JPH04244032A - α，ｐ−ジメチルスチレンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−シメンの触媒的脱
水素によりα，ｐ−ジメチルスチレン（以下「ＡＰＤＭ
Ｓ」という）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＰＤＭＳは、１，１，３，４，４，６
−ヘキサメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レン（以下「ＨＭＴ」という）およびその７−アセチル
誘導体（以下「アセチルＨＭＴという）のようなムスク
様香気を有する香料の製造の重要な中間体である。これ
らの製品は、登録商標「ＴＯＮＡＬＩＤ」、「ＧＡＬＯ
ＸＯＬＩＤＥ」および「ＶＥＲＩＴＯＮＥ」（全て登録
商標）の下に販売されている。この種の製品およびその
調製は、ＧＢ−Ａ−１４４２９５４号およびＵＳ−Ａ−
３２４６０４４号に記載されている。しかしながら、前
者の特許明細書には第１頁第２６〜３１行に次のように
記載されている：「米国特許第３２４６０４４号には、
反応体としてα，ｐ−ジメチルスチレンおよびネオヘキ
サン（ｔ−ブチルエチレン）を利用してＨＭＴおよびア
セチルＨＭＴを製造する簡便な方法が開示されている。 しかしながら、米国特許第３２４６０４４号の方法に必
要なα，ｐ−ジメチルスチレンは、以前は例えばｐ−シ
メン法のようなｐ−クレゾールの副生物として良好に供
給されていたが、現在は利用可能な供給が限定されてお
り、将来はより希少になる可能性すらある。」ＧＢ−Ａ
−１４４２９５４号は１９７３年に出願されたものであ
るが、この出願の出願日から約２０年後の現在でも、α
，ｐ−ジメチルスチレンは希少である。したがって現在
、ＡＰＤＭＳに至る商業的価値のある合成経路がない。

【０００３】脱水素触媒を使用し、エチルベンゼンをス
チレンに脱水素することは周知である。この種の方法は
、就中、本出願人による公告されたＥＰ−Ａ−３３６６
２２号並びにＧＢ−Ａ−１１７６９１６号、ＧＢ−Ａ−
１３７８１５１号、ＵＳ−Ａ−３６５４１８１号、ＵＳ
−Ａ−３７０２３４６号、ＵＳ−Ａ−３７０３５９３号
、ＵＳ−Ａ−４０４８２４４号、ＵＳ−Ａ−４０４８２
４５号およびＵＳ−Ａ−４６５２６８７号の特許請求の
範囲に記載され説明されている。これらの先行する刊行
物の全てには長大な炭化水素（脂肪族および芳香族の両
者）のリストが含まれており、これらを脱水素して飽和
炭化水素から対応するオレフィン系材料を製造すること
ができるが、いずれも炭化水素としてｐ−シメンを含ん
でいない。これは、これらの先行特許の特許請求の範囲
に記載された方法により脱水素することのできるもので
ある。

【０００４】更に一連の特許には、続いて酸化工程を伴
う脱水素反応が記載され、これらの特許には、ＡＰＤＭ
Ｓに至るｐ−シメンの脱水素の特定の例は記載されてい
ないにも拘らず、就中ｐ−イソプロピルトルエン（これ
はｐ−シメンと同一である）が記載されている。これら
の特許には、米国特許第４４１８２３７号、４４３５６
０７号、４５６５８９８号、４６５２６８７号、４６９
１０７１号並びに４７１７７７９号が包含される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】酸化工程を使用し反応
体として酸素を存在させることは、プロセスを非常に過
激なものとし、そのためプロセスの経済性に逆効果を与
えるのみならず、炭化水素との爆発性混合物を形成する
危険があり、場合によっては触媒を不活性化させること
がある。

【０００６】反応中に全ゆる酸素の使用を避けるプロセ
スを使用するｐ−シメンの脱水素により、ＡＰＤＭＳの
欠乏に合致し得ることをこの度突き止めた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】よって本発明によれば、
α，ｐ−ジメチルスチレンを製造するに際し、酸素また
は酸化ガスの実質的非存在下であって酸化鉄、Ｆｅ３Ｏ
４、触媒および蒸気の存在下に、５００〜７００℃の範
囲の温度および０．１〜１０気圧の圧力にて、ｐ−シメ
ンを脱水素することからなることを特徴とするα，ｐ−
ジメチルスチレンの製造方法が提供される。

【０００８】ここに使用した「酸素または酸化ガスの実
質的非存在下」という記載は、明細書全体を通じて、ｐ
−シメンからＡＰＤＭＳへの脱水素を行うに際して、系
に導入される何らかの酸素または酸化ガスが存在する段
階がなく、反応の開始前に反応系に存在した全ゆるこの
種のガスは、脱水素反応器から除去されることを意図す
る。この発明の目的につき、共反応体蒸気は酸化ガスと
はみなさない。理想的には、ここに特定したように脱水
素反応は、全ゆる酸素または酸化ガスを全く含まないも
のとすべきである。

【０００９】脱水素に使用する触媒は酸化鉄触媒、Ｆｅ
３Ｏ４とする。この触媒種は、市販のＦｅ２Ｏ３触媒を
還元することにより誘導することができる。このＦｅ２
Ｏ３の還元は、脱水素工程で使用する前、または「現場
で」、例えば、この目的のために著量の水素が容易に利
用可能である脱水素反応器中で所定期間コンディショニ
ングすることにより行うことができる。使用し得る市販
の酸化鉄触媒の例には、ギルドラーＧ６４Ｃ（例えばス
ード・ケミー）およびシェル１０５が包含される。これ
らの触媒の性能は、カリウムのような促進剤を使用する
ことにより改良することができる。

【００１０】触媒を反応器に導入する前に、反応器が全
ゆる酸素または他の酸化ガスを実質的に含有しないこと
を確実にすることが必須である。これは、この種のガス
が存在すると酸化鉄触媒を不活性化する危険があるとい
う事実による。反応器中の酸素または他の酸化ガスの除
去は、例えば窒素のような反応条件下では不活性なガス
を用いて反応器をパージすることにより達成することが
できる。

【００１１】脱水素反応を行うに際し、供給原料中の蒸
気対ｐ−シメンの相対的モル比は、適切には１．５：１
〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１とする。

【００１２】脱水素反応は、５００〜７００℃、好まし
くは５２０〜６００℃の温度で実施する。反応圧力は好
ましくは０．１〜１気圧とする。

【００１３】本発明の方法は、等温的にまたは断熱的に
行うことができる。

【００１４】脱水素反応は、ｐ−シメン供給を基準とし
て０．１〜１０時間−１、好ましくは０．１〜２時間−
１の範囲の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）を使用して適
切に実施する。

【００１５】コーキングのために脱水素反応の際に酸化
鉄触媒が不活性化されることが考えられる。本発明の場
合、従来の自己再生方法によって触媒を再生することは
できない。劣化した触媒は、供給炭化水素のような全ゆ
る炭化水素の非存在下に蒸気により再生しなければなら
ない。しかしながら、この反応で使用する不活性化した
触媒は、炭化水素供給を遮断して蒸気のみの存在下に不
活性化した触媒を加熱することにより反応器からこれを
除去することなく再生することができる。触媒の再生を
一旦行ったならば、炭化水素供給を再開して前と同じよ
うに脱水素を続けることができる。勿論、触媒を反応器
から除去し、触媒の新鮮な装填物を導入することもでき
る。しかしながら、これはプロセスの停止を必要とする
ため、蒸気によって触媒を再生するのがより好適である
。

【００１６】前記したようにプロセスを操作することに
より、６０〜８０％の範囲の変換および９５〜９９％程
度の選択性を容易に達成することができる。反応の変換
率および選択性を改良するためには、１以上の反応器中
で反応を行い、第１の反応器からの溶出物を、新鮮な触
媒の更なる画分／装填を含む第２の反応器に供給するこ
とがしばしば有利たり得る。この種の手段は当業者に周
知たり得る。

【００１７】このようにして形成されたα，ｐ−ジメチ
ルスチレンは、分別蒸留により反応生成物から回収する
ことができる。このプロセスにより形成され得る少量の
副生物には、１〜５％の量のメチルスチレンおよび非芳
香族シクロヘキサンが含まれる。メチルスチレンは１６
０〜１７０℃で沸騰する軽質終端を形成し、供給炭化水
素は１７６℃で沸騰するのに対し、ＡＰＤＭＳは約１８
５℃で沸騰する。

【００１８】トナリドのような香料製品の合成にＡＰＤ
ＭＳ生成物を使用する前にメチルスチレンは除去する必
要があるが、続く反応のために非芳香族を分離する必要
はない。

【００１９】

【実施例】以下の実施例を参照して本発明を更に説明す
る。

【００２０】Ａ．一般的手順−触媒のコンディショニン
グ 図１は、以下に記載する実施例に使用する実験構成を示
す。反応器（１８インチ長さ、１インチＩ．Ｄ．）には
、１００ｇ（８０ｍｌ）の市販の酸化鉄触媒（ギルドラ
ーＧ６４Ｃ、例えばスード−ケミー）を装填した。反応
器の頂部の残余の空間には、円筒形セラミックビーズ（
４ｍｍ×４ｍｍ）の形態の不活性希釈剤（これは予備加
熱帯域として作用する）を充填した。

【００２１】６００℃のエチルベンゼン（以下「ＥＢ」
という）供給、大気圧、ＬＨＳＶ０．５６ｈｒ−１およ
び蒸気／エチルベンゼン比１．７５ｗ／ｗを使用し、こ
の酸化鉄触媒を２日間予備コンディショニングした。こ
の予備コンディショニング期間により、酸化鉄（Ｆｅ２
Ｏ３）触媒はその場で還元され、より活性なヘメタイト
形態（Ｆｅ３Ｏ４）となった。また、ＥＢではなくｐ−
シメン供給物を使用してこの予備コンディショニング手
順を行うこともできる。

【００２２】その後、温度を５６０℃に下げ、２時間安
定化させた。その後、ＥＢ供給物を９８．２％純度のｐ
−シメン供給物により置換した。ｐ−シメンを反応器に
導入する場合、供給速度および蒸気比率も変えた。ｐ−
シメン供給は低下させて０．３０ｈｒ−１の空間速度と
し、蒸気／ｐ−シメン比は上昇させて６ｗ／ｗとした。

【００２３】以下の実施例では、生成物の解析は全て次
のプロセスおよび装置を使用するオフラインガスクロマ
トグラフィにより行った。

【００２４】ガスクロマトグラフィ分析方法装置（ＧＣ
）：パイ・ユニカムＰＵ４５００使用カラム：ＳＰ１０
００ 固定相：修飾ポリエチレングリコール キャリヤガス：ヘリウム ヘリウム流速：１ｍｌ／分 ヘリウム圧力：９〜１０ｐｓｉ サンプル注入：０．２マイクロリットルスプリッタ比：
１：１５０ 初発カラム温度：８０℃、８時間保持 温度上昇速度：４℃／分 最終カラム温度：１５０℃ （２５．５分後に得られる） 保持時間 ｐ−シメン（供給原料）：１３〜１４分α，ｐ−ジメチ
ルスチレン（生成物）：１９〜２０分副生物は、生成物
サンプルのＧＣマススペクトルから計算した。実施例で
得られた結果を後記する表１にまとめる。

【００２５】実施例１ 前記（Ａ）に記載したように製造したコンディショニン
グしたヘマタイト触媒を含有する反応器に対してｐ−シ
メン供給を１０時間続け、その後反応器からの生成物を
ＧＣによりサンプリングした。結果は、所望の生成物に
対する５８．６％の良好な変換と９７．５モル％の高い
選択性を示した。

【００２６】実施例２ 実施例１の手順を１８時間（流れ上の時間（ＨＯＳ）合
計２８時間）続け、その後ｐ−シメン供給を停止し、流
れを維持しつつ約５５０℃の僅かに低い温度で約１時間
蒸気処理することにより触媒の再生を図り、触媒表面か
ら全ゆるコークス沈殿物を除去した。

【００２７】再生後、反応器温度を５８０℃に上昇させ
、反応器に対するｐ−シメン供給をもとに戻し、実施例
１と同様の流れ率および空間速度とした。２時間後（合
計ＨＯＳ３０時間）、反応器生成物をサンプリングし、
ＧＣにより分析した。得られた変換（６９．１％）は５
６０℃におけるものより高く、選択性もなお高かった（
９５．０モル％）。

【００２８】実施例３ 同一の条件下で実施例２の反応を更に４時間（合計３４
ＨＯＳ）続け、その後生成物サンプルをＧＣにより再び
分析した。変換は５４．７％と認められ、選択性は高く
９５．４％であった。

【００２９】実施例４ 実施例３の反応を更に６時間続け（合計４０ＨＯＳ）、
その後実施例２と同様に５５０℃で１時間の蒸気処理に
より触媒を再生した。その後ｐ−シメン供給原料を再導
入し、反応器温度を５５０℃とし、他の反応条件は変更
せずにそのままとした。２時間の運転の後（合計ＨＯＳ
４２）、生成物のサンプルをＧＣにより分析した。変換
は６３．８％と認められ、選択性は９７．９モル％であ
った。

【００３０】実施例５ 同一の条件下で実施例４の反応を更に４４時間続け（合
計８６ＨＯＳ）、反応器のサンプルをＧＣにより分析し
た。変換は４０．９％と認められ、選択性は９７．８モ
ル％であった。この結果は、触媒のエージングは、実施
例３で使用した５８０℃の比較的高い温度より低い温度
では極めて遅いことを示す。

【００３１】実施例６ ８６ＨＯＳ後の触媒を実施例２と同様に再び２時間蒸気
処理した。その後ｐ−シメン供給物を再導入し、実施例
５と同様の条件下で２時間（合計８８ＨＯＳ）反応を続
けた。その後反応器からの生成物サンプルをＧＣにより
分析し、６７．３％の変換および９８．１モル％の選択
性を示すことが認められた。実施例４の結果と比較する
と、この結果は、触媒の活性は使用した再生手順により
完全に回復し得ることを示す。

【００３２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用する実験構成を示す図。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　α，ｐ−ジメチルスチレンを製造する
   に際し、酸素または酸化ガスの実質的非存在下であって
   酸化鉄、Ｆｅ３Ｏ４、触媒および蒸気の存在下に、５０
   ０〜７００℃の範囲の温度および０．１〜１０気圧の圧
   力にて、反応器中でｐ−シメンを脱水素することからな
   ることを特徴とするα，ｐ−ジメチルスチレンの製造方
   法。
2. 【請求項２】　　市販のＦｅ２Ｏ３触媒の還元により酸
   化鉄触媒を誘導する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　脱水素工程の前にＦｅ２Ｏ３の還元を
   その場で行う請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　脱水素触媒を反応器に導入する前に反
   応器が酸素または何らかの酸化ガスを実質的に含有しな
   いものとする請求項１乃至３いずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　蒸気対ｐ−シメンの相対的モル比が１
   ．５：１〜２０：１である供給原料を使用して脱水素反
   応を行う請求項４乃至５いずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　５２０〜６００℃の温度で脱水素を行
   う請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　供給原料中のｐ−シメンを基礎として
   ０．１−１−１０ｈｒ−１の範囲の液体時間空間速度（
   ＬＨＳＶ）を使用して脱水素を行う請求項１乃至６いず
   れかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　蒸気の存在下に不活性化した触媒を加
   熱することにより、反応器中で全ゆる不活性化した触媒
   を再生する請求項１乃至７いずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　反応器に対する炭化水素供給を遮断し
   、蒸気の存在下に不活性化した触媒を加熱することによ
   り、不活性化した触媒を脱水素反応器中でその場で再生
   する請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】形成されたα，ｐ−ジメチルスチレンを
    分別蒸留により反応生成物から回収する請求項１乃至９
    いずれかに記載の方法。