JPH04243902A - フッ化物微粒子凝集物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒度分布が狭く、利用
範囲の広いフッ化物微粒子の凝集物の製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フッ化
カルシウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム等の
難溶性のフッ化物は、触媒、精錬用融剤、溶接用材料、
消火剤、フッ素含有排水浄化用組成物、口腔用組成物、
医薬品等の原料として多用されている。これらの用途に
用いる場合、配合が容易であり、効果の発現性が良い形
態とすることが要求される。このためフッ化物は主に微
粒子又は微粒子を固めた凝集物の形態で使用されており
、更にこれら微粒子は、粒形、粒径の揃ったもの、言い
換えれば粒度分布の狭いものが好ましい。

【０００３】従来、これらフッ化物の微粒子は、天然の
、あるいは種々の方法で合成されたバルクを粉砕するか
、あるいは、これらのフッ化物は一般に水に難溶性であ
るので、目的の難溶性フッ化物を構成する金属イオンを
含む水溶性の塩と、水溶性のフッ化物あるいはフッ化水
素酸を反応させて得られる沈澱から、水を除くことによ
って製造されてきた。したがって、粒径のコントロール
は困難で、製造後にふるい分けするなどして粒径の均一
さを保っている。近年は、これらの方法とは違って、あ
らかじめ必要なフッ化物をつくる金属の水酸化物、酸化
物あるいは炭酸塩等を、必要な粒径、粒度の微粒子にし
ておき、これに種々の他のフッ化物を作用させることに
より、目的のフッ化物微粒子を得る方法が開発されてい
る。例えば、石灰または酸化マグネシウムの微粒子と、
フッ化水素酸またはフッ化アンモニウム水溶液の組み合
わせによりフッ化カルシウムまたはフッ化マグネシウム
の微粒子を作る方法（米国特許第４１２０９４０号）、
炭酸カルシウム微粒子と、カリウムまたはナトリウムの
ヘキサフルオロ珪酸塩水溶液の組み合わせによりフッ化
カルシウムの微粒子を作る方法（Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ＳＵ
−８１−８０２１８５）、水酸化カルシウム水溶液と炭
酸ガスとフッ化水素酸の組み合わせによりフッ化カルシ
ウム微粒子を作る方法（特開平０１−０８３５１４号）
などがある。

【０００４】しかしながら、これらの方法によっても製
造後の粒度分布が大きい、粒径の小さいものができない
、フッ化物を生成する前に、原料の粒形や粒径を何らか
の方法で揃えておく必要がある、あるいは危険なフッ化
水素酸を用いなければならず装置、操作が複雑である等
の問題があった。

【０００５】従って、これらの欠点のないフッ化物微粒
子の凝集物を得る方法が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、難溶性フッ化物を解
膠剤により水中にコロイド粒子としてあらかじめ安定に
分散させ、これを凝集剤により析出せしめれば、粒形が
揃い、粒度分布が狭く、しかも微細な微粒子よりなるフ
ッ化物微粒子凝集物が得られることを見出し、本発明を
完成した。

【０００７】すなわち本発明は、飽和水溶液とした場合
のフッ化物イオン濃度が１〜１０，０００ｐｐｍ　であ
る難溶性フッ化物を解膠剤により水中に分散せしめて得
られた粒径０．００５〜１μｍのフッ化物コロイド粒子
を含む液に、凝集剤を添加しフッ化物コロイド粒子を析
出せしめることを特徴とするフッ化物微粒子凝集物の製
造方法を提供するものである。

【０００８】本発明に用いる原料たる難溶性フッ化物は
、飽和水溶液とした場合、フッ化物イオン濃度が１〜１
０，０００ｐｐｍ　であるものをいい、具体的には例え
ばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バ
リウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フ
ッ化チタン、フッ化インジウム、あるいはフッ化ランタ
ンなどのフッ化ランタノイド等が挙げられる。

【０００９】原料の難溶性フッ化物は、まずコロイド粒
子として分散するが、このとき用いる解膠剤としては、
例えば分子内に１個又は２個以上のリン酸基及び／又は
硫酸基及び／又はカルボキシル基を有する炭素数３〜１
０の単糖、並びにそれらが２〜６個結合したオリゴ糖、
並びに分子内に１個又は２個以上のリン酸基及び／又は
硫酸基及び／又はカルボキシル基を有する炭素数３〜１
０の多価アルコール、並びにアスコルビン酸誘導体から
なる群より選ばれる化合物が用いられ、具体的には、グ
リセリルアルデヒド−３−リン酸、α−グリセロリン酸
、β−グリセロリン酸、エリスロース−４−リン酸、リ
ボース−５−リン酸、グルコース−１−リン酸、グルコ
ース−６−リン酸、イノシトールモノリン酸、イノシト
ールヘキサリン酸、フルクトース−１−リン酸、フルク
トース−６−リン酸、フルクトース−１，６−ジリン酸
、ヘプツロース−７−リン酸を代表例とする糖リン酸エ
ステル；蔗糖硫酸エステルを代表例とする糖硫酸エステ
ル；グリセリン酸；グルコン酸；アスコルビン酸−２−
リン酸、アスコルビン酸−２−硫酸を代表例とするアス
コルビン酸誘導体；及びこれらの塩類が挙げられ、これ
らの化合物は単独で又は２種以上を組み合せて用いるこ
とができる。

【００１０】分散の方法は、本発明の目的を達するもの
であれば、特に制限はないが、特に好適な例としては、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、
フッ化アンモニウム等の水溶液フッ化物、目的の難溶性
フッ化物を構成する金属イオンを与える塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩、グルコース−１−リン酸塩、グリセ
ロリン酸塩等の水溶性の塩、および上記の解膠剤を混合
したのちに、水を加え攪拌および／または超音波をかけ
る方法；上記の水溶性フッ化物の水溶液と、目的の難溶
性フッ化物を構成する金属イオンを与える上記の水溶性
の塩の水溶液とを、それらの一方または両方に上記の解
膠剤を含有させて混合し攪拌および／または超音波をか
ける方法；あるいは、解膠剤の塩が目的の難溶性フッ化
物を構成する金属イオンを含み、かつ高い水溶性を持つ
場合はこれを用いて上記の方法で製造することもできる
。このようにして製造すれば、極めて微細で安定なフッ
化物コロイドが得られる。このときのフッ化物イオンと
目的の難溶性フッ化物を構成する金属イオン及び解膠剤
の組み合わせ比率（モル比）は広い範囲が許容され、フ
ッ化物イオン：目的の難溶性フッ化物を構成する金属イ
オン：解膠剤＝０．０１〜１００：１：０．０１〜１０
０が可能であるが、好ましくはフッ化物イオンと目的の
難溶性フッ化物を構成する金属イオンが塩を生成する場
合の化学量論的比率になるべく近い比率であることが望
ましく、また解膠剤についてはコロイド粒子を安定化す
るに十分な比率であること、即ち目的の難溶性フッ化物
を構成する金属イオン：解膠剤＝１：１になるべく近い
比率であることが望ましい。以上を考慮すると、フッ化
物イオン：目的の難溶性フッ化物を構成する金属イオン
：解膠剤＝０．１〜１０：１：０．０５〜２０が更に望
ましい。勿論、これらの組み合わせのうちフッ化物イオ
ンと目的の難溶性フッ化物を構成する金属イオンの比率
が塩を生成する際の化学量論的比率から外れる場合は、
コロイド粒子とはならない遊離のフッ化物イオンや目的
の難溶性フッ化物を構成する金属イオンが組成物中に存
在することがあるが、この場合でもこれらは本発明の効
果を損なうものではない。

【００１１】フッ化物コロイド液中のフッ素の含有率は
１０〜１０００００ｐｐｍ　が好ましく、更に好ましく
は１５０〜６００００ｐｐｍ　である。

【００１２】なお、フッ化物コロイドの生成の確認は、
例えば次のような方法により行なうことができる。

【００１３】（１）　　試料溶液と試料溶液から解膠剤
を除いた溶液（対照液）の沈澱量又は濁度を比較したと
き、前者は後者より少ない。

【００１４】（２）　　試料溶液を孔径０．８μのミリ
ポアフィルターで濾過し、濾液８〜９ｍｌ（１０ＰＣボ
トル）を超遠心分離装置（日立製ＳＣＰ７０Ｈ，ロータ
ー：ＳＲＰ７０ＡＴ，５００００ｒｐｍ，２０ｈｒ，　
１５℃）にかけたとき沈澱物を認める。

【００１５】（３）　　試料溶液をミリポアフィルター
で濾過し、濾液の動的光散乱を測定したとき、０．００
５〜１μの粒子が検出される（大塚電子製ＤＬＳ−７０
０）。

【００１６】（４）　　試料溶液を透過型電子顕微鏡（
日立Ｈ−７０００）で観察するとき、０．００５〜１μ
の粒子が観察される。尚、観察試料としては、試料溶液
をミリポアフィルターで濾過し、あらかじめ親水処理（
日本電子ＪＦＣ−１１００）したカーボン支持膜に試料
をのせ水分を除去したものを用いる。

【００１７】上述のフッ化コロイド粒子は一般に極めて
微細であり、その粒径は５ｎｍ程度となることもある。 しかも、驚くべきことに、上述の電子顕微鏡法および動
的光散乱法の結果から、粒度分布の極めて狭いコロイド
粒子が得られていることがわかった。

【００１８】かくして得られたフッ化物コロイド粒子の
析出は、上記コロイド液に、凝集剤を添加することによ
り行なわれる。この方法により、純度が高く、微細で、
かつ粒径の揃ったフッ化物微粒子の凝集物が得られる。 これに対し、他のコロイド系にて従来行われてきたよう
な方法、例えば、コロイド液を遠心分離または超遠心分
離してコロイド粒子を沈降させ凝集物を得る方法；コロ
イド液を真空乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥、または風乾す
ることにより、水分を除去して乾燥凝集物を得る方法；
アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類
等、一般に晶析に用いられる有機溶媒を添加し、凝集物
を得る方法；または、コロイド液を透析膜により透析し
濃縮し、凝集物を得る方法なども応用可能であるが、い
ずれも操作がやや煩雑であったり、共存していた水溶性
の塩や解膠剤が同時に析出し純度が低下してしまうとい
った問題点が残っていた。

【００１９】本発明に用いられる凝集剤としては、本発
明の目的を達するものであれば特に制限はないが、例え
ば水溶性の酸、好ましくはリン酸基、炭酸基を持つ酸、
就中、リン酸、炭酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリ
ン酸、及びホスホン酸、及びこれら水溶性酸の水溶性の
塩、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等アルカ
リ金属、アンモニア等アミン類の塩等が好ましい。

【００２０】この方法でフッ化物微粒子を沈澱させるに
は、一般には、あらかじめ調製しておいたフッ化物コロ
イド液に、上記の凝集剤を適当量混合し、沈澱が得られ
るまでの時間放置または攪拌しておくのみでよい。凝集
剤の添加量は、沈澱させるべき難溶性フッ化物に対し０
．０１当量から１０００当量、好ましくは０．０５当量
から１０当量程度用いられるが、解膠剤の量が多いとき
は凝集剤も多く用いた方が良い結果が得られる。製造温
度は０℃から４０℃付近が好ましいが、異なる条件でも
差し支えない。また、沈澱が得られるまでの時間は、フ
ッ化物コロイド粒子の種類と濃度、解膠剤の種類と量、
凝集剤の種類と量によりまちまちであるが、実験的に、
凝集剤混合直後から、おおよそ２０時間後までの間に沈
澱は完了する。

【００２１】本発明で得られる凝集物は、無色の沈澱で
あり、これをこのまま利用することもできるが、傾斜法
や遠心分離により上清を除き、水で洗浄後、風乾、加熱
乾燥、凍結乾燥、または真空乾燥等により水分を除去す
れば、フッ化物微粒子の乾燥凝集物が得られる。またこ
れをボールミル、乳鉢等により粉砕することにより、フ
ッ化物の微粉体を得ることもできる。このとき得られる
粉体は、さらに微小で、しかも粒径が一定の微粒子によ
って構成されており、基本的には微粒子の凝集物として
扱い、利用に供することができる。

【００２２】なお、本発明で得られたフッ化物微粒子凝
集物は、例えば下記の方法で分析、同定できる。

【００２３】（１）　　粉末Ｘ線回折法で乾燥試料を測
定したとき、目的のフッ化物の回折線のみが得られ、原
料の塩類、解膠剤、凝集剤の回折線が見られず、しかも
そのフッ化物の回折線が広幅であって、そこから見積も
った粒径がもとのコロイド粒子とほぼ同じである。

【００２４】（２）　　走査型電子顕微鏡で乾燥試料の
形態観察を行ったとき、試料は微粒子の凝集物であり、
しかも観察された粒子の直径がもとのコロイド粒子とほ
ぼ同じである。

【００２５】（３）　　乾燥試料をラマン分光法で解析
したとき、目的のフッ化物由来のピークが主ピークであ
って、原料の塩、解膠剤のピークは見られない。ただし
、この方法では、添加した凝集剤のピークも見られる。

【００２６】（４）　　乾燥試料を元素分析したとき、
９０ｗｔ％以上が目的のフッ化物である。

【００２７】本発明方法により得られたフッ化物微粒子
凝集物は、微粒子の粒度分布が狭く、粒径が０．００５
〜１μｍと微細であることから、触媒、精錬用融剤、溶
接用材料、消火剤、フッ素含有排水浄化用組成物、口腔
用組成物、医薬品等の原料として極めて有用である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】実施例１ フッ化物コロイド液の調製：原料となる水溶性フッ化物
としてフッ化ナトリウム、目的の難溶性フッ化物を構成
する金属の塩及び解膠剤をかねるものとしてグルコース
−１−リン酸カルシウムを用い、表１に示すような所定
の混合比率になるように種々の濃度で精製水に混合した
後、室温で１日放置した時のコロイド生成の確認を沈澱
形成で判定した時の結果を記した。それらの混合比率（
モル比）は、フッ化物イオン：カルシウムイオン：グル
コース−１−リン酸イオン＝０．１〜１０：１：１であ
る。また溶液中の総フッ素濃度は８〜６００００ｐｐｍ
　である。

【００３０】尚、対照として、解膠剤を用いず、原料と
なる水溶性フッ化物としてフッ化ナトリウム、目的の難
溶性フッ化物を構成する金属の塩として塩化カルシウム
をフッ化物イオン：カルシウムイオン＝２：１の割合で
混合溶解したものについても同様に沈澱形成を肉眼で判
定した。

【００３１】結果を表１に示す。また得られたフッ化カ
ルシウムコロイド（Ｆ：Ｃａ：Ｇ１Ｐ＝２：１：１）の
動的光散乱の測定結果を図１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２ 本実施例では、フッ化ナトリウムと塩化カルシウムと表
２に示す各種解膠剤のナトリウム塩をそれらのモル比が
２：１：１で、また総フッ素濃度が５００ｐｐｍ　にな
るように混合し、１日後の溶液のコロイドの生成の確認
を実施例１と同様の方法で肉眼観察したときの結果を表
２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】以上の結果より、グルコース−１−リン酸
に限らず、多種の化合物が解膠剤として作用し、同様の
フッ化物コロイドを生成させることが判る。

【００３６】実施例３ 本実施例では、沈澱を生成するリン酸の量を調べた実験
の例を示す。

【００３７】あらかじめ２００ｍＭのグルコース−１−
リン酸カリウム水溶液１０ｍｌ、２００ｍＭの塩化カル
シウム水溶液１０ｍｌ、および２００ｍＭのフッ化ナト
リウム水溶液２０ｍｌを混合してフッ化物コロイドを調
製しておき、ここにリン酸カリウムを加えていくとき、
どの点で沈澱が生成するかを調べた。その結果を表３に
示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】この場合は解膠剤であるグルコース−１−
リン酸の添加割合が高いため、リン酸カリウムは若干多
め、すなわち０．０５当量必要であった。また、得られ
た沈澱の乾燥物の粉末Ｘ線回折を測定すると著しく広幅
の回折線が得られ（図２）、図３のような回折線を与え
る市販のフッ化カルシウム粉末（和光純薬製）に比較し
て非常に小さな微粒子よりなっていることが判る。

【００４０】実施例４ 本実施例では、フッ化カルシウム微粒子凝集物の製造例
を示す。

【００４１】グルコース−１−リン酸カルシウム・４水
和物１．９５ｇ、フッ化ナトリウム０．４４ｇを混合後
、精製水を加えて１００ｍｌとし、５分間超音波照射後
１時間放置して無色透明なコロイド液を調製した。これ
を２０ｍｌとり、リン酸カリウム０．２２ｇを加えると
、即座に白濁し、沈澱が生成した。１日放置後、４００
０ｒｐｍ　で１０分間遠心分離して上清を除去した。精
製水で２回洗浄後、真空乾燥を行うと、粉末Ｘ線回折で
フッ化カルシウムの広幅の回折線を与え、ラマン分光で
フッ化カルシウムのピークを与え、走査型電子顕微鏡で
平均粒径１０ｎｍを与えるフッ化カルシウム微粒子の凝
集物が得られた。

【００４２】実施例５ 本実施例では、フッ化ストロンチウム微粒子凝集物の製
造例を示す。

【００４３】グルコース−１−リン酸二ナトリウム・４
水和物１８．８ｇ、フッ化カリウム５．８１ｇを混合後
精製水を５０ｍｌ加え溶解し、ここに塩化ストロンチウ
ム７．９３ｇと精製水と加えて１００ｍｌとし、１時間
放置して無色透明なコロイドを調製した。これを２０ｍ
ｌとり、炭酸ナトリウム０．５３ｇを加えて１日放置す
ると、白濁し、沈澱が生成した。その後、４０００ｒｐ
ｍ　で１０分間遠心分離して上清を除去した。精製水で
２回洗浄後、５０℃で加熱乾燥を行うと、粉末Ｘ線回折
でフッ化ストロンチムの広幅の回折線を与え、ラマン分
光でフッ化ストロンチウムのピークを与え、走査型電子
顕微鏡で平均粒径１２ｎｍを与えるフッ化ストロンチウ
ム微粒子の凝集物が得られた。

【００４４】

【発明の効果】本発明のフッ化物微粒子凝集物の製造方
法は、水溶性のフッ化物、目的の難溶性フッ化物を構成
する金属の水溶性塩、および解膠剤から、粒径が０．０
０５−１ミクロンの粒度分布の狭いフッ化物コロイド液
を製造し、ここに凝集剤を添加することにより、フッ化
物微粒子凝集物を得るものである。従って、本発明によ
れば、粒径が０．００５−１ミクロンの、微細で、かつ
、粒度分布の狭い微粒子からなる、水難溶性のフッ化物
微粒子凝集物を、簡便に、安全に製造することができる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で製造したフッ化カルシウム
を解膠剤であるグルコース−１−リン酸を用いて分散さ
せたフッ化カルシウムコロイドの、動的光散乱の測定結
果を示す図である。

【図２】図２は、実施例３で製造したフッ化カルシウム
微粒子凝集物の乾燥物の粉末Ｘ線回折である。

【図３】図３は、市販のフッ化カルシウム粉末（和光純
薬製）の粉末Ｘ線回折である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　飽和水溶液とした場合のフッ化物イオ
   ン濃度が１〜１０，０００ｐｐｍ　である難溶性フッ化
   物を解膠剤により水中に分散せしめて得られた粒径０．
   ００５〜１μｍのフッ化物コロイド粒子を含む液に、凝
   集剤を添加してフッ化物コロイド粒子を析出せしめるこ
   とを特徴とするフッ化物微粒子凝集物の製造方法。
2. 【請求項２】　　解膠剤が分子中に１個又は２個以上の
   リン酸基及び／又は硫酸基及び／又はカルボキシル基を
   有する炭素数３〜１０の単糖、並びにそれらが２〜６個
   結合したオリゴ糖、並びに分子内に１個又は２個以上の
   リン酸基及び／又は硫酸基及び／又はカルボキシル基を
   有する炭素数３〜１０の多価アルコール、並びにアスコ
   ルビン酸誘導体からなる群から選ばれる化合物である請
   求項１記載のフッ化物微粒子凝集物の製造方法。
3. 【請求項３】　　凝集剤が水溶性の酸及びこれらの水溶
   性塩からなる群より選ばれるものである請求項１記載の
   フッ化物微粒子凝集物の製造方法。
4. 【請求項４】　　凝集剤がリン酸若しくは炭酸の水溶性
   塩である請求項１記載のフッ化物微粒子凝集物の製造方
   法。