JPH04243973A - 焼結セラミック製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】窒化ケイ素はその優れた高温強度、良好な
耐熱衝撃性、良好な耐摩耗性及び化学的不活性のために
構造的及び電子的用途に非常に重要である。窒化ケイ素
物質は伝統的に次の３方法：（１）高温におけるケイ素
粉末の直接窒素化、（２）焼結中に液相を生ずることに
よって窒化ケイ素の緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ）を促進する焼結助剤として公知の金属酸化物粉末の
添加による商業的に入手可能な窒化ケイ素粉末の高温に
おける緻密化、及び（３）熱間圧縮として公知の方法で
ある高温及び高圧における商業的に入手可能な窒化ケイ
素粉末の緻密化のいずれかによって製造されている。こ
れらの窒化ケイ素物質は例えば切断ツール及びガスター
ビンのような構造的用途に用いられている。

【０００２】周囲温度及び適度な高温における充分な機
械的性質を有する窒化ケイ素セラミックは入手可能であ
るが、これらの多くはそれらの靭性、耐摩耗性及び強度
が１０００℃より高い温度ではしばしば劣化するために
、高温用途には適さない。切断ツールのインサートの場
合には、耐摩耗性が特に重要な性質である。インサート
内の好ましくない相転移と、被加工金属との化学的反応
性とはミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）とターニング（ｔｕ
ｒｎｉｎｇ）操作に用いられる高い送り速度と回転速度
において温度が上昇すると、性質の劣化をもたらす。

【０００３】米国特許第５，０２３，２１４号はＦｅ、
Ｃｏ又はＮｉの窒化物を含む焼結セラミック製品の製造
とこれらの製品の製造方法とを開示する。しかし、今ま
でに開示された範囲よりも狭い特定範囲内に入る組成を
有する生成物が優れた耐摩耗性を有することが判明した
。この性質は予想されない性質であり、広い既知範囲内
でこれらの特定組成を選択することは当業者にとって自
明のことではない。形成される金属ケイ化物の少なくと
も５０％が商業的に入手可能な低金属含量ケイ化物では
なく高金属含量ケイ化物であることも予想外である。

【０００４】（１）本質的に（ａ）窒化ケイ素５０〜９
８％、（ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから成る群から選択さ
れる少なくとも１種の金属、又はその酸化物もしくは合
金１〜５０％、及び（ｃ）ＩＵＰＡＣ第２族、第３族、
第４族、第１３族又はランタニド系列から選択された元
素の少なくとも１種の酸化物、窒化物又はケイ酸塩０．
０２〜２０％まで（全ての％は粉末混合物の総重量を基
準とした重量％である）から成る粉末混合物を完全に混
合する工程；（２）粉末混合物の成分を非酸化性雰囲気
中で１３００〜１７００℃の温度に加熱することによっ
て成分１（ｂ）がその対応高金属含量ケイ化物に完全に
転化するまで反応させる工程；及び（３）（２）で形成
された組成物が緻密になるまで粉末混合物を非酸化性雰
囲気中で１３００〜１７００℃の温度に維持する工程に
よる本発明の焼結セラミック製品の製造方法は、焼結セ
ラミック製品中の窒化ケイ素のアルファ対ベータ相比が
図１の領域Ａ内に入り、焼結セラミック製品中のケイ化
物の少なくとも５０重量％が高金属含量ケイ化物になる
まで粉末混合物の成分を反応させることを特徴とする。

【０００５】図１は重量％での焼結製品の金属ケイ化物
含量に対して、α／（α＋β）比として表現した、窒化
ケイ素マトリックスのアルファ相含量をプロットしたグ
ラフである。

【０００６】本発明の方法に用いる窒化ケイ素は商業的
に入手可能な如何なる窒化ケイ素粉末でもよい。窒化ケ
イ素は組成物の総重量を基準として５０〜９８％量で用
いられる。

【０００７】化学的に安定又は不安定である他の耐火性
化合物が窒化ケイ素の５０重量％までに代わることがで
きる。例えば、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化
ホウ素のような窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン及び炭
化ホウ素のような炭化物；並びに二ホウ化チタン、二ホ
ウ化モリブデン及び二ホウ化ジルコニウムのようなホウ
化物を窒化ケイ素と取り替えるために用いることができ
る。生成する複合体の特別な性質を強化するために、耐
火性化合物を用いることができる。例えば、組成物に炭
化チタン又は炭化ケイ素を含めるとより硬質の生成物が
得られる。

【０００８】窒化ケイ素粉末に組成物の総重量を基準と
して１〜５０％、好ましくは５〜２５％のＦｅ、Ｎｉ又
はＣｏを混合する。金属の酸化物又はこれらの金属の相
互との合金もしくは他の金属との合金をも用いることが
できる。粉末混合物は組成物の総重量を基準として０，
０２〜２０％、好ましくは１〜１０％の焼結助剤をも含
む。約２０％より多い量は焼結製品の機械的性質を劣化
させる。焼結助剤はＩＵＰＡＣ第２族、第３族、第４族
、第１３族又はランタニド系列の元素の酸化物、窒化物
もしくはケイ酸塩、又はこれらの混合物である。アルミ
ニウム、マグネシウム、ハフニウム、カルシウム、スト
ロンチウム、ジルコニウム及びイットリウムの酸化物が
好ましい。酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの組
み合わせが最も好ましい。ケイ酸塩焼結助剤はこのよう
なものとして添加することができる、又は酸化物もしく
は窒化物焼結助剤と窒化ケイ素粉末の表面に常に存在す
るシリカとの反応によって現場で形成される。窒化物焼
結助剤を用いる場合には、窒化ケイ素の表面に本質的に
存在するシリカの他にシリカを加えることも時には好ま
しい。ＩＵＰＡＣ第１族酸化物を酸化物、窒化物もしく
はケイ酸塩焼結助剤の代わりに５０重量％までの量で用
いることができる。

【０００９】その後の物質の成形中に加工助剤として結
合剤を粉末混合物に加えることができる。適当な結合剤
は例えばパラフィン、その他のワックスを含む。結合剤
使用量は、組成物の総重量を基準として５重量％未満で
あることが好ましい。

【００１０】焼結製品に最適の性質を与えるために、初
期混合物の製造に用いる成分は好ましくは５ミクロン未
満、最も好ましくは１ミクロン未満の粒度を有する微粉
状であるべきである。

【００１１】適切な品質の焼結製品を製造するために、
初期混合物の微粉状成分を完全に混合することが重要で
ある。成分を充分な量の水性もしくは非水性液体と共に
ミル（ｍｉｌｌ）に入れ、濃厚なスラリーを形成し、好
ましい粒度に依存して１〜４８時間ミリングする。非水
性ミリングに有用な典型的な液体は、限定するわけでは
なく、エタノール、１，１，１−トリクロロエタン及び
塩化メチレンを含む。例えばハイパーマー（ＨＹＰＥＲ
ＭＥＲ）ＫＤ−２アミン分散剤［ＩＣＩアメリカス（Ｉ
ＣＩ　　Ａｍｅｒｉｃａｓ）］のような商業的に入手可
能な分散剤を任意に加えることができる。適当なミルは
、限定するわけではなく、ボールミル、振動ミル及びア
トリッションミルを含む。ボールミルと振動ミルが好ま
しい。

【００１２】ミリング後に、得られたスラリーを噴霧乾
燥して、自由流動性粉末を形成する。次に、粉末を２０
０メッシュスクリーンに通してふるいわけすることによ
って、凝集塊を除去する。

【００１３】本発明の粉末混合物を同時に加熱、圧縮す
ることによって反応させ、緻密化することが好ましい。 それ故、好ましい加工方法は熱間圧縮、熱間アイソスタ
チック圧縮及びガス加圧焼結である。

【００１４】窒化ケイ素が金属又はその酸化物もしくは
合金と反応して、対応する高金属含量ケイ化物を形成す
るまで、粉末混合物の成分を１３００〜１７００℃の温
度に加熱する。鉄の高金属含量ケイ化物はＦｅ３Ｓｉと
Ｆｅ５Ｓｉ３であり；コバルトの高金属含量ケイ化物は
Ｃｏ２Ｓｉ、ニッケルの高金属含量ケイ化物はＮｉ３Ｓ
ｉ、Ｎｉ５Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ及びＮｉ３Ｓｉ２である。 他の金属のケイ化物は全て低金属含量ケイ化物と呼ばれ
る。さらに反応させると、低金属含量ケイ化物への部分
転化が生ずる。しかし、高金属含量ケイ化物の有意な割
合、典型的には５０％より多くが保持される。高金属含
量ケイ化物と低金属含量ケイ化物との混合物をこの明細
書では「混合金属ケイ化物」と呼ぶ。窒化ケイ素を、常
に最低金属含量ケイ化物相、例えばＣｏＳｉ２、ＦｅＳ
ｉ２を含む商業的に入手可能な金属ケイ化物と単に混合
する場合には、低金属含量ケイ化物のみが最終生成物中
に存在することになる。

【００１５】金属と窒化ケイ素との酸化を阻止するため
に、反応は例えば窒素、水素もしくはヘリウムのような
非酸化性雰囲気下で実施される。窒素雰囲気が好ましい
。反応は好ましくは少なくとも３５ｋｇ／ｃｍ２（５０
０ｐｓｉ）、最も好ましくは１４０〜４２０ｋｇ／ｃｍ
２（２０００〜６０００ｐｓｉ）の圧力において実施さ
れる。

【００１６】窒化ケイ素と金属との反応が開始したなら
ば、非酸化性雰囲気を維持しながら上記範囲内で温度と
圧力とを上昇させることによってセラミック物質は緻密
化される。焼結温度が低すぎる場合には、緻密化は不完
全になる。焼結温度が高すぎる場合には、窒化ケイ素が
分解する。金属ケイ化物の存在は低温での緻密化を可能
にし、次には窒化ケイ素中の高いアルファ相含量の保持
を可能にする。

【００１７】焼結セラミック製品は（ａ）図１の領域Ａ
に入るα／（α＋β）比を有する窒化ケイ素約４０〜９
８％と、（ｂ）鉄、ニッケル及びコバルトから成る群か
ら選択される少なくとも１種の金属の高金属含量混合ケ
イ化物２〜６０％と、（ｃ）ＩＵＰＡＣ第２族、第３族
、第４族、第１３族又はランタニド系列から選択された
元素の少なくとも１種の酸化物、窒化物又はケイ酸塩２
０％まで（全ての％は製品の総重量を基準とした重量％
である）とを含む。優れた耐摩耗性を有する耐摩耗性製
品を得るためには、製品の組成が図１の領域Ａに入るこ
とが重要である。

【００１８】好ましい相比を有する製品を得るために必
要な反応条件は次のやり方で確認される。図１の領域Ａ
内に１点を選び、その特定金属ケイ化物含量に対応する
アルファ相含量を調べることができる。表ＩＩＩは表Ｉ
Ｉ中のどの例が目的のアルファ相含量に相当するかを示
す。 次に、図１で選択した金属ケイ化物値に最も近い金属含
量を有する表ＩＩ中の例を選択し、表中に記載された時
間、温度及び圧力を読み取る。金属は方法請求項３の工
程（２）に定義された反応中にケイ化物に完全に転化す
るので、焼結製品中の金属ケイ化物含量は出発組成物中
の金属含量に相当する。

【００１９】生成物は窒化ケイ素マトリックスと混合金
属ケイ化物の顕微鏡的「島（ｉｓｌａｎｄ）」とから成
る。先行技術に教えられた物質とは対照的に、本発明の
焼結製品中には連続三次元金属もしくは金属酸化物相が
存在しない。正確な機構は不明であるが、この形態（ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は焼結助剤によって促進される高
温不均化反応を介して生ずると考えられる。焼結助剤は
加熱中に液相を生じ、この液相が窒化物と金属（又は金
属酸化物もしくは合金）の両方に対する高温「溶媒」と
して作用し、窒化ケイ素と金属との反応を促進して、混
合金属ケイ化物を形成する。コバルトの場合には、焼結
製品のＸ線回析パターンはこの製品が窒化ケイ素、Ｃｏ
Ｓｉ及びＣｏ２Ｓｉから成ることを示す。

【００２０】本発明の焼結セラミック物質は構造セラミ
ック分野において多様な用途を有する。この物質は５未
満の理論密度を有するので、高い強度／重量比が重要で
ある用途に適する。この製品の特有の性質、特に低い摩
耗度（ｗｅａｒ）はこの製品を切断ツール製造への使用
に特に適したものにする。この物質は例えばボールベア
リング、ベアリングレース（ｂｅａｒｉｎｇ　　ｒａｃ
ｅ）及びローラーベアリングのような、硬質の低摩耗度
構成要素を必要とする他の用途にも用いられる。 例１〜１６ 下記組成物のサンプル（５００ｇ）を振動ミル上におい
て１，１，１−トリクロロエタンの容量による等濃度中
で２４時間ミリングする。生成するスラリーを噴霧乾燥
して、自由流動性粉末を形成する。この粉末を窒素下、
　　２８０ｋｇ／ｃｍ２（４００ｐｓｉ）及び１５００
℃において熱間圧縮して、４５ｃｍＸ４５ｃｍＸ６ｍｍ
のビレット（例１〜１４）を形成する。例１５と１６で
は、粉末を３５０ｋｇ／ｃｍ２（５０００ｐｓｉ）にお
いて常温圧縮し、大気圧、窒素下において１６００℃で
焼結する。各ビレットの密度を排除方法（ｄｉｓｐｌａ
ｃｅｍｅｎｔ　　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）（ＡＳＴＭ　　
Ｃ３７３−５６）を用いて測定し、ロックウェル（Ｒｏ
ｃｋｗｅｌｌ）Ａ硬度を測定する。例１４の生成物の曲
げ強さをテスト方法ＭＩＬ−ＳＴＤ１９４２を用いて測
定し、６１９ＭＰａであると判明する。結果は表１に示
す。

【００２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１例　　　　　　　　　　　　　
　粉末の組成（重量％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　生成物Ｎｏ．　Ｓｉ３Ｎ４　
　Ｃｏ　　　Ａｌ２Ｏ３　　ＭｇＯ　　ＣａＯ　　Ｓｒ
Ｏ　　ＺｒＯ２　　Ｙ２Ｏ３　　ＳｉＯ２　　密度　硬
度（Ｒｏｃｋ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（ｇ／ｃｃ）　ｗｅｌｌ　Ａ
）　１　　７８．０　　２２．０　　−−　　　　　−
−　　　−−　　　−−　　　−−　　　　−−　　　
　−−　　　３．０９　　　脆い　２　　７４．０　　
２１．０　　　５．０　　　−−　　　−−　　　−−
　　　−−　　　　−−　　　　−−　　　３．１５　
　　８３．２　３　　７３．２　　２２．５　　　２．
５　　　１．８　　−−　　　−−　　　−−　　　　
−−　　　　−−　　　３．４８　　　９２．５　４　
　７２．５　　２２．５　　　２．５　　　−−　　　
２．５　　−−　　　−−　　　　−−　　　　−−　
　　３．３３　　　９２．０　５　　７０．６　　２２
．５　　　２．４　　　−−　　　−−　　　４．５　
　−−　　　　−−　　　　−−　　　３．３１　　　
９２．０　６　　７１．５　　２２．５　　　２，５　
　　０．９　　−−　　　−−　　　２．７　　　−−
　　　　−−　　　３．４８　　　９２．５　７　　７
１．２　　２２．５　　　２．５　　　−−　　　１．
２　　−−　　　２．７　　　−−　　　　−−　　　
３．３７　　　９３．０　８　　７０．３　　２２．５
　　　２．３　　　−−　　　−−　　　２．２　　２
．６　　　−−　　　　−−　　　３．４０　　　９２
．０　９　　７１．４　　２２．５　　　４．５　　　
１．７　　−−　　　−−　　　−−　　　　−−　　
　　−−　　　３．４２　　　９３．５１０　　７０．
８　　２２．５　　　４．４　　　−−　　　２．３　
　−−　　　−−　　　　−−　　　　−−　　　３．
３０　　　９２．０１１　　６９．０　　２２．５　　
　４．３　　　−−　　　−−　　　４．２　　−−　
　　　−−　　　　−−　　　３．３８　　　９１．２
１２　　７０．２　　２２．１　　　−−　　　　７．
７　　−−　　　−−　　　−−　　　　−−　　　　
−−　　　３．６３　　　９２．５１３　　９２．９　
（２．３）ａ　　３．５　　　１．３　　−−　　　−
−　　　−−　　　　−−　　　　−−　　　３．４０
　　　９２．０１４　　７０．７　　２２．４　　　２
．３　　　−−　　　−−　　　−−　　　−−　　　
　４．６　　　−−　　　３．５７　　　９３．４１５
　　８３．４　（８．９）ｂ　　２．２　　　−−　　
　−−　　　−−　　　−−　　　　５．４　　　−−
　　　２．９７　　　８８．５１６　　６４．２　　２
２．５　　（２．３）ｃ　−−　　　−−　　　−−　
　　−−　　　（５．１）ｄ　５．９　　３．２０　　
　８８．０ーーーーーーーーーー　 （ａ）Ｃｏの代わりにＣｏＯ （ｂ）Ｃｏの代わりにＦｅ （ｃ）Ａｌ２Ｏ３の代わりにＡｌＮ （ｄ）Ｙ２Ｏ３の代わりにＹＮ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　例１７〜２９前記例で述べたように、粉末混
合物を製造した。混合物の組成を表ＩＩに示す。粉末を
指定温度及び圧力における窒素下で黒鉛ダイ中において
一軸熱間圧縮する。

【００２２】Ｘ線回析（ＸＲＤ）によって（１０２）α
、（２１０）α、（１０１）β及び（２１０）βピーク
の強度を用いて、α／（α＋β）相含量を分析した。 α／（α＋β）相比をロックウェルＡスケールでの硬度
（ＲＡ）及び摩耗性能と共に標準に比較して、表ＩＩＩ
に示す。ＸＲＤは大体等しい割合でのＣｏ２ＳｉとＣｏ
Ｓｉとの存在をも示す。ＣｏＳｉ２は検出されない。標
準はＣｏを含まない商業的な窒化ケイ素切断ツールイン
サートである。切断ツールの硬度と相対的な摩耗性能と
の間に相関関係は存在しない。

【００２３】切断ツールインサートを本発明の粉末混合
物ならびに標準から製造した。インサートをツールホル
ダーに取り付け、次に旋盤に取り付けてインサートに対
して所定速度で回転させる鋳鉄加工物の長さに沿ってこ
のホルダーを動かす。切断は乾式で実施する。インサー
トをツールホルダーによって加工物の１端から他端まで
加工物の軸に平行に動かす速度は０．０２５ｃｍ（０．
０１０ｉｎｃｈ）／回転であり、切断深さは０．１９ｃ
ｍ（０．０７５ｉｎｃｈ）である。全ての切断に対する
金属除去速度は６１０表面メートル（２０００表面フィ
ート）／分である。各切断後に、インサートの刃先とフ
ランクとの平均摩耗を測定する。切断ツールの摩耗が０
．０５ｃｍ（０．０２０ｉｎｃｈ）を越えるまで、切断
を実施する。

【００２４】鋳鉄加工物の性質が不定であるために、標
準と本発明の方法によって製造した切断ツールインサー
トとの絶対的な数値比較は無意味である。しかし、相対
的な摩耗性能結果を製品の金属ケイ化物含量のα／（α
＋β）相比に対するプロット（図１）に重ね合わせると
、摩耗性能が図の領域Ａに入るツールが標準よりもはる
かに低い摩耗度を示すことが明らかになる。

【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表ＩＩ例　　　　　　　　粉末の組
成（重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　加工条件　　　　　　　　Ｓｉ３Ｎ４　　　Ａｌ２
Ｏ３　　　　Ｙ２Ｏ３　　　　Ｃｏ　　　　　温度（℃
）　　　圧力ｋｇ／ｃｍ２　時間（分）標準　　　　商
業的製品　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　
　　　ーー　　　　ーー　　　　　　　　ーー１７　　
　　　　８８．３　　　　２．９　　　　　　５．８　
　　　　３　　　　　　　１６５０　　　　　３５　　
　　　　　　　　３０１８　　　　　　８８．３　　　
　２．９　　　　　　５．８　　　　　３　　　　　　
　１７００　　　　　３５　　　　　　　　　　３０１
９　　　　　　８４．６　　　　２．８　　　　　　５
．６　　　　　７　　　　　　　１６００　　　　　３
５　　　　　　　　　　３０２０　　　　　　８４．６
　　　　２．８　　　　　　５．６　　　　　７　　　
　　　　１７００　　　　　３５　　　　　　　　　　
３０２１　　　　　　８４．６　　　　２．８　　　　
　　５．６　　　　　７　　　　　　　１６５０　　　
　　３５　　　　　　　　　　３０２２　　　　　　８
１．９　　　　２．７　　　　　　５．４　　　　１０
　　　　　　　１６００　　　　　３５　　　　　　　
　　　３０２３　　　　　　８１．９　　　　２．７　
　　　　　５．４　　　　１０　　　　　　　１６００
　　　　２８０　　　　　　　　　　６０　　　　　　
　　２４　　　　　　８１．９　　　　２．７　　　　
　　５．４　　　　１０　　　　　　　１５００　　　
　２８０　　　　　　　　　　６０２５　　　　　　８
１．９　　　　２．７　　　　　　５．４　　　　１０
　　　　　　　１６５０　　　　　３５　　　　　　　
　　　３０２６　　　　　　８０．１　　　　２．６　
　　　　　５．３　　　　１２　　　　　　　１５００
　　　　　３５　　　　　　　　　　３０２７　　　　
　　８０．１　　　　２．６　　　　　　５．３　　　
　１２　　　　　　　１５５０　　　　　３５　　　　
　　　　　　３０２８　　　　　　８０．１　　　　２
．６　　　　　　５．３　　　　１２　　　　　　　１
６００　　　　　３５　　　　　　　　　　３０２９　
　　　　　８０．１　　　　２．６　　　　　　５．３
　　　　１２　　　　　　　１６５０　　　　　３５　
　　　　　　　　　３０

【図面の簡単な説明】

【図１】重量％での焼結製品の金属ケイ化物含量に対し
て、α／（α＋β）比として表現した、窒化ケイ素マト
リックスのアルファ相含量をプロットしたグラフである
。