JPH04243939A - ガラス繊維表面処理剤およびガラス繊維製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス繊維製品等の表
面処理剤およびガラス繊維製品、特には複合材料の補強
剤としてのガラス繊維製品またはマイカ製品などの無機
質を処理し、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂などのマトリックス有機樹脂との、接着
性を改良するために使用される、ガラス繊維製品および
マイカ製品の表面処理剤、および同処理剤で処理された
ガラス繊維製品、またはマイカ製品に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】従来、補強材としてガラスクロス、ガラ
ステープ、ガラスマット、ガラスペーパーなどのガラス
繊維製品、またはマイカ製品などを用い、マトリックス
材としたエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂などを用いて両者を複合してなる複合材料は
、よく知られ各種用途に広く使用されている。しかして
、この複合材料については、不飽和ポリエステル樹脂を
マトリックス樹脂とするプリント基板用の積層板が最近
著しく伸長を示しているが、このプリント基板用の積層
板については配線工程時に溶融ハンダに浸漬されるなど
のために強い耐熱性が必要とされるのに、これには耐熱
性が不充分であるという不利がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのため、この耐熱性
を改良する目的において、補強材として使用するガラス
繊維製品、マイカ製品などを、脂肪族アミノ基を含有す
るγ−アミノプロピルトリエトキシシランで予備処理し
てマトリックス樹脂との接着性を向上させ、マトリック
ス樹脂との複合材料を作成する試みがなされているが、
これにはシラン化合物自体の耐熱性がわるいため複合材
料の耐熱性はまた不充分であるという不利がある。

【０００４】また、これについてはこのγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランに代えて脂肪族エポキシ基を含
有するＮ（ビニルベンジル）β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩で処理するこ
とも試みられているが、該シラン化合物のアミノ基の部
分の耐熱性が良くないためにこれも十分な効果がえられ
ていない。また、ガラス繊維製品等へのマトリックス樹
脂の含浸性を高めることは、複合材料を製造する際の生
産効率を高めるために必要であるが、従来のガラス繊維
表面処理剤で処理したガラス繊維製品では必ずしもこれ
が充分ではないという不利もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決したガラス繊維表面処理剤およびこれで処理した
ガラス繊維製品に関するもので、これは一般式

【０００
６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ１　はメチル基またはエチル基
、Ｒ２　は水素原子またはメチル基を表す。）で表され
るスチリル基含有シラン化合物を主成分とするガラス繊
維表面処理剤、およびこの処理剤で処理したガラス繊維
製品またはマイカ製品を要旨とするものである。

【０００８】すなわち、本発明者らは補強剤としてのガ
ラス繊維製品またはマイカ製品とマトリックス樹脂との
強い結合を確保しつつ高度の耐熱性を有する複合材料、
特にハンダ耐熱性やミーズリング特性に優れたプリント
基板用積層板を製造するのに用いるガラス繊維表面処理
剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、補強剤であるガ
ラス繊維製品またはマイカ製品を上記一般式（１）で示
されるスチリル基含有シラン化合物で処理すると前記目
的が達成され、機械的特性に優れ、ハンダ耐熱性などの
改善された高度の耐熱性を有する複合材料が得られるこ
と、かつマトリックス樹脂がガラス繊維製品に容易に含
浸することを見出したことに基づいて本発明を完成させ
た。以下にこれをさらに詳述する。

【０００９】

【作用】本発明はガラス繊維表面処理剤およびこれで処
理したガラス繊維製品およびマイカ製品に関するもので
あり、このガラス繊維表面処理剤は前記した一般式（１
）で示されるスチリル基含有シラン化合物とされる。

【００１０】本発明において補強剤としてのガラス繊維
製品またはマイカ製品を処理するための使用されるガラ
ス繊維表面処理剤は前記した一般式（１）で示されるス
チリル基含有シラン化合物とされ、これには下記のもの
が例示されるが、これらはその２種以上のものを混合し
て使用してもよい。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】これらのシラン化合物は種々の方法で合成
することができる。これは例えば式（Ｒ１　Ｏ）３　Ｓ
ｉＣｌ（式中Ｒ１　はメチル基またはエチル基を示す）
、ＳｉＣｌ４　，または（Ｒ１　Ｏ）４　Ｓｉ（式中Ｒ
１　はメチル基またはエチル基を示す）で表されるシラ
ン化合物を、式

【００２４】

【化１５】

【００２５】（式中、Ｒ２　は水素原子または、メチル
基を示す。）で表されるグリニヤール化合物と、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ヘキサン、ヘプタンなどの溶媒中で、０〜８０℃で
反応させ、次いで必要に応じてメタノール、またはエタ
ノールと反応させることによって得ることができる。

【００２６】つぎに本発明のガラス繊維表面処理剤で処
理するガラス繊維製品としては、例えば従来公知のガラ
ス繊維例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、低
誘電ガラス、高弾性ガラス、電気用のＥガラスなどを紡
糸したガラスフィラメントを集束したストランド（ガラ
ス糸）、不織のガラスマット、ガラスペーパー、さらに
はヤーンを織ったガラスクロス、ガラステープを挙げる
ことができ、このマイカ製品としては例えば薄片を抄造
した軟質の集成マイカシート、またはこれらの焼成品を
挙げることができる。

【００２７】次ぎに上記したシラン化合物を用いて複合
材料の補強材であるガラス繊維製品またはマイカ製品を
処理する方法について説明する。このシラン化合物によ
るガラス繊維製品、マイカ製品などの補強材の処理はこ
のものを適宜な溶剤で希釈した処理液を用いて行う。溶
剤としては水、または０．５〜５．０重量％の酢酸水溶
液、５〜９９％の含水アルコール溶液、または酢酸を含
む含水アルコール溶液などを挙げることができる。また
これら溶媒にポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの乳化
剤を添加して用いてもよく、さらには、この処理液に必
要に応じて、染料、顔料、帯電防止剤、潤滑剤などを添
加する事もできる。溶媒中のシラン化合物の濃度は０．
１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％と
する。

【００２８】この処理液による補強材の処理は、補強材
を処理液に浸漬して行えばよいが、場合によっては、補
強材中の処理液の溶液保持率をスクイズロールなどを用
いて一定にしてもよく、マイカシートなどについてはこ
の処理液をスプレー塗布するようにしてもよい。この処
理後は６０〜１５０℃で乾燥して溶媒を除去すると同時
に補強材と該シラン化合物のシラノール基を反応させる
のであるが、本発明の表面処理剤のガラス繊維製品また
はマイカ製品に対するこのシラン化合物の付着量は０．
００１％〜０．４重量％、好ましくは０．０１％〜０．
３重量％とすればよい。

【００２９】このように処理するとこの表面処理剤とし
てのシラン化合物はガラス繊維等の表面のシラノール基
と共有結合によってガラス繊維と強固に結合するが、こ
のシラン化合物はスチリル基を有しているので、これは
不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂などの
マトリックス樹脂との反応性が高く、本発明の表面処理
剤で処理したガラス繊維などの補強材は、不飽和ポリエ
ステル樹脂などのマトリックス樹脂と強固に結合する。 また、本発明のシラン化合物は芳香環を有するため、シ
ラン化合物自身の耐熱性も高く、これで処理したガラス
繊維製品を用いて製造される複合材料の耐熱性を高める
ことができる。

【００３０】

【実施例】次ぎに、本発明をさらに具体的に説明するた
めに、本発明の表面処理剤として用いるシラン化合物の
合成方法を合成例として、また本発明の表面処理剤を用
いて補強材を処理する方法、ならびに処理した補強材を
使用した積層板の製造法を実施例として示すが、この積
層板について行なった半田耐熱性試験、ミーズリング特
性試験および樹脂の含浸性は以下による試験結果を示し
たものである。

【００３１】（１）半田耐熱性試験 積層板を沸騰水中で、一時間、二時間、三時間それぞれ
煮沸した後、２６０℃の半田浴に２０秒間し、フクレの
有無を調べた。 ○：フクレ無し ×：フクレ有り

【００３２】（２）ミーズリング特性試験２５０℃、２
７０℃、３００℃にそれぞれ加熱した直径２ｍｍの半田
ごてを１０秒間、１００ｇの荷重をかけて積層板におし
あて、ミーズリングの有無を調べた。 ○：ミーズリング無し ×：ミーズリング有り

【００３３】（３）樹脂の含浸性 （ａ）積層板の製造時において、不飽和ポリエステル樹
脂ワニスのガラスクロスへの含浸性の良否を目視により
観察した。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：普通 ×：不良 （ｂ）積層板の外観を目視により観察した。 ◎：非常に透明感がある。 ○：ほぼ透明である。 △：クロスのヨコ糸が少し白化している。 ×：クロスのタテ、ヨコ糸が白化している。

【００３４】合成例１ 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを取り付けた５０
０ｃｃ硝子反応器にテトラヒドロフラン１５０ｃｃとマ
グネシウム６．３ｇ（０．２６モル）を仕込み、２０〜
３０℃にて、ｐ−クロロスチレン３４．６ｇ（０．２５
モル）を滴下し、滴下終了後も３０℃にて３時間撹拌を
続け、式

【００３５】

【化１６】

【００３６】で示されるグリニャール化合物のテトラヒ
ドロフラン溶液を得た。次に、撹拌機、冷却器、温度計
、滴下ロートを取り付けた１Ｌ硝子反応器に式ＣｌＳｉ
（ＯＣＨ３　）３　 で示されるクロロトリメトキシシラン７８．３ｇ（０．
５モル）と、トルエン１５０ｃｃを仕込み、１０〜２０
℃にて上記のグリニャール化合物のテトラヒドロフラン
溶液を滴下し、滴下終了後２５℃にて１時間撹拌を続け
た。

【００３７】その後反応溶液を濾過し、濾液を濃縮し、
蒸留を行ったところ、沸点１０８〜１１２℃／０．００
１トールにて３２．１ｇの淡黄色透明の液体がえられた
ので、このものを元素分析、核磁気共鳴スペクトル分析
、赤外線吸収スペクトル分析により分析したところ、こ
のものは式

【００３８】

【化１７】

【００３９】で表されるｐ−トリメトキシシリルスチレ
ンであることが確認されたが、ガスクロマトグラフ分析
における純度は９７．２％であり収率は５７．４％であ
った。

【００４０】合成例２ 合成例１におけるｐ−クロロスチレンの代わりにｐ−ク
ロロイソプロペニルベンゼンを用いた他は合成例１と同
様にして、式

【００４１】

【化１８】

【００４２】で表されるｐ−トリメトキシシリルイソプ
ロペニルベンゼンを得たが、このものは沸点が１２３〜
１２６℃／０．００６トールであり、収率は２８．６％
であった。

【００４３】合成例３ 合成例１におけるｐ−クロロスチレンの代わりにｍ−ク
ロロスチレンを用い、クロロトリメトキシシランの代わ
りにクロロトリエトキシシランを用いた他は合成例１と
同様にして、式

【００４４】

【化１９】

【００４５】で表されるｍ−トリエトキシシリルスチレ
ンを得たが、このものは沸点が１１６〜１２３℃／０．
０１５トールであり、収率は３１．５％であった。

【００４６】合成例４ 合成例１におけるｐ−クロロスチレンの代わりにｍ−ク
ロロイソプロペニルベンゼンを用いた他は合成例１と同
様にして、式

【００４７】

【化２０】

【００４８】で表されるｍ−トリメトキシシリルイソプ
ロペニルベンゼンを得たが、このものは沸点が１１６〜
１２０℃／０．００３トールであり、収率は４３．６％
であった。

【００４９】合成例５ 合成例１におけるｐ−クロロスチレンの代わりにｏ−ク
ロロスチレンを用い、クロロトリメトキシシランの代わ
りにクロロトリエトキシシランを用いた他は合成例１と
同様にして、式

【００５０】

【化２１】

【００５１】で表されるｏ−トリエトキシシリルスチレ
ンを得たが、このものは沸点が１１８〜１２３℃／０．
０１トールであり、収率は３９．６％であった。

【００５２】実施例１ 合成例１で得たｐ−トリメトキシシリルスチレンをメタ
ノール５０重量％、酢酸２．０重量％を含んだ蒸留水中
に０．７重量％溶解させた。この溶液にガラスクロス・
ＷＥＡ−１８Ｗ［日東紡績（株）製商品名］を浸漬し、
ピックアップ量３０％にスクイズロールで絞液し、これ
を１１０℃で５分間乾燥させたところ、このシラン化合
物が０．８重量％付着したガラスクロスが得られた。つ
いで、このシラン化合物で処理したガラスクロス２枚の
間に４枚のガラスペーパー・ＥＰＭ−４０５０［日本バ
イリーン（株）製商品名］をはさみ、これをビニルエス
テル系不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレン
モノマー４０重量部、クメンハイドロパーオキサイド１
重量部を混合したワニスに含浸したのち、このものを、
さらに厚み３５μｍの２枚の銅箔ではさみ、２分間脱泡
してから１５０℃で１時間加熱して、厚さ１．６ｍｍの
積層板を作った。

【００５３】実施例２〜５ 実施例１において使用した合成例１のシラン化合物を、
合成例２，３，４，５のシラン化合物にそれぞれかえた
ほかは実施例１と同様にしてガラスクロスを処理したと
ころ、シラン化合物のガラスクロスに対する付着量はそ
れぞれ０．０８、０．０８、０．０８、０．０８重量％
であったので、ついで実施例１と同様にしてそれぞれ厚
さ１．６ｍｍの積層板を作製した。

【００５４】比較例１ 実施例１において使用した合成例１のシラン化合物にか
えてγ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
・Ａ−１７４［日本ユニカー（株）製商品名］を用い、
このものを、酢酸０．１重量％を含んだ蒸留水に、濃度
０．７％となるように溶解したほかは、実施例１と同様
にしてガラスクロスを処理したところ、シラン化合物の
ガラスクロスに対する付着量は０．０８重量％であった
ので、これを用いて実施例１と同様にして厚さ１．６ｍ
ｍの積層板を作製した。

【００５５】比較例２ 実施例１において使用した合成例１のシラン化合物にか
えてＮ（ビニルベンジル）β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製）を用い、このものを、酢酸２．
０重量％を含んだ蒸留水に、濃度１．０％となるように
溶解したほかは、実施例１と同様にしてガラスクロスを
処理したところ、シラン化合物のガラスクロスに対する
付着量は０．０７％であったので、これを用いて実施例
１と同様にして厚さ１．６ｍｍの積層板を作製した。

【００５６】（性能試験）上記実施例１〜５および比較
例１〜２で製造した積層板を全面エッチングして銅箔を
除去した積層板について半田耐熱性、ミーズリング特性
試験および樹脂の含浸性をしらべたところ、表１に示し
たとおりの結果が得られ、実施例１〜５のものは比較例
１〜２のものにくらべていずれもすぐれた物性を示した
。

【００５７】

【発明の効果】本発明はガラス繊維表面処理剤およびガ
ラス繊維製品に関するもので、これは前記したように一
般式

【化２２】 （式中、Ｒ１　はメチル基またはエチル基、Ｒ２　は水
素原子またはメチル基を示す。）で示されるシラン化合
物を主成分とするガラス繊維表面処理剤、およびこの処
理剤で処理したガラス繊維製品またはマイカ製品を要旨
とするものであるが、このガラス繊維表面処理剤を用い
てガラス繊維を処理すると、この処理されたガラス繊維
はマトリックス樹脂と強固に結合するので、このガラス
繊維製品、またはマイカ製品を用いると、機械的特性に
優れた複合材料、例えば積層板を製造することができる
。また本発明の表面処理剤は耐熱性が高いので、本発明
の表面処理剤で処理したガラス繊維製品、またはマイカ
製品を用いて製造される複合材料は耐熱性を高めること
ができるので、プリント基板用の積層板として要求され
るハンダ耐熱性、ミーズリング特性などを満足させるこ
とができるし、本発明のガラス繊維製品、またはマイカ
製品はマトリックス樹脂との含浸性に優れるので複合材
料の製造が容易になるという有利性が与えられる。

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 （式中、Ｒ１　はメチル基またはエチル基、Ｒ２　は水
   素原子またはメチル基を表す。）で示されるスチリル基
   含有シラン化合物を主成分とすることを特徴とするガラ
   ス繊維製品表面処理剤。
2. 【請求項２】　　請求項１の処理剤で処理したことを特
   徴とするガラス繊維製品またはマイカ製品。