JPH0424376B2 - - Google Patents
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- JPH0424376B2 JPH0424376B2 JP57203662A JP20366282A JPH0424376B2 JP H0424376 B2 JPH0424376 B2 JP H0424376B2 JP 57203662 A JP57203662 A JP 57203662A JP 20366282 A JP20366282 A JP 20366282A JP H0424376 B2 JPH0424376 B2 JP H0424376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- weight
- mfr
- parts
- tert
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶化速度、溶融張力及び剛性が改善
するための結晶性ポリプロピレンの改質方法に関
する。 結晶性ポリプロピレンは他のポリオレフインに
比べ透明性、剛性、表面光沢、耐熱性に優れてい
るが、結晶化速度が遅く、溶融張力が小さいた
め、中空成形、インフレーシヨンフイルム成形等
の成形性に劣つている。かかる欠点を改良する方
法として、例えばアルミニウム粉末、タルク等を
混入して結晶化速度を速くする方法あるいは高圧
法低密度ポリエチレンを混入して溶融張力を大き
くする方法が知られているが、前者では衝撃強度
が低下したり、ポリプロピレン本来の透明性、表
面光沢を損い、後者ではポリプロピレン本来の透
明性、剛性の低下を来たし未だ十分な方法とは言
えなかつた。 一方、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物を
添加し加熱処理すると架橋反応のみならず、高分
子鎖の切断が起こり架橋による物性の向上が害さ
れるので、架橋助剤を併用してポリマーラジカル
を安定化して高分子鎖の切断を防止して架橋反応
を優先させることはよく知られている（例えばプ
ラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧、化学工
業社刊、896〜897頁）。しかしながら従来の架橋
反応を行う目的は専ら強固な三次的結合を形成さ
せ耐熱性を改善させる点にあつたため架橋後に二
次加工を行うという思想はなく、有機過酸化物や
架橋助剤を多量に用い高度に架橋を行つていた。
しかしながらこのような高度架橋品は、溶融時の
流動性が悪く、中空成形やインフレーシヨン成形
などの二次加工は多くの場合不能であり、仮に前
記成形が可能であつたとしても製品にフイツシユ
アイが生じ製品価値を損う虞れがあつた。本発明
者は、従来の架橋の目的とは異なり、ポリプロピ
レン本来の透明性、表面光沢、機械的特性及び流
動性を損うことなく、結晶化速度、溶融張力及び
剛性を改良し、むしろ成形加工性を改善する目的
で種々検討した結果、ポリプロピレン有機過酸化
物と架橋助剤を従来技術よりはるかに少ない特定
の量添加し、特定の温度で熱処理することにより
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリプロピレン100重量部
に対して、有機過酸化物：0.001ないし１重量部
および架橋助剤：0.001ないし１重量部を添加混
合し、熱処理前のMFR1と熱処理後のMFR2との
比が 0.1≦MFR2／MFR1≦10 の範囲になるように、180℃ないし350℃で熱処理
することを特徴とするポリプロピレンの改質方法
を提供するものであり、本方法により表面光沢、
耐熱性に優れ、なおかつ結晶化速度が速く、溶融
張力大きく、剛性が向上したポリプロピレンが得
られる。 本発明に用いるポリプロピレンとは、アイソタ
クテイシテイの大きい結晶性の重合体で、プロピ
レンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフ
イン例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などとの共重合体（プロピレン単位含有量が
85mo1％以上）であり、好ましくは、デカリン溶
媒135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし
4.5dl／ｇ、特に好ましくは0.8ないし4.0dl／ｇの
範囲のものである。〔η〕が前記範囲より大きい
ものを用いると有機過酸化物及び架橋助剤を添加
混合して熱処理により得られるポリプロピレンの
成形性が低下する虞れがあり、また、〔η〕が前
記範囲より小さいものは熱処理してり得られるポ
リプロピレンの機械的強度が不足するので好まし
くない。 このようなポリプロピレンとしては、典型的に
は固体状チタン触媒成分と有機金属化合物成分か
ら形成される触媒あるいはこれら両成分および電
子供与体から形成される触媒を用いて製造できる
固体状チタン触媒成分の代表例が、各種方法で製
造された三塩化チタン又は三塩化チタン組成物あ
るいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好
ましくは芳香族カルボン酸エステル又はアルキル
基含有エーテルまたはSi−OC結合を有する珪素
化合物およびチタンを必須成分とし、比表面積が
好適には100m2／ｇ以上の担体付チタン触媒成分
である。とくに後者の担体付触媒成分を用いて製
造したものが好適である。有機金属化合物成分と
しては有機アルミニウム化合物が好適であり、た
とえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、アルキルアルミニウムジハライドな
どが挙げられ、これらはチタン触媒成分の種類に
よつて好適なものも異なる。電子供与体としては
前記した固体状チタン触媒成分に含むべき電子供
与体、または窒素、リン、イオウ、酸素、ホウ素
などを含む有機化合物、好ましくは有機酸エステ
ルまたはSi−OC結合を有する珪素化合物、さら
に固体状チタン触媒成分に担持する電子供与体が
多価カルボン酸エステルの場合は、Si−OC結合
を有する珪素化合物の使用が特に好ましい。 担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造
方法に関しては、例えば特開昭50−108385号、同
50−126590号、同51−20297号、同51−28189号、
同51−64586号、同51−92885号、同51−136625
号、同52−87489号、同52−100596号、同52−
104593号、同52−147688号、同52−151691号、同
53−2580号、同53−40093、同53−43094号、同55
−135102号、同56−135103号、同56−811号、同
56−11908号、同56−18606号、特願昭56−181019
号などの各公報に記載されている。 本発明の方法は前記ポリプロピレン：100重量
部に対して有機過酸化物を0.001ないし１重量部、
好ましくは0.005ないし0.8重量部及び架橋助剤を
0.001ないし１重量部、好ましくは0.005ないし0.8
重量部添加混合し180ないし350℃、好ましくは
200ないし320℃で熱処理する方法である。有機過
酸化物の添加量が0.001重量部未満では結晶化速
度の改良効果が小さく、１重量部を越えると３次
元的に架橋が起こり、ゲルが多量に発生するため
機械的強度が低下する虞れがある。また架橋助剤
の添加量が0.001重量部未満ではポリプロピレン
が熱分解を起こし分子量が低下し結晶化速度が改
良されず、また、機械的強度が低下する虞れもあ
る。架橋助剤の量は有機過酸化物の添加量に対し
て0.1ないし100倍の範囲で添加すれば良く、ポリ
プロピレン100重量部に対し１重量部を越える量
で使用すると組成物中に未反応の架橋助剤が残る
ことにより好ましくない。 前記組成物に添加混合する有機過酸化物は半減
期１分となる分解温度が150ないし270℃の範囲の
ものが好ましく、具体的には有機ペルオキシド、
有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテートが挙げられる。 これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。 又、有機過酸化物と併用する架橋助剤として
は、具体的には例えば、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、および化学式 で表わされる２官能アクリレートなどのアクリレ
ート系化合物、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、フ
エニールマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物、その他１，３，５−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ジビニルベンゼンが挙げられる。 又熱処理温度が180℃未満ではポリプロピレン
の架橋反応が十分に起こらず、結晶化速度、溶融
張力及び剛性に優れたポリプロピレンが得られ
ず、350℃を越えるとポリプロピレンの分解が甚
だしく、機械的強度の劣つたポリプロピレンとな
る。 熱処理に要する時間は有機過酸化物及び架橋助
剤を添加する前のポリプロピレン及び熱処理後の
ポリプロピレンのメルトフローレート（MFR：
ASTM Ｄ 1238L）により異なるが、通常１な
いし10程度である。 また更には、熱処理前のMFR1と熱処理後の
MFR2との比が 0.1≦MFR2／MFR1≦10 好ましくは 0.1≦MFR2／MFR1≦７ の範囲になるように熱処理をすることにより、機
械的強度を低下させることなく、更に結晶化速度
は速く、溶融張力が大きく、剛性に優れ、且つ押
出成形性物の肌の良いポリプロピレンとなるので
好ましい。 前記ポリプロピレンと有機過酸化物及び架橋助
剤とを混合する方法としては種々公知の方法、例
えばポリプロピレンの粒状物と粉状または液状の
有機過酸化物及び架橋助剤とをヘンシエルミキサ
ー、ｖ・ブレンダー等で混合してニーダー、バン
バリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機で熱処
理する方法、あるいはポリプロピレンの溶融混練
物に粉状または液状の有機過酸化物及び架橋助剤
を添加して前記の方法で熱処理する方法等が挙げ
られる。 本発明の方法でポリプロピレンを改質するに
際、その混合の任意の段階で酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、該剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料、無機または有機の充填剤などの各種添
加剤を配合することができる。 本発明の方法によつて得られるポリプロピレン
は、従来の重合方法により直接得られるポリプロ
ピレンに比べ、結晶化速度が速く、溶融張力が大
きく、剛性に優れ、しかも透明性、流動性の低下
もないので、とくに中空成形、インフレーシヨン
フイルム成形、射出成形に好適であるが、該成形
に限らずＴ−ダイ成形、押出成形、熱成形等によ
り、各種フイルム、シート、中空容器、カツプ、
パイプ等の各種用途に供することができる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを振動ボールミルで粉砕し
た後、四塩化チタンと反応させたチタン含量
1.9wt％、塩素65wt％のチタン触媒成分、トリエ
チルアルミニウムおよびｐ−トルイル酸メチルか
らなる触媒を用い〔η〕2.8dl／ｇのポリプロピ
レンを製造する。このMFRは1.5g／10minであ
つた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、ジクミルペルオキシド（商品名カヤクミ
ルＤ、化薬ヌーリー製）0.005重量部及びジビニ
ルベンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサーで
混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温
度230℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
0.97g／10minであつた。 前記組成物について以下の物性を測定した。 結晶化温度（℃）：結晶化速度を表わす指標とし
て用い、結晶化温度が高いほど結晶化速度が速
い。結晶化温度はパーキンエルマー社製DSC
−型機を用い、試料約3mmgを200℃10分間
保持し、10℃／minで降温して発熱曲線を測定
し、そのピーク温度を結晶化温度とした。 溶融張力（ｇ）：東洋精機製作所製メルトテンシ
ヨンテスターを用い、押出速度10mm／min、
巻取速度200rpm、温度190℃にて測定した。 さらに、前記組成物をIS−50射出成形機（東芝
機械KK製）により、12cm×13cm×0.2cmの形状を
もつ試験片をつくり、曲げ初期弾性率（FM）
（ASTM D790）を測定した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕2.0dl／ｇ、
ポリプロピレンを製造する。このMFRは7.3g／
10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘキ
サ25B、日本油脂製）0.01重量部及び１，３，５
−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン（商品名トリアクリルホルマール、大東化学工
業製）0.2重量部を加えヘキシエルミキサーで混
合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度
230℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
6.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ触媒を用いて〔η〕1.8dl／ｇ、
エチレン含量3.5mo1％のポリプロピレンを製造
する。このMFRは11.2g／10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘキ
サ25B、日本油脂製）0.01重量部及びジビニルベ
ンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサーで混合
後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度230
℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
9.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕3.3dl／ｇの
ポリプロピレンを製造する。このMFRは0.55g／
10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘ
キサ25B、日本油脂製）0.05重量部を加えヘンシ
エルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を
用いて樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造
粒後のMFRは7.0g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕3.1dl／ｇ、
エチレン含量3.4mo1％のポリプロピレンを製造
する。このMFRは0.97g／10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤及びジクミルペルオキシド（商品名カヤク
ミルＤ、化薬ヌーリー製）0.04重量部を加えヘン
シエルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機
を用いて、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。
造粒後のMFRは11.9g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕2.0dl／ｇの
ポリプロピレンを製造する。このポリプロピレン
100重量部に酸化防止剤及び防錆剤を加えヘンシ
エルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を
用いて、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。
造粒後のMFRは7.1g／10minであつた。 前記ポリプロピレンの物性を実施例１と同様の
方法で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例２と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.1重量部及び
ジビニルベンゼン２重量部を加えヘンシエルミキ
サーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、
樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒後の
MFRは0.09g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.06重量部及び
ジビニルベンゼン0.0005重量部を加えヘンシエル
ミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を用い
て、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒
後のMFRは18.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例２と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.005重量部及
びジビニルベンゼン0.4重量部を加えヘンシエル
ミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を用い
て、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒
後のMFRは6.9ｇ／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ７ 実施例１と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）２重量部及びジ
ビニルベンゼン0.1重量部を加えヘンシエルミキ
サーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、
樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒後の
MFRは15.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 【表】
するための結晶性ポリプロピレンの改質方法に関
する。 結晶性ポリプロピレンは他のポリオレフインに
比べ透明性、剛性、表面光沢、耐熱性に優れてい
るが、結晶化速度が遅く、溶融張力が小さいた
め、中空成形、インフレーシヨンフイルム成形等
の成形性に劣つている。かかる欠点を改良する方
法として、例えばアルミニウム粉末、タルク等を
混入して結晶化速度を速くする方法あるいは高圧
法低密度ポリエチレンを混入して溶融張力を大き
くする方法が知られているが、前者では衝撃強度
が低下したり、ポリプロピレン本来の透明性、表
面光沢を損い、後者ではポリプロピレン本来の透
明性、剛性の低下を来たし未だ十分な方法とは言
えなかつた。 一方、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物を
添加し加熱処理すると架橋反応のみならず、高分
子鎖の切断が起こり架橋による物性の向上が害さ
れるので、架橋助剤を併用してポリマーラジカル
を安定化して高分子鎖の切断を防止して架橋反応
を優先させることはよく知られている（例えばプ
ラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧、化学工
業社刊、896〜897頁）。しかしながら従来の架橋
反応を行う目的は専ら強固な三次的結合を形成さ
せ耐熱性を改善させる点にあつたため架橋後に二
次加工を行うという思想はなく、有機過酸化物や
架橋助剤を多量に用い高度に架橋を行つていた。
しかしながらこのような高度架橋品は、溶融時の
流動性が悪く、中空成形やインフレーシヨン成形
などの二次加工は多くの場合不能であり、仮に前
記成形が可能であつたとしても製品にフイツシユ
アイが生じ製品価値を損う虞れがあつた。本発明
者は、従来の架橋の目的とは異なり、ポリプロピ
レン本来の透明性、表面光沢、機械的特性及び流
動性を損うことなく、結晶化速度、溶融張力及び
剛性を改良し、むしろ成形加工性を改善する目的
で種々検討した結果、ポリプロピレン有機過酸化
物と架橋助剤を従来技術よりはるかに少ない特定
の量添加し、特定の温度で熱処理することにより
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリプロピレン100重量部
に対して、有機過酸化物：0.001ないし１重量部
および架橋助剤：0.001ないし１重量部を添加混
合し、熱処理前のMFR1と熱処理後のMFR2との
比が 0.1≦MFR2／MFR1≦10 の範囲になるように、180℃ないし350℃で熱処理
することを特徴とするポリプロピレンの改質方法
を提供するものであり、本方法により表面光沢、
耐熱性に優れ、なおかつ結晶化速度が速く、溶融
張力大きく、剛性が向上したポリプロピレンが得
られる。 本発明に用いるポリプロピレンとは、アイソタ
クテイシテイの大きい結晶性の重合体で、プロピ
レンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフ
イン例えばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などとの共重合体（プロピレン単位含有量が
85mo1％以上）であり、好ましくは、デカリン溶
媒135℃で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし
4.5dl／ｇ、特に好ましくは0.8ないし4.0dl／ｇの
範囲のものである。〔η〕が前記範囲より大きい
ものを用いると有機過酸化物及び架橋助剤を添加
混合して熱処理により得られるポリプロピレンの
成形性が低下する虞れがあり、また、〔η〕が前
記範囲より小さいものは熱処理してり得られるポ
リプロピレンの機械的強度が不足するので好まし
くない。 このようなポリプロピレンとしては、典型的に
は固体状チタン触媒成分と有機金属化合物成分か
ら形成される触媒あるいはこれら両成分および電
子供与体から形成される触媒を用いて製造できる
固体状チタン触媒成分の代表例が、各種方法で製
造された三塩化チタン又は三塩化チタン組成物あ
るいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好
ましくは芳香族カルボン酸エステル又はアルキル
基含有エーテルまたはSi−OC結合を有する珪素
化合物およびチタンを必須成分とし、比表面積が
好適には100m2／ｇ以上の担体付チタン触媒成分
である。とくに後者の担体付触媒成分を用いて製
造したものが好適である。有機金属化合物成分と
しては有機アルミニウム化合物が好適であり、た
とえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、アルキルアルミニウムジハライドな
どが挙げられ、これらはチタン触媒成分の種類に
よつて好適なものも異なる。電子供与体としては
前記した固体状チタン触媒成分に含むべき電子供
与体、または窒素、リン、イオウ、酸素、ホウ素
などを含む有機化合物、好ましくは有機酸エステ
ルまたはSi−OC結合を有する珪素化合物、さら
に固体状チタン触媒成分に担持する電子供与体が
多価カルボン酸エステルの場合は、Si−OC結合
を有する珪素化合物の使用が特に好ましい。 担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造
方法に関しては、例えば特開昭50−108385号、同
50−126590号、同51−20297号、同51−28189号、
同51−64586号、同51−92885号、同51−136625
号、同52−87489号、同52−100596号、同52−
104593号、同52−147688号、同52−151691号、同
53−2580号、同53−40093、同53−43094号、同55
−135102号、同56−135103号、同56−811号、同
56−11908号、同56−18606号、特願昭56−181019
号などの各公報に記載されている。 本発明の方法は前記ポリプロピレン：100重量
部に対して有機過酸化物を0.001ないし１重量部、
好ましくは0.005ないし0.8重量部及び架橋助剤を
0.001ないし１重量部、好ましくは0.005ないし0.8
重量部添加混合し180ないし350℃、好ましくは
200ないし320℃で熱処理する方法である。有機過
酸化物の添加量が0.001重量部未満では結晶化速
度の改良効果が小さく、１重量部を越えると３次
元的に架橋が起こり、ゲルが多量に発生するため
機械的強度が低下する虞れがある。また架橋助剤
の添加量が0.001重量部未満ではポリプロピレン
が熱分解を起こし分子量が低下し結晶化速度が改
良されず、また、機械的強度が低下する虞れもあ
る。架橋助剤の量は有機過酸化物の添加量に対し
て0.1ないし100倍の範囲で添加すれば良く、ポリ
プロピレン100重量部に対し１重量部を越える量
で使用すると組成物中に未反応の架橋助剤が残る
ことにより好ましくない。 前記組成物に添加混合する有機過酸化物は半減
期１分となる分解温度が150ないし270℃の範囲の
ものが好ましく、具体的には有機ペルオキシド、
有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベン
ゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルア
セテートが挙げられる。 これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルペルオキシドが好ましい。 又、有機過酸化物と併用する架橋助剤として
は、具体的には例えば、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、および化学式 で表わされる２官能アクリレートなどのアクリレ
ート系化合物、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、フ
エニールマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物、その他１，３，５−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ジビニルベンゼンが挙げられる。 又熱処理温度が180℃未満ではポリプロピレン
の架橋反応が十分に起こらず、結晶化速度、溶融
張力及び剛性に優れたポリプロピレンが得られ
ず、350℃を越えるとポリプロピレンの分解が甚
だしく、機械的強度の劣つたポリプロピレンとな
る。 熱処理に要する時間は有機過酸化物及び架橋助
剤を添加する前のポリプロピレン及び熱処理後の
ポリプロピレンのメルトフローレート（MFR：
ASTM Ｄ 1238L）により異なるが、通常１な
いし10程度である。 また更には、熱処理前のMFR1と熱処理後の
MFR2との比が 0.1≦MFR2／MFR1≦10 好ましくは 0.1≦MFR2／MFR1≦７ の範囲になるように熱処理をすることにより、機
械的強度を低下させることなく、更に結晶化速度
は速く、溶融張力が大きく、剛性に優れ、且つ押
出成形性物の肌の良いポリプロピレンとなるので
好ましい。 前記ポリプロピレンと有機過酸化物及び架橋助
剤とを混合する方法としては種々公知の方法、例
えばポリプロピレンの粒状物と粉状または液状の
有機過酸化物及び架橋助剤とをヘンシエルミキサ
ー、ｖ・ブレンダー等で混合してニーダー、バン
バリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機で熱処
理する方法、あるいはポリプロピレンの溶融混練
物に粉状または液状の有機過酸化物及び架橋助剤
を添加して前記の方法で熱処理する方法等が挙げ
られる。 本発明の方法でポリプロピレンを改質するに
際、その混合の任意の段階で酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、該剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料、無機または有機の充填剤などの各種添
加剤を配合することができる。 本発明の方法によつて得られるポリプロピレン
は、従来の重合方法により直接得られるポリプロ
ピレンに比べ、結晶化速度が速く、溶融張力が大
きく、剛性に優れ、しかも透明性、流動性の低下
もないので、とくに中空成形、インフレーシヨン
フイルム成形、射出成形に好適であるが、該成形
に限らずＴ−ダイ成形、押出成形、熱成形等によ
り、各種フイルム、シート、中空容器、カツプ、
パイプ等の各種用途に供することができる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを振動ボールミルで粉砕し
た後、四塩化チタンと反応させたチタン含量
1.9wt％、塩素65wt％のチタン触媒成分、トリエ
チルアルミニウムおよびｐ−トルイル酸メチルか
らなる触媒を用い〔η〕2.8dl／ｇのポリプロピ
レンを製造する。このMFRは1.5g／10minであ
つた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、ジクミルペルオキシド（商品名カヤクミ
ルＤ、化薬ヌーリー製）0.005重量部及びジビニ
ルベンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサーで
混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温
度230℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
0.97g／10minであつた。 前記組成物について以下の物性を測定した。 結晶化温度（℃）：結晶化速度を表わす指標とし
て用い、結晶化温度が高いほど結晶化速度が速
い。結晶化温度はパーキンエルマー社製DSC
−型機を用い、試料約3mmgを200℃10分間
保持し、10℃／minで降温して発熱曲線を測定
し、そのピーク温度を結晶化温度とした。 溶融張力（ｇ）：東洋精機製作所製メルトテンシ
ヨンテスターを用い、押出速度10mm／min、
巻取速度200rpm、温度190℃にて測定した。 さらに、前記組成物をIS−50射出成形機（東芝
機械KK製）により、12cm×13cm×0.2cmの形状を
もつ試験片をつくり、曲げ初期弾性率（FM）
（ASTM D790）を測定した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕2.0dl／ｇ、
ポリプロピレンを製造する。このMFRは7.3g／
10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘキ
サ25B、日本油脂製）0.01重量部及び１，３，５
−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン（商品名トリアクリルホルマール、大東化学工
業製）0.2重量部を加えヘキシエルミキサーで混
合後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度
230℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
6.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ触媒を用いて〔η〕1.8dl／ｇ、
エチレン含量3.5mo1％のポリプロピレンを製造
する。このMFRは11.2g／10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−
ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘキ
サ25B、日本油脂製）0.01重量部及びジビニルベ
ンゼン１重量部を加えヘンシエルミキサーで混合
後、30mmφの一軸押出機を用いて、樹脂温度230
℃の条件で混練造粒した。造粒後のMFRは
9.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕3.3dl／ｇの
ポリプロピレンを製造する。このMFRは0.55g／
10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品名パーヘ
キサ25B、日本油脂製）0.05重量部を加えヘンシ
エルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を
用いて樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造
粒後のMFRは7.0g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕3.1dl／ｇ、
エチレン含量3.4mo1％のポリプロピレンを製造
する。このMFRは0.97g／10minであつた。 前記ポリプロピレン100重量部に酸化防止剤、
防錆剤及びジクミルペルオキシド（商品名カヤク
ミルＤ、化薬ヌーリー製）0.04重量部を加えヘン
シエルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機
を用いて、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。
造粒後のMFRは11.9g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じ触媒を用い〔η〕2.0dl／ｇの
ポリプロピレンを製造する。このポリプロピレン
100重量部に酸化防止剤及び防錆剤を加えヘンシ
エルミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を
用いて、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。
造粒後のMFRは7.1g／10minであつた。 前記ポリプロピレンの物性を実施例１と同様の
方法で測定した。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例２と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.1重量部及び
ジビニルベンゼン２重量部を加えヘンシエルミキ
サーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、
樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒後の
MFRは0.09g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.06重量部及び
ジビニルベンゼン0.0005重量部を加えヘンシエル
ミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を用い
て、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒
後のMFRは18.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例２と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）0.005重量部及
びジビニルベンゼン0.4重量部を加えヘンシエル
ミキサーで混合後、30mmφの一軸押出機を用い
て、樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒
後のMFRは6.9ｇ／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 比較例 ７ 実施例１と同じポリプロピレン100重量部に酸
化防止剤、防錆剤、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン（商品
名パーヘキサ25B、日本油脂製）２重量部及びジ
ビニルベンゼン0.1重量部を加えヘンシエルミキ
サーで混合後、30mmφの一軸押出機を用いて、
樹脂温度230℃の条件で混練造粒した。造粒後の
MFRは15.8g／10minであつた。 前記組成物の物性を実施例１と同様の方法で測
定した。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレン100重量部に対して、
有機過酸化物：0.001ないし１重量部及び架橋助
剤：0.001ないし１重量部を添加混合し、熱処理
前のMFR1と熱処理後のMFR2との比が 0.1≦MFR2／MFR1≦10 の範囲になるように、180℃ないし350℃で熱処理
することを特徴とする結晶性ポリプロピレンの改
質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20366282A JPS5993711A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | 結晶性ポリプロピレンの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20366282A JPS5993711A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | 結晶性ポリプロピレンの改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993711A JPS5993711A (ja) | 1984-05-30 |
| JPH0424376B2 true JPH0424376B2 (ja) | 1992-04-24 |
Family
ID=16477769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20366282A Granted JPS5993711A (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | 結晶性ポリプロピレンの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5993711A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017095721A (ja) * | 2012-06-28 | 2017-06-01 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 品質の改善された高溶融張力ポリプロピレン |
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| JPS6042819B2 (ja) * | 1976-11-09 | 1985-09-25 | 旭化成株式会社 | 重合体の架橋方法 |
| JPS5529528A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-01 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Preparation of crosslinkable ethylene-propylene rubber composition |
-
1982
- 1982-11-22 JP JP20366282A patent/JPS5993711A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5993711A (ja) | 1984-05-30 |
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