃、好ましくは
200ないし320℃で熱処理する方法である。有機過
酸化物の添加量が0.001重量部未満では結晶化速
度の改良効果が小さく、１重量部を越えると３次
元的に架橋が起こり、ゲルが多量に発生するため
機械的強度が低下する虞れがある。また架橋助剤
の添加量が0.001重量部未満ではポリプロピレン
が熱分解を起こし分子量が低下し結晶化速度が改
良されず、また、機械的強度が低下する虞れもあ
る。架橋助剤の量は有機過酸化物の添加量に対し
て0.1ないし100倍の範囲で添加すれば良く、ポリ
プロピレン100重量部に対し１重量部を越える量
で使用すると組成物中に未反応の架橋助剤が残る
ことにより好ましくない。
前記組成物に添加混合する有機過酸化物は半減
期１分となる分解温度が150ないし270℃の範囲の
ものが好ましく、具体的には有機ペルオキシド、
有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテートが挙げられる。
これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。
又、有機過酸化物と併用する架橋助剤として
は、具体的には例えば、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、および化学式
で表わされる２官能アクリレートなどのアクリレ
ート系化合物、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、フ
エニールマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物、その他１，３，５−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ジビニルベンゼンが挙げられる。
又熱処理温度が180℃未満ではポリプロピレン
の架橋反応が十分に起こらず、結晶化速度、溶融
張力及び剛性に優れたポリプロピレンが得られ
ず、350℃を越えるとポリプロピレンの分解が甚
だしく、機械的強度の劣つたポリプロピレンとな
る。
熱処理に要する時間は有機過酸化物及び架橋助
剤を添加する前のポリプロピレン及び熱処理後の
ポリプロピレンのメルトフローレート（MFR：
ASTM Ｄ 1238L）により異なるが、通常１な
いし10程度である。
また更には、熱処理前のMFR1と熱処理後の
MFR2との比が
0.1≦MFR2／MFR1≦10
好ましくは
0.1≦MFR2／MFR1≦７
の範囲になるように熱処理をすることにより、機
械的強度を低下させることなく、更に結晶化速度
は速く、溶融張力が大きく、剛性に優れ、且つ押
出成形性物の肌の良いポリプロピレンとなるので
好ましい。
前記ポリプロピレンと有機過酸化物及び架橋助
剤とを混合する方法としては種々公知の方法、例
えばポリプロピレンの粒状物と粉状または液状の
有機過酸化物及び架橋助剤とをヘンシエルミキサ
ー、ｖ・ブレンダー等で混合してニーダー、バン
バリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機で熱処
理する方法、あるいはポリプロピレンの溶融混練
物に粉状または液状の有機過酸化物及び架橋助剤
を添加して前記の方法で熱処理する方法等が挙げ
られる。
本発明の方法でポリプロピレンを改質するに
際、その混合の任意の段階で酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、該剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料、無機または有機の充填剤などの各種添
加剤を配合することができる。
本発明の方法によつて得られるポリプロピレン
は、従来の重合方法により直接得られるポリプロ
ピレンに比べ、結晶化速度が速く、溶融張力が大
きく、剛性に優れ、しかも透明性、流動性の低下
もないので、とくに中空成形、インフレーシヨン
フイルム成形、射出成形に好適であるが、該成形
に限らずＴ−ダイ成形、押出成形、熱成形等によ
り、各種フイルム、シート、中空容器、カツプ、
パイプ等の各種用途に供することができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。
実施例 １
無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを振動ボールミルで粉砕し
た後、四塩化チタンと反応させたチタン含量
1.9wt％、塩素65wt％のチタン触媒成分、トリエ
チルアルミニウムおよびｐ−トルイル酸メチルか
らなる触媒を用い〔η〕2.8dl／ｇのポリプロピ
レンを製造する。このMFRは1.5g／10minであ
つた。
前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、ジクミルペルオキシド（商品名カヤクミ
ルＤ、化薬ヌーリー製）0.005重量部及びジビニ
ルベンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサーで
混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温
度230℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
0.97g／10minであつた。
前記組成物について以下の物性を測定した。
結晶化温度（℃）：結晶化速度を表わす指標とし
て用い、結晶化温度が高いほど結晶化速度が速
い。結晶化温度はパーキンエルマー社製DSC
−型機を用い、試料約3mmgを200℃10分間
保持し、10℃／minで降温して発熱曲線を測定
し、そのピーク温度を結晶化温度とした。
溶融張力（ｇ）：東洋精機製作所製メルトテンシ
ヨンテスターを用い、押出速度10mm／min、
巻取速度200rpm、温度190℃にて測定した。
さらに、前記組成物をIS−50射出成形機（東芝
機械KK製）により、12cm×13cm×0.2cmの形状を
もつ試験片をつくり、曲げ初期弾性率（FM）
（ASTM D790）を測定した。
結果を第１表に示す。
実施例 ２
実施例１と同じ触媒を用い〔η〕2.0dl／ｇ、
ポリプロピレンを製造する。このMFRは7.3g／
10minであつた。
前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘキ
サ25B、日本油脂製）0.01重量部及び１，３，５
−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン（商品名トリアクリルホルマール、大東化学工
業製）0.2重量部を加えヘキシエルミキサーで混
合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度
230℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
6.8g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
実施例 ３
実施例１と同じ触媒を用いて〔η〕1.8dl／ｇ、
エチレン含量3.5mo1％のポリプロピレンを製造
する。このMFRは11.2g／10minであつた。
前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘキ
サ25B、日本油脂製）0.01重量部及びジビニルベ
ンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサーで混合
後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度230
℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
9.8g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
比較例 １
実施例１と同じ触媒を用い〔η〕3.3dl／ｇの
ポリプロピレンを製造する。このMFRは0.55g／
10minであつた。
前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘ
キサ25B、日本油脂製）0.05重量部を加えヘンシ
エルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を
用いて樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造
粒後のMFRは7.0g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
比較例 ２
実施例１と同じ触媒を用い〔η〕3.1dl／ｇ、
エチレン含量3.4mo1％のポリプロピレンを製造
する。このMFRは0.97g／10minであつた。
前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤及びジクミルペルオキシド（商品名カヤク
ミルＤ、化薬ヌーリー製）0.04重量部を加えヘン
シエルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機
を用いて、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。
造粒後のMFRは11.9g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
比較例 ３
実施例１と同じ触媒を用い〔η〕2.0dl／ｇの
ポリプロピレンを製造する。このポリプロピレン
100重量部に酸化防止剤及び防錆剤を加えヘンシ
エルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を
用いて、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。
造粒後のMFRは7.1g／10minであつた。
前記ポリプロピレンの物性を実施例１と同様の
方法で測定した。結果を第１表に示す。
比較例 ４
実施例２と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.1重量部及び
ジビニルベンゼン２重量部を加えヘンシエルミキ
サーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、
樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒後の
MFRは0.09g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
比較例 ５
実施例１と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.06重量部及び
ジビニルベンゼン0.0005重量部を加えヘンシエル
ミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を用い
て、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒
後のMFRは18.8g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
比較例 ６
実施例２と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.005重量部及
びジビニルベンゼン0.4重量部を加えヘンシエル
ミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を用い
て、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒
後のMFRは6.9ｇ／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
比較例 ７
実施例１と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）２重量部及びジ
ビニルベンゼン0.1重量部を加えヘンシエルミキ
サーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、
樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒後の
MFRは15.8g／10minであつた。
前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for modifying crystalline polypropylene to improve crystallization rate, melt tension and stiffness. Crystalline polypropylene has superior transparency, rigidity, surface gloss, and heat resistance compared to other polyolefins, but its slow crystallization rate and low melt tension make it difficult to form in blow molding, inflation film molding, etc. Inferior. Known methods to improve this drawback include, for example, adding aluminum powder, talc, etc. to increase the crystallization rate, or adding high-pressure low-density polyethylene to increase the melt tension. This method has not yet been considered to be a satisfactory method, as impact strength is reduced, and the original transparency and surface gloss of polypropylene are impaired, and in the latter case, the original transparency and rigidity of polypropylene are reduced. On the other hand, when an organic peroxide is added to crystalline polypropylene and heat-treated, not only a crosslinking reaction occurs, but also polymer chain scission occurs, impairing the improvement of physical properties due to crosslinking. Therefore, a crosslinking aid is used in combination to stabilize polymer radicals. It is well known that the additives are used to prevent polymer chain scission and give priority to the crosslinking reaction (for example, Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber, published by Kagaku Kogyosha, pp. 896-897). However, the purpose of conventional crosslinking reactions was solely to form strong tertiary bonds and improve heat resistance, so there was no concept of secondary processing after crosslinking, and large amounts of organic peroxides and crosslinking aids were used. was used to achieve a high degree of crosslinking.
However, such highly crosslinked products have poor fluidity when melted, and secondary processing such as blow molding or inflation molding is often impossible. There was a risk that this would occur and damage the product value. Unlike the purpose of conventional crosslinking, the present inventors aim to improve the crystallization rate, melt tension and stiffness, without impairing the inherent transparency, surface gloss, mechanical properties and fluidity of polypropylene, and rather to improve the molding process. As a result of various studies aimed at improving the properties of polypropylene, we discovered that the above objective could be achieved by adding a specific amount of polypropylene organic peroxide and a crosslinking aid, which was much smaller than in conventional techniques, and heat-treating it at a specific temperature. The invention was completed. That is, in the present invention, 0.001 to 1 part by weight of organic peroxide and 0.001 to 1 part by weight of crosslinking agent are added and mixed to 100 parts by weight of polypropylene, and MFR 1 before heat treatment and MFR 2 after heat treatment are obtained. The present invention provides a method for modifying polypropylene characterized by heat treatment at 180°C to 350°C so that the ratio of 0.1≦MFR 2 /MFR 1 ≦10.
Polypropylene with excellent heat resistance, high crystallization rate, high melt tension, and improved rigidity can be obtained. The polypropylene used in the present invention is a crystalline polymer with high isotacticity, and is a homopolymer of propylene or a combination of propylene and α-olefin, such as ethylene, butene-1, hexene-1
Copolymers with propylene unit content such as
85mo1% or more), and preferably the intrinsic viscosity [η] measured at 135°C of the decalin solvent is 0.5 to
4.5 dl/g, particularly preferably in the range 0.8 to 4.0 dl/g. If [η] is larger than the above range, there is a risk that the moldability of polypropylene obtained by adding and mixing an organic peroxide and a crosslinking aid and heat treatment will be reduced, and if [η] is larger than the above range, A smaller size is not preferable because the polypropylene obtained by heat treatment will lack mechanical strength. Such polypropylene typically includes a solid titanium catalyst component that can be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound component, or a catalyst formed from both of these components and an electron donor. Typical examples include titanium trichloride or titanium trichloride compositions produced by various methods, or magnesium, halogen, an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether, or a silicon compound having a Si-OC bond. It is a supported titanium catalyst component which contains titanium as an essential component and preferably has a specific surface area of 100 m 2 /g or more. Particularly suitable is one produced using the latter supported catalyst component. As the organometallic compound component, organoaluminum compounds are suitable, such as trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkyl aluminum sesquihalide, alkyl aluminum dihalide, etc., which are suitable depending on the type of titanium catalyst component. are also different. As the electron donor, the electron donor to be included in the solid titanium catalyst component described above, or an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, boron, etc., preferably an organic acid ester or a silicon compound having a Si-OC bond, Further, when the electron donor supported on the solid titanium catalyst component is a polyhydric carboxylic acid ester, it is particularly preferable to use a silicon compound having a Si--OC bond. Regarding the method for producing polypropylene using a supported catalyst component, for example, JP-A-50-108385 and JP-A-108385;
No. 50-126590, No. 51-20297, No. 51-28189,
No. 51-64586, No. 51-92885, No. 51-136625
No. 52-87489, No. 52-100596, No. 52-
No. 104593, No. 52-147688, No. 52-151691, No.
No. 53-2580, No. 53-40093, No. 53-43094, No. 55
−135102, No. 56-135103, No. 56-811, No.
No. 56-11908, No. 56-18606, Patent application No. 56-181019
It is stated in each publication such as No. The method of the present invention comprises adding 0.001 to 1 part by weight of an organic peroxide to 100 parts by weight of the polypropylene;
Preferably 0.005 to 0.8 parts by weight and a crosslinking aid.
0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.8
Add and mix parts by weight at 180 to 350°C, preferably
This method involves heat treatment at 200 to 320°C. If the amount of organic peroxide added is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the crystallization rate will be small, and if it exceeds 1 part by weight, three-dimensional crosslinking will occur and a large amount of gel will be generated, which may reduce mechanical strength. There is. Furthermore, if the amount of the crosslinking aid added is less than 0.001 part by weight, the polypropylene will undergo thermal decomposition, the molecular weight will decrease, the crystallization rate will not be improved, and there is also a risk that the mechanical strength will decrease. The amount of the crosslinking aid may be 0.1 to 100 times the amount of the organic peroxide added, and if it is used in an amount exceeding 1 part by weight per 100 parts by weight of polypropylene, unreacted substances may be present in the composition. This is not preferred because the crosslinking aid remains. The organic peroxide to be added and mixed into the composition is preferably one having a decomposition temperature in the range of 150 to 270°C at which the half-life is 1 minute, and specifically, organic peroxides,
Organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoate)hexyne-3,1,4-bis(tert-
butylperoxyisopropyl)benzene, lauroylperoxide, tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert- butyl peroxy)hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-sec-octoate, tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert- Butyl perdiethyl acetate is mentioned. Among these, dicumyl peroxide,
tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 1,4-bis(tert-butylperoxy)hexane
Dialkyl peroxides such as -butylperoxyisopropyl)benzene are preferred. Further, specific examples of crosslinking aids used in combination with organic peroxides include ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and Acrylate compounds such as bifunctional acrylates represented by, allyl compounds such as triallyl cyanurate and triallylisocyanurate, maleimide compounds such as phenylmaleimide,
Quinonedioxime compounds such as p,p-dibenzoylquinonedioxime, other 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine,
Divinylbenzene is mentioned. In addition, if the heat treatment temperature is less than 180℃, the crosslinking reaction of polypropylene will not occur sufficiently, making it impossible to obtain polypropylene with excellent crystallization rate, melt tension, and rigidity. This results in inferior polypropylene. The time required for heat treatment is based on the melt flow rate (MFR:
Although it varies depending on ASTM D 1238L), it is usually about 1 to 10. Furthermore, MFR 1 before heat treatment and after heat treatment
By performing heat treatment so that the ratio with MFR 2 is in the range of 0.1≦MFR 2 /MFR 1 ≦10, preferably 0.1≦MFR 2 /MFR 1 ≦7, further crystallization can be achieved without reducing mechanical strength. It is preferable because the speed is fast, the melt tension is large, the rigidity is excellent, and the extrudable product has a good texture. Various known methods can be used to mix the polypropylene, organic peroxide, and crosslinking aid. For example, polypropylene granules, powder or liquid organic peroxide, and crosslinking aid are mixed using a Henschel mixer, v. A method of mixing in a blender or the like and heat-treating with a kneader, Banbury mixer, single screw extruder, or twin screw extruder, or adding a powder or liquid organic peroxide and a crosslinking aid to a melt-kneaded polypropylene mixture as described above. Examples include a method of heat treatment using a method. When modifying polypropylene by the method of the present invention, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, inorganic or organic fillers are added at any stage of the mixing. Various additives such as these can be added. The polypropylene obtained by the method of the present invention has a faster crystallization rate, higher melt tension, and superior rigidity than polypropylene obtained directly by conventional polymerization methods, and there is no decrease in transparency or fluidity. It is particularly suitable for blow molding, inflation film molding, and injection molding, but it is not limited to these moldings, but can also be used to produce various films, sheets, hollow containers, cups, etc. by T-die molding, extrusion molding, thermoforming, etc.
It can be used for various purposes such as pipes. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Titanium content in which anhydrous magnesium chloride, ethyl benzoate and methylpolysiloxane were ground in a vibrating ball mill and then reacted with titanium tetrachloride.
Polypropylene of [η] 2.8 dl/g is produced using a catalyst consisting of a titanium catalyst component of 1.9 wt% chlorine and 65 wt% chlorine, triethylaluminum and methyl p-toluate. This MFR was 1.5g/10min. Antioxidant to 100 parts by weight of the polypropylene,
Add a rust inhibitor, 0.005 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name: Kayakumil D, manufactured by Kayaku Nouri) and 1 part by weight of divinylbenzene, mix with a Henschel mixer, and then mix using a 30 mmφ single screw extruder at a resin temperature of 230°C. The mixture was kneaded and granulated under the following conditions. MFR after granulation is
It was 0.97g/10min. The following physical properties were measured for the composition. Crystallization temperature (°C): Used as an index to express the crystallization rate; the higher the crystallization temperature, the faster the crystallization rate. Crystallization temperature is determined by PerkinElmer DSC
- Using a mold machine, about 3 mmg of the sample was held at 200°C for 10 minutes, and the temperature was lowered at a rate of 10°C/min to measure the exothermic curve, and the peak temperature was taken as the crystallization temperature. Melt tension (g): Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, extrusion speed 10 mm/min,
Measurement was performed at a winding speed of 200 rpm and a temperature of 190°C. Furthermore, a test piece having a shape of 12 cm x 13 cm x 0.2 cm was made from the composition using an IS-50 injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine KK), and the initial flexural modulus (FM) was
(ASTM D790) was measured. The results are shown in Table 1. Example 2 Using the same catalyst as Example 1 [η] 2.0 dl/g,
Manufacture polypropylene. This MFR is 7.3g/
It was hot in 10 minutes. Antioxidant to 100 parts by weight of the polypropylene,
Rust inhibitor, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-
butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF) 0.01 parts by weight and 1,3,5
- Add 0.2 parts by weight of triacryloylhexahydro-s-triazine (trade name: triacryl formal, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) and mix with a hexyl mixer.
The mixture was kneaded and granulated at 230°C. MFR after granulation is
It was 6.8g/10min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 3 Using the same catalyst as Example 1, [η] 1.8 dl/g,
Produces polypropylene with ethylene content of 3.5mo1%. This MFR was 11.2g/10min. Antioxidant to 100 parts by weight of the polypropylene,
Rust inhibitor, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-
Add 0.01 part by weight of butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) and 1 part by weight of divinylbenzene, mix with a Henschel mixer, and then use a 30 mmφ single screw extruder to heat the resin to 230
The mixture was kneaded and granulated at ℃. MFR after granulation is
It was 9.8g/10min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Using the same catalyst as in Example 1, polypropylene with [η] 3.3 dl/g was produced. This MFR is 0.55g/
It was hot in 10 minutes. Antioxidant to 100 parts by weight of the polypropylene,
Rust inhibitor and 2,5-dimethyl-2,5-di(tert
-butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) was added and mixed in a Henschel mixer, and then kneaded and granulated using a 30 mmφ single screw extruder at a resin temperature of 230°C. The MFR after granulation was 7.0 g/10 min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Using the same catalyst as Example 1 [η] 3.1 dl/g,
Produces polypropylene with an ethylene content of 3.4mo1%. This MFR was 0.97g/10min. Antioxidant to 100 parts by weight of the polypropylene,
After adding 0.04 parts by weight of a rust inhibitor and dicumyl peroxide (trade name: Kayakumil D, manufactured by Kayaku Nouri) and mixing with a Henschel mixer, the mixture was kneaded and granulated using a 30 mm diameter single screw extruder at a resin temperature of 230°C. .
The MFR after granulation was 11.9g/10min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 Using the same catalyst as in Example 1, [η] 2.0 dl/g polypropylene was produced. This polypropylene
An antioxidant and a rust preventive agent were added to 100 parts by weight, mixed in a Henschel mixer, and then kneaded and granulated using a 30 mmφ single screw extruder at a resin temperature of 230°C.
The MFR after granulation was 7.1 g/10 min. The physical properties of the polypropylene were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 100 parts by weight of the same polypropylene as in Example 2 was added with an antioxidant, a rust preventive, and 2,5-dimethyl-2,5-
Add 0.1 part by weight of di(tert-butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF) and 2 parts by weight of divinylbenzene, mix with a Henschel mixer, and then use a 30 mmφ single screw extruder.
The mixture was kneaded and granulated at a resin temperature of 230°C. After granulation
MFR was 0.09g/10min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 5 100 parts by weight of the same polypropylene as in Example 1 was added with an antioxidant, a rust preventive, and 2,5-dimethyl-2,5-
Add 0.06 parts by weight of di(tert-butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) and 0.0005 parts by weight of divinylbenzene, mix with a Henschel mixer, and then mix using a 30 mmφ single screw extruder at a resin temperature of 230°C. The mixture was kneaded and granulated under the following conditions. The MFR after granulation was 18.8g/10min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 6 100 parts by weight of the same polypropylene as in Example 2 was added with an antioxidant, a rust preventive, and 2,5-dimethyl-2,5-
Add 0.005 parts by weight of di(tert-butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) and 0.4 parts by weight of divinylbenzene, mix with a Henschel mixer, and then mix at a resin temperature of 230°C using a 30 mmφ single screw extruder. The mixture was kneaded and granulated under the following conditions. The MFR after granulation was 6.9 g/10 min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 7 100 parts by weight of the same polypropylene as in Example 1 was added with an antioxidant, a rust preventive, and 2,5-dimethyl-2,5-
Add 2 parts by weight of di(tert-butyl peroxide) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) and 0.1 part by weight of divinylbenzene, mix with a Henschel mixer, and then use a 30 mmφ single screw extruder.
The mixture was kneaded and granulated at a resin temperature of 230°C. After granulation
MFR was 15.8g/10min. The physical properties of the composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. 【table】