JPH04243956A - セラミックス成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系のセラミックス成形
用バインダーに関するものであり、特に優れたバインダ
ー機能に加え耐湿度性がある成形体を形成することがで
きるセラミックス成形用バインダーに関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ基板の如きテープ状のセラミッ
クス焼結体を製造するに際しては、一般に、バインダー
を溶媒に溶解し、これにセラミックス微粉末を混合し、
ボールミル等で長時間混練、分散し、脱泡後、ドクター
ブレード等を用いて、いったん生シート（グリーンシー
ト）を得た後、焼成する方法が行われている。

【０００３】ところが、従来は、バインダーとしてブチ
ラール樹脂等が用いられているので、これらの溶媒とし
てアルコール、ケトン、塩素系溶媒、芳香族系溶媒等の
各種有機溶媒を多量に用いる必要があった。そのため、
引火による爆発や火災の危険があり、また、生シート成
形時の臭気、人体に対する有毒作用、乾燥時における蒸
発した有機溶剤ガスによる公害問題等種々の問題があっ
た。

【０００４】そこで、上記問題を解決するためにポリビ
ニルアルコール、水溶性ポリビニルアセテート、水溶性
ポリウレタンなどの水溶性バインダーが提案されるよう
になり、溶媒として水が用いられるようになってきた。 しかしながら、これらの水溶性バインダーを用いると、
セラミック微粉末が水溶性溶媒中で凝集しやすく、粘度
が上昇するためにセラミックススラリーの流動性が低下
したり、セラミックスの分散不良が生じたりして、所望
の形状、特に高密度で平滑な表面を有する生シートが得
られにくいという問題があった。

【０００５】さらに、上記水溶性バインダーの欠点を解
決するために種々の水溶性アクリル系バインダーも提案
されている。例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性アクリ
ル樹脂とを組合せたもの（特開昭５８−１９０８６７号
）、アクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマー
との共重合体を用いるもの（同５９−１２１１５２号、
　同６０−１２２７６８号、同６０−１２２７６９号）
更にアルコキシ（ポリ）　エチレングリコールの不飽和
カルボン酸を必須成分として含む共重合体（同６０−１
２２７７０、６０−１５５５６７号）がある。しかしな
がら、これらの水溶性アクリル樹脂バインダーでは上記
問題を未だ十分に解決できるものではなく、特に水系バ
インダーであることから湿度に対して影響を受けるとと
もに、溶剤系バインダーを用いた場合と同等の柔軟性あ
る成形体が得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた成形
性はもちろん水系バインダーであるにもかかわらずその
成形体の吸湿量が低く、湿度による成形体の特性低下が
ないと同時に、溶媒系バインダーと同様の柔軟性を成形
体に付与できるバインダーを提供することを目的とする
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定比率のア
クリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アル
キルエステルモノマーとフェノキシまたはアルコシキポ
リエチレングリコールの不飽和カルボン酸エステルモノ
マー系に極めて限定された量のアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸を加えて、これらを共重合させて得たコポリ
マーを用いるとすぐれた耐湿性を有する成形体が得られ
、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてな
されたのである。

【０００８】すなわち、本発明は、 （Ａ）　アクリル酸及び／又はメタクリル酸　　０．５
〜４．５重量％ （Ｂ）　　　 （Ｂ−１）（メタ）アクリル酸メチル及び／又は（メタ
）アクリル酸エチルと （Ｂ−２）　　アルキル基の炭素数が４〜８である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数１〜
４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキ
シアルキルエステルとを、 （Ｂ−１）／（Ｂ−２）が９５／５〜４０／６０（重量
比）で、かつその合計量が６０〜８９．５重量％（Ｃ）
　下記の一般式で示されるモノマー　　　　１０〜３５
重量％

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ１　は水素又はメチル基、Ｒ２
　は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２
以上である）の共重合体又はその塩を含有することを特
徴とするセラミックス成形用バインダーを提供する。

【００１１】本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーは、
アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物である。 本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーとしては、次のも
のがあげられる。

【００１２】（Ｂ−１）としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル又はこれらの混合物
があげられる。これらのうちアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルが好ましい。

【００１３】（Ｂ−２）（ｉ）炭素数４〜８個のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例
えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の１種
又は２種以上の混合物があげられる。これらのうちアク
リル酸アルキルエステルが好ましく、特に、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸シクロヘ
キシルが好ましい。

【００１４】（Ｂ−２）（ｉｉ）炭素数１〜４個のアル
キレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステル、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シブチル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の
混合物があげられる。これらのうちアクリル酸アルコキ
シアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸メトキ
シエチルが好ましい。

【００１５】ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜
４のものが使用される。

【００１６】本発明で用いる成分（Ｃ）のモノマーとし
ては上記一般式で表わされるモノマーの１種又は２種以
上の混合物があげられる。一般式中、ｎは２〜４０が好
ましく、さらに好ましくは４〜２５である。成分（Ｃ）
のモノマーとして具体的には、フェノキシポリエチレン
グリコール（ｎ＝２又は６）モノ（メタ）アクリレート
、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２，３，４，
９又は２３）（メタ）アクリレートなどがあげられる。 好ましくは、ｎが３〜２３のメトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレートである。

【００１７】本発明では、上述したように成分（Ａ）の
量が重要であり、０．５〜４．５重量％（以下、％と略
称する）、好ましくは１．０〜４．５％、さらに好まし
くは１．５〜４％である。すなわち、４．５％を越える
と、共重合体中のカルボキシル基量が過剰となり、バイ
ンダーとしての吸湿量が多くなる。またカルボキシル基
が０．５％未満だと共重合体中に電荷がなくなりセラミ
ックス粉体の分散性が著しく悪くなる。

【００１８】成分（Ｂ）の量は、６０〜８９．５％好ま
しくは６５．０〜８８．０％である。６０％未満では形
成体の吸湿量の増大、強度・柔軟性の不足、　又、８９
．５％を越えるとバインダーの水溶性の低下、セラミッ
クス粉体の分散性の低下がみられる。

【００１９】更に、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）の比率が９
５／５〜４０／６０である。この比率以外では、セラミ
ックス粉体の分散性が低下したり、成形体の強度・柔軟
性が不足する。好ましくは９０／１０〜５５／４５であ
る。

【００２０】成分（Ｃ）の不飽和カルボン酸エステルの
量は１０〜３５％、好ましくは１５．０〜３０．０％で
ある。１０％未満では共重合体の水溶性が低下したり著
しくセラミックス粉体の分散性が悪くなる。また、３５
％を越えるとバインダーの吸湿量が多くなったり、その
強度が低下したりする。

【００２１】本発明では上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のコポ
リマー自体又は、その塩、例えばアンモニウム塩、アル
カノールアミン塩等の有機アミン塩を用いることができ
る。本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーの
合計が１００％となるようにして用いるのがよいが、さ
らに第４のモノマーを加えることができる。このような
第４のモノマー（成分（Ｄ）という）としては、上記成
分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能な（メタ）アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、２アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如きスルホ
ン酸基含有モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等のジカルボン酸等があげられる。これらは０〜５０
％、好ましくは０〜３０％の量で用いることができる。

【００２２】尚、本発明の上記モノマー成分を共重合さ
せたポリマーとしては、ランダムタイプ、ブロックタイ
プ等のいずれでもよい。

【００２３】本発明のコポリマーの分子量は、重量平均
分子量（Ｍｗ　）が５万〜６０万、好ましくは１０万〜
４０万、さらに好ましくは１５〜３０万である。これら
は、ゲルパーミェションクロマトグラフィーにより、標
準物質を用いて容易に測定可能である。Ｍｗ　が５万未
満ではバインダーとしての十分な成形性、強度は発揮さ
れず、分散機能のみを有するものとなる。

【００２４】又、Ｍｗ　が６０万を越えるとバインダー
機能は有するものの上記組成範囲内であってもそれ自体
の分散力がなくなってしまう。

【００２５】さらに、上記共重合体の塩は共重合体中の
カルボキシル基の一部又は全部をアンモニアあるいは有
機アミンで中和し、　ｐＨを６〜１０に調整して製造す
るのが好ましい。有機アミンとは、たとえばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミノプロパノールアミン等のＯＨ
基含有有機アミン、モルホリン等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００２６】本発明のコポリマーの塩、又は所望により
添加した可塑剤を含有するバインダーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は−３０〜０℃である。０℃以上では、バイン
ダー機能が低下し、−３０℃以下ではセラミックス成形
体の表面が粘り、取り扱いにくくなりその強度も低下す
るので、上記範囲のガラス転移点を有するように調製す
るのが一層好ましい。

【００２７】従って、上記条件を満足する限り本発明の
コポリマーの塩の水溶液の製造方法については、何ら制
限されることなく公知の重合方法により、好ましくは乳
化重合及び溶液重合によることができる。又、水系バイ
ンダーとしては、水性溶媒を含有したポリマーでも、水
性溶媒を除去したポリマー水溶液のどちらを使用しても
よい。

【００２８】

【使用方法】本発明により得られるセラミックス成形用
バインダーを用いて、セラミックス成形体を製造する場
合にはセラミックス微粉体１００％に対してバインダー
を固形分として０．３〜２５．０％：好ましくは０．５
〜２０．０％用いるのがよい。対象となるセラミックス
微粉体として代表的なものは、アルミナ、ジルコニア、
マグネシア、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム
、チタン酸ジルコン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェライト−マン
ガン等の酸化物系あるいは、複合酸化物系セラミックス
微粉体、及び炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の
非酸化物系セラミックス微粉体があげられる。又、必要
に応じて水溶性可塑剤（たとえば、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン）、分散剤（たとえば、ポリアクリル
酸ＮＨ４　塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エステルＮ
Ｈ４　塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル）、消泡剤
等のバインダー以外の成形助剤を併用してもよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明のセラミックス成形用バインダー
は、優れた成形性に加えてバインダーの吸湿性と分散機
能にもすぐれるという利点がある。従って、（ｉ）　テ
ープ成形においても、分散剤を必要とせずバインダー単
品で良好な分散性、成形性を示し、成形助剤の添加量を
減らすことができる。 （ｉｉ）更に大きな利点は成形体である生シートの吸湿
量が少く、■湿度による生シート物性の変化が少ない。 ■溶剤系バインダーと同等の柔軟性と強度があることが
挙げられる。 （ｉｉｉ）　上記の点に加えて、水でイオン化して　Ｃ
ａ２＋、　Ｍｇ２＋　等の２価や３価のオンを出す焼結
助剤や　Ｐｂ２−　をイオン化しやすいＰＺＴ，ＰＬＺ
Ｔを含むセラミックス粉体に対しても、バインダーの分
散機能の低下が全くみられず良好な性能を発揮する。

【００３０】テープ成形以外にも鋳込成形、加圧成形で
も利用できる。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に
示した「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

【００３２】使用した共重合体の組成を表−１に、さら
にそれを用いて以下のようにして生シートを作成して評
価した結果を表−２に示す。

【００３３】尚、表中のポリマーは次のポリマー（表中
の　Ｎｏ．２）の製造方法に準じて製造した。

【００３４】Ｎｏ．２ポリマーの製造方法かきまぜ機、
温度計、還流コンデンサ、滴下ロート及びガス導入管を
付けた３リットルのフラスコにメタノール６７０ｇ、水
１５０ｇを仕込み、窒素ガス気流下に７０℃に昇温した
。次いで、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）
メタクリレート２００ｇ、アクリル酸４５ｇ、、アクリ
ル酸ブチルとアクリル酸メチルの合計７５５ｇからなる
モノマー溶液とアゾビス（２メチルプロピオンアミジン
）塩酸塩（和光純薬、Ｖ−５０）３．０ｇを水１８０ｇ
に溶解した水溶液を添加した後、７５℃に昇温し、１時
間保温し、重合を完結させた。得られた共重合体をアン
モニア水で中和し、メタノール含有バインダーを得た。 また、このメタノール含有バインダーから、メタノール
を留去した後、水溶液バインダーを調製した。

【００３５】得られたバインダーの重量平均分子量を溶
媒としてテトラヒドロフランを用い、かつ標準物質とし
てポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した。

【００３６】本発明のポリマー　Ｎｏ．１〜　Ｎｏ．８
の重量平均分子量は、それぞれ１５万、２３万、２０万
、１０万、４０万、２５万、３２万、１７万であった。

【００３７】実施例１および比較例 焼結助剤として炭酸カルシウム、タルク、カオリン４％
を配合した９６％アルミナ（昭和電工ＡＬ−４５）２０
０ｇに、表−１記載のバインダー、消泡剤及び水をスラ
リー粘度が１〜５万　ｃｐｓとなるように適当量加え、
ボールミルにより分散混合した。得られたスラリーをシ
リコンコーティングポリエステルフィルム上にドクター
ブレード１．２ｍｍでシート状に成形した。これを４５
℃２ｈｒ、８０℃１ｈｒで乾燥し、その際の生シートの
成形性、生シートの表面状態及び柔軟性を評価した。さ
らに、この生シートを再び上記配合量と同等の水又はア
ンモニア水を加え、その生シートの再溶解性を評価した
。又、生シートの吸湿量についても評価した。

【００３８】又、良好な生シートは脱脂、焼結すると、
予想通り高密度・高強度の焼結体が得られた。

【００３９】尚、各種性能は次のようにして評価した。

【００４０】［成形性］ ○：シリコンコーティングポリエステルフィルムから容
易に剥離し、ヒビ割れのないシートが得られた。 △：若干ヒビ割れのあるシートが得られた。 ×：ヒビ割れてシート状にならなかった。

【００４１】［柔軟性］ ○：生シートをφ５ｍｍの丸棒に巻くことができた。 △：生シートをφ５ｍｍの丸棒に巻くことができるが、
一部ヒビ割れた。 ×：生シートをφ５ｍｍの丸棒に巻くことができなかっ
た。

【００４２】［表面状態］ ○：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。 △：生シートの表面の所々に凝集物がある。 ×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

【００４３】［再分散性］ ○：生シートが水又はアンモニア水に容易に分散した。 ×：生シートが水又はアンモニア水に分散しないか、分
散しても凝集物があった。

【００４４】［吸湿量］１２０℃で１時間乾燥した生シ
ートを各湿度条件下で放置して、重量増加より吸湿量を
測定した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例２ 実施例１で評価した表−１記載のバインダーＮｏ．　８
を用いて作製した生シートの積層性について評価した。 ５０ｍｍ×５０ｍｍの生シート表面にトルエン又は酢酸
を塗布し、もう一枚の生シートを重ねて圧着したところ
良好に積層することができ、焼結しても２枚が剥離せず
一体化していた。

【００４９】実施例３ 実施例１で用いた９６％アルミナ２００ｇに、表−１記
載のバインダーＮｏ．２を１．２ｇ、消泡剤及び水６０
ｇを加え、ボールミルにより一昼夜分散混合した。得ら
れたスラリーは１０００ｃｐｓ　以下であり脱泡した後
、るつぼ型の石こう鋳型に流し込んで１０分間着肉させ
た。更に、１時間乾燥させて型抜きし、４０℃で１時間
、さらに８０℃で１時間乾燥した。得られた成形るつぼ
はヒビ割れもなく、適当な強度があり、更に脱脂、焼結
することにより良好な焼結るつぼが得られた。

【００５０】実施例４ 実施例１で用いた９６％アルミナ２００ｇに、表−１記
載のバインダーＮｏ．１を３．０ｇ、消泡剤及び水を加
えた後ボールミルにより一昼夜分散混合して数百ｃｐの
スラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライし
て平均粒子径５０μの顆粒を得た。この顆粒を厚み３ｍ
ｍの５０ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、１ｔ／ｃｍ２
　でプレスして５０ｍｍ幅の正方形の成形品を得た。金
型への顆粒の充填性、金型からの生シートの離型性およ
び成形品の表面平滑性は良好であった。成形品の生密度
は２．６１で、脱脂、焼結することにより良好な焼結体
が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　アクリル酸及び／又はメタクリル
   酸　　　　　　　　０．５〜４．５重量％ （Ｂ）　 （Ｂ−１）（メタ）アクリル酸メチル及び／又は（メタ
   ）アクリル酸エチルと （Ｂ−２）　　アルキル基の炭素数が４〜８である（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数１〜
   ４のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキ
   シアルキルエステルとを、 （Ｂ−１）／　（Ｂ−２）が９５／５〜４０／６０（重
   量比）で、かつその合計量が ６０〜８９．５重量％（Ｃ）　下記の一般式で示される
   モノマー　　　　　　１０〜３５重量％ 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素又はメチル基、Ｒ２　は炭素数１
   〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上である。 ）の共重合体又はその塩を含有することを特徴とするセ
   ラミックス成形用バインダー。