JPS6019724A - ２−ブテンを含有するｃ↓４炭化水素混合物から１−ブテンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 することによって２−ブテンを含有するＣ４炭化水素混
付物から１−ブテンを製造する方法に関する。

希釈剤として水蒸気を使用して、２−ブテンを６１０℃
で酸化クロム−酸化アルミニウム触姪な用いて１−ブテ
ンに異性化することはアメリカ特許第２９２１１０３号
明卸１書から既に公知である。しかし、この方法におい
ては水蒸気を希釈剤として使用するにもかかわらす触媒
有効期間ば」０乃至１００時間にしかならない。この公
知方法を水蒸気を添加せずに実施する場合には有効期間
は僅かに２時間以内である。また、この方法は頻繁に触
媒を再生し、水蒸気による希釈度を商める必要があるた
め著しく作業コスト並びにエネルギー消費量が高くなる
。

そこで、加熱下でＪ−ブテンを取り出しつつ２−ブテン
を１−ブテンに接触異性化することによって、２−ブテ
ン及び」８曾ｆＣよりこれと１−ブテンとを含（Ｅｌす
るＣ４炭化水索混曾物から１−ブテンを製造する方法に
おいて、酸性触媒の存在下に」５０℃乃至５００℃の温
度で２−ブテンから］−ブテンへの異性化を行い、異性
化域で得た異性化混合物を蒸留域に導入し、蒸留域の上
端部でニーブテンを留出し、蒸留域の下方三分の−の部
分で２−ブテンを含む留分を留出して異性化域に導入し
、２−ブテン及び場合によりこれと］−ブテンとを含有
する、出発物質であろＣ４炭化水素混合物を蒸留域及び
／又は異性化域に供給することを特徴とする有利な方法
が発見さ扛た。

この新方法によれば水蒸気を添加することなく公知方法
に比して者しく長い異性化触媒の有効期間が得られる。

この方法は水蒸気の添加が不安であり、また比較ばソ低
い温度で異性化を行うため装置関係の諸経費並びにエネ
ルギーの経費が少い点で１愛１’Ｌでいる。より低い温
度に移行した場合２−ブテンと１−ブテンとの間の異性
化平衡が２−ブテンに有利に変化するためこの新方法を
極めて経済的に実施することができ、また１−ブテンの
製造に必安なエネルギー消費量を低く押えることができ
るのは篤くべきことである。ま１こ、水蒸気を添加する
ことなしに異性化段階におけるブテンの分解生成物形成
及びブテンの骨格異性化生成物形成が少くなり、そのた
めかかる分解生成物及び骨格異性化生成物の離去のため
の追加Ｍ製段階が不安になり、またその際商い収率で」
−ブテンを得ることができるということは更に篤（べき
ことである。

本発明方法に使用さオする２−ブテン及び場合によりこ
れと１−ブテンとを含有するＣ４炭化水木が２−ブテン
及び場合によりこわと］−ブテンとに関して有する含有
率は一般には７０乃至１００！！”−セントであり、通
常８０乃至１００．ｍｔパーセント、殊に９０乃至１０
０重量バーセントである。２−ブテンは２−ブテン−Ｃ
Ｉ！１又は２−ブテン−ｔｒａｎｓとして含まれていて
もよい。しかし、通常出発物質であるＣ４炭化水素混合
物ば２−ブテン−ｃｉｓと２−ブテン−ｔｒａｎｓとか
らなる混合物を含んでいる。

２−ブテンの他に出発物質であるＣ４炭化水素混付物は
９０Ｍ重パーセントまでの］−ブテン、通常Ｊ乃至７０
重量パーセントまで、殊に１乃至６０Ｍ重パーセントま
でのＪ−ブテンを含んでいる。

２−ブテン及びＳ合によりこ匙と」−ブテンとを含有′
ｆるＣ４戻化水素混台物はイソブタン及びｎ−ブタンの
ようなブタンと、２−ブテン及び場合によりこれと１−
ブテンとを含有するＣ４炭化水素混付物とに選択的に作
用する溶媒を使用して抽出蒸留することによって得るの
が有利であり、その際選択溶媒において抽出蒸留装置の
上端部生成物より可溶度の低いブタンは好部会に離去さ
れ、他方ブテンと選択溶媒とを含む抽出物は抽出蒸留装
置から同時に留出される。得られた抽出物は続いて選択
溶媒から遊離され、その際本発明方法のために出発物質
であるＣ４炭化水素として使用することができる、２−
ブテン及び場合によりこわと１−ブテンとを含有するＣ
４炭化水素混合物が傅もねる。ブタンとブテンとを分離
するための選択溶媒としては例えばジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−ホルミルモルホリン、アセトニトリル、フルフロール
、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、アセトンの
ようなカルボン酸アミド及びこれらと水との混合物が考
慮される。Ｎ−メチルピロリドンを選択溶媒として使用
するのが特に有利である。

２−ブテン及び場合によりこれとＪ−ブテンとを含有す
る、出発物質であるＣ４炭化水素混合物は本発明方法の
ため蒸留域及び／又は異性化域に供給される。出発物質
であるＣ４炭化水系混合物か２−ブテンの他に既にＪ−
ブテンを含んでいる場合、例えは異性化域において生ず
る１−ブテンの濃度ヨリ高（・濃度で１−ブテンを含ん
でいる場合、出発物質であるＣ４炭化水系混合物は好ま
しくは蒸留域に、例えば蒸留域の下方三分の−の部分又
は有利にはその中央三分の−の部分に供給さ扛る０これ
に対して出発物質であるＣ４炭化水素混合物が高い２−
ブテン含有率を有する場合、例えは最低で９０重量パー
セントの含有率を有し、通常服低で９２重量パーセント
、特に最低で９５重量）く−セントの含有率を有する場
合、一般には蒸留残査が出発物質であるＣ４炭化水系混
合物として蒸留域又は異性化域に供給される。

２−ブテンを１−ブテンに異性化するための触媒として
は酸性触媒が使用される。酸性触媒は液相において使用
することができ、例えば水性鉱酸として、有利には水性
燐酸、例えば１乃至８０重量パーセント、有利には２乃
至７５重量・ぐ−セントのＰ２Ｏ５含有率を有する燐酸
として使用することができるが、また固形触媒としても
使用することができる。

固形触媒としてはモノ燐酸、有利にはポリ燐酸を固体の
担体物質上に担持する固形燐酸触媒が好適である。燐酸
触媒のための適当な担体物質は例えば酸化アルミニウム
、珪酸、活性炭、珪藻土又は軽石である。シリカゲルを
担体物質として使用するのが有利である。

他の適当な酸性触媒は＋ＩＬ酸水素ナトリウム、硫酸水
素カルシウム、硫酸アルミニウム、４ＡｔＲニツケル、
饋酸銅、信酸コノくルト、硫酸カドミウム、硫酸ストロ
ンチウムのような酸性の金属硫化物である。これらの酸
性の金属硫化物は単独で使用することができる。しかし
、こわらを担体物質に付層させて使用するのが有利であ
る。適当な担体物質は例えばシリカゲル、活性炭、酸化
アルミニウム又は軽石である。

更に、シリカゲル又は酸化アルミニウムが単独で、また
有利にはゼオライトが分解のため触媒として考１１１．
されろ。ペンタンル型のホウ珪酸塩ゼオライト又はアル
ミノ珪酸塩ゼオライトを使用するのが特に有利である。

選択性、耐用ル」聞及び可能な再生の回数を筒めるため
ゼオライト触媒に異った改善を加えることができる。

改善の一方法はナトリウムのような金属、カルシウム、
マグネシウムのようなアルカリ土類金属、ホウ累、タリ
ウムのような土類金属、マンガン、鉄、モリブデン、銅
、亜鉛のような遷移金属及び／又はランタン、セリウム
のような希土類金属で未成形のゼオライト又は成形した
ゼオライトをイオン交換又はドープすることである。こ
の改善の実施態様は？りえは成形したペンタシルゼオラ
イトを外管の中に置き、室温で又は加熱して、例えば２
０℃乃至１２０℃と、有利には２０℃乃至１００℃の温
度で前述の金属の塩、例えばハロゲン化物又は硝酸塩を
導入することである。この種のイオン交換は例えばゼオ
ライトの水系型、アンモニウム型又はアルカリ型で行っ
てもよい。この改善の他の実施態様はゼオライト原料を
前述の金属の化合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩及び
／又は酸化物により液状媒体、例えば水浴液又はアルコ
ール溶液中で透浸させることである。イオン交換の場合
でも汚浸の場合でもこれに続いて少（とも乾燥及び／又
は敏焼処理が行われる。金属をドープしたゼオライトに
おいて続いて水系で後処理することが有利であろう。

この改善の他の可能性は未成形のゼオライト原料又は成
形したゼオライト原料を塩酸、フッ化水素酸、燐酸のよ
うな酸で処理することである。酸処理の特別な実施態様
はゼオライト原料を成形前に加熱して、一般には０．０
０１乃至２ｎ、有利には０．０５乃至０．５ｎのフッ化
水素酸として使用されるフッ化水素酸で処理することで
あり、例えば一般に０．５乃至５時間、有利には１乃至
３時間の間還流させつつ加熱して処理することである。

ゼオライト原料は例えばｆ’別及び洗浄により単離され
た後、例えば１００℃乃至１６０℃の温度で適当に乾燥
され、一般には’１５（１１：乃至６００℃の温度で力
計焼される。酸処理の他の有利な実施態様によれば、ゼ
オライト原料は結合剤を用いて成形した後加熱し、好ま
しくは５０℃乃至９０℃、有利にはｆｉＯ℃乃至８（）
℃の温度で０．５乃至５時間、有利には１乃至３時間塩
酸で、即ち一般には３乃至２５］Ｌｔｒｔパーセントの
塩酸、有利には」２乃至２０重量パーセントの塩酸で処
理される。これに続いてゼオライト原料は一般には洗浄
され、例えば１００℃乃至１６０℃の温度で通肖に乾燥
され、一般には４５０℃乃至６００℃の温度で力針焼さ
れる。

本発明方法の他の実施態様においては、異性化のため酸
性触媒として金ｋＭ、燐酸塩、殊に金属燐酸水素塩が使
用される。この燐酸塩は燐酸分を過剰に、即ち酸性の金
橋燐酸塩の化学量論的な組成を越えろ量で、例えば６５
％まで過剰に、有利には２０％まで、殊に」０％まで過
剰に含んでいてもよい。

この種の金属燐酸塩としては例えば燐酸マグネシウム、
燐酸カルシウム、燐酸ストロンチウム、燐酸バリウム、
燐酸マンガン、燐酸ニッケル、燐酸銅、燐酸コバルト、
燐酸カドミウム、燐酸鉄（ＩＴ）、燐ｆ’ｌＷクロム及
び殊に燐酸アルミニウムを使用することができる。金Ｐ
Ａ燐酸塩触媒は単独で又は担体物質に付層させて使用す
ることができる。適当な担体物質は１タリえは酸化アル
ミニウム、珪酸、活性炭、酸化亜鉛である。

酸性触媒の量は一般には反応器を通る異性化さレルべき
２−ブテンの流ｉｔ　”ｙ１１当たり約０．ＯＪ乃至Ｊ
　Ｏｋｐ、有利には約０．０３乃至２　ｋｇである。異
性化のため固足ベット反応器を使用するのが有利である
。

固形酸性触媒の油性が低下するとこの触媒は適当に再生
される。固形触媒の有利な杓生方法はこの触媒を燐酸、
有利には水性燐酸で処理することである。燐酸によるこ
の処理は異性化の間適当に異性化温度の範囲内に保ちつ
つ適当に水性燐酸を触媒にかけることにより連続的に、
即ち異性化反応を中断することな（行うことができ、そ
の際燐酸は一般には触媒に対しＰ２Ｏ５として計算して
、触媒に！Ｉ当たり毎時ＪＯ６乃至］０３、有利には１
０５乃至１．０４ｋｙの１）２０５を旬加する量で加え
られる。

固形触媒の再生は非連続的に、即ち異性化反応を中断し
て行うこともできる。非連続的な異性化も好ましくは加
熱して、例えば５０乃至３００℃の温度で、有利には５
０乃至２５０℃、殊に５０乃至１５０℃の温度で行われ
、その際燐酸は一般には触媒に対しＰ２Ｏ５として計算
して、約０゜Ｊ乃至２０Ｍ量パ量子−トのＰ２Ｏ５を付
加する皿で触媒にかけられる。一般には燐酸による粘１
形触媒の処理は燐酸を好ましくは水性燐酸として触媒上
を流すことによって行われる。

固形酸性触媒は酸素を含むガス、有利には空気へ で焼却することによって更に有利に−ＰＪ生することか
できる。空気を不活性ガス、例えば屋索で希釈するのか
有利であろう。酸素を含むガスによる触媒の処理は一般
には３００℃乃至５００℃の温度で行われる。

異性化域における２−ブテンから１−ブテンへの異性化
は１５０℃乃至５００℃の温度、有利には２００℃乃至
４５０℃、殊に２５０℃乃至４００℃の温度で行われる
。この異性化は大気圧下で行ってもよい。しかし、異性
化を加圧下、好ましくは１００バールまでの圧力下で行
うのが有利であり、その際固形触媒を使用する場合には
有利には２乃至６０バール、殊に６乃至４０バールの圧
力が用いられ、また液状触媒を使用する場合には有利に
は４０乃至１００バール、殊に３０乃至５０バールの圧
力が用いらする。

本発明方法の利点は異性化域に導入された２−ブテンを
含有するＣ４炭化水素混合物に対する水蒸気の添加が不
安であるということである。異性化されるべきＣ４炭化
水系混付物を水蒸気で希釈することも確かに可能である
。しかし、この場合は異性化さオ’ＬるべきＣ４炭化水
素混会物に対する水蒸気の確加量が２−ブテンＭｏ］当
り通常ＪＭｏ１未満、有利には最太眠帆８Ｍ０１、殊に
最大限Ｑ、５Ｍｏｌまでに制限さオする。

異性化域で得た異性化混合物は引き続き２−ブテンから
Ｊ−ブテンを分離するため蒸留域に導入され、その蒸留
域においてＪ−ブテンは適当に従来の蒸留装置により上
端部生成物として留出される。その際例えば実質的に約
１００段の段数を有する普通の蒸留塔が蒸留のため一般
に使用される。

蒸留域の下方三方の一部分では２−ブテンを含む留分が
留出され、異性化域に戻される。本発明方法の有利な実
施態様においては蒸留域の下方三方の−の部分から」乃
至１５重量パーセントの含有率の１−ブテン、有利には
Ｊ乃至１２重量パーセントの含有率、殊に２乃至１０重
量パーセントの含有率の１−ブテンを有する、２−ブテ
ンを含む留分が留出される。蒸留域の下方三方の−の部
分から異性化域へ戻される留分において］−ブテンの含
有率を比較的尚く設定する場合本発明方法に必要なエネ
ルギー消費量が減少するのは驚くべきことであるが、こ
扛はとりわけこうした異性化域へのＪ−ブテンの還流に
よって、戻されたブテン留分におけるＪ−ブテンの濃度
と異性化域での異性化平衡に相当するＪ−ブテンの濃度
との隔差が減少することによるものである。

図面においては本発明方法の例示的な実施態様が図式的
に説明されている。２−ブテン及び場合によりこ扛と１
−ブテンとを含有する、出発物質であるＣ４炭化水素混
付物は導管ｌを介して蒸留塔３に供給され、且つ／又は
導管２及び４を介して直接異性化反応器５に供給される
。蒸留塔の段部ではブテンを含む蒸留残置が留出され、
導管４を介して異性化反応器に供給さゎ、その異性化反
応器においては酸性触媒を用いて２−ブテンかも１−ブ
テンへの異性化が行わｎる。異性化反応器からは異性化
混合物が導管６により除去され、蒸留塔に、好ましくは
蒸留塔の下半分の部分に供給され、その際煮沸器７にお
ける異性化混合物の顕熱が蒸留装置による煮沸のため適
当に使用される。

しかし、導管４により異性化反応器に供給されたブテン
を含む留分との闇で熱父換を行ってもよい。

蒸留塔の上端部では導管８により１−ブテンが留出され
るが、この１−ブテンは尚い純度を有し、通常追加精製
処理をすることなく再加工できる。

ｊ−ブテンは例えばポリブテンーエのような重合体又は
共重合体の製造のための重要な出発物質であり、例えば
エテノと共に線状低密反ポリエチＬ／　７　（ＬＤＰＥ
）を製造し、またブテンオキシドを製造するための重要
な出発物質である。

本発明を下記の実施例により説明する。

実施例 １−ブテンの製造のため下記の組成ｉ有する、出発物質
であるＣ４炭化水素混合物を使用した。

２−ブテン−ｔｒａｎｓ　２４．４重量パーセント２−
ブテンーｃｉｓ　１９．８重量パーセント１−ブテン　
５５．８重量パーセント ブタン　極（少量 このブテン混合物は、まずエチレンプラントで得られた
Ｃ４留分から抽出蒸留によってブタジェンを抽出し、次
の段階でメチル−ｔｅｒｔ、−ブチルエーテルなＨｍし
つつインブテンを離去し、最後に別の抽出蒸留によって
ブタンを離去することによって得ら扛た。

上記組成を有するブテン混付物１００ｇ／ｈを蒸留塔の
下方三方の−の部分に導入した。蒸留塔の段部で９５Ｍ
量パーセントの２−ブテン及び５重量パーセントの］−
ブテンからなる蒸留装置８２５　ｒ／ｈを留出し、燐酸
−シリカゲル触媒を固定ベット触媒として含み、２５０
℃乃至３００℃の反応温度を維持する異性化反応器に導
入した。異性化反応器から取り出した、９０重量パーセ
ントの２−ブテン及び１０重量パーセントの］−ブテン
からなる異性化混合物を蒸留塔の下方三方の−の部分に
導入した。

蒸留塔の上端部で純度９９．５重量パーセントの１−ブ
テン１００　ｆ／ｈを留出した。■−ブテンの収量は出
発物質であるＣ４炭化水素混合物に含まれている」−ブ
テンに対して１７８％であった。

使用した混合物から異性化した際に生じた極く少量の０
８炭化水素並びに少量のブタンは蒸留塔の蒸留装置の一
部を直結している蒸留装置に戻すことによって排出する
ことができた。

この循環法によりｎ−ブテンは実質的に完全に１−ブテ
ンとして得ることができた。

異性化反応か低下した際下記の処置を取った。

（１）２−ブテンと１−ブテンとからなる、異性化反応
器に供給した混合物に水蒸気を添加した。

（２）再生ずるため異性化触媒を水性燐酸で処理した。

（３）再生ずるため異性化触媒を４００℃で空気と窒系
とからなる混合物で処置１４１．た。

水蒸気の添加（処１ｔ、＜Ｌ）　）の際には何らの影響
も＃認できなかったのに対して、処置（２）又は（３）
に基づく異性化触媒のＰＪ生の際には新しい触媒による
初期の反応に相当する反応を復活させることができた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するための装置の概略図で
ある。 符号の説明 １．２．４．６．８・・・導管、３・・・蒸留塔、５・
・・反応器、７・・・煮沸器 爵許出）願人　バスフ　ァクチェンゲゼルシャフト代理
人弁理士田代照治 第１頁の続き ０発　明　者　クラウス・フォルカマ−ドイツ連邦共和
国６７１０フランケ ンタール・ハイデルベルガー・ リング２１ ０発　明　者　ヴオルフガング・ヘルデリヒドイツ連邦
共和国６７１０フランケ ンタール・マンハイマー・シュ トラーセ１８ツエー ０発　明　者　ヴアルドヘルム・ホーホシュタイン ドイツ連邦共和国６７１３フライン スハイム・アム・ヴルムベルク ０発　明　者　ヴオルフガング・イメルドイツ連邦共和
国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・カルルーボ シューシュトラーセ７８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）加熱下でＪ−ブテンを取り出しつつ２−ブテンを
   Ｊ−ブテンに接触異性化することによって２−ブテン及
   び場合に」：りこれと１−ブテンとを含有するＣ４炭化
   水素混合物から１−ブテンを製造する方法において、酸
   性触媒の存在下に】５す℃乃至５００℃の温度で２−ブ
   テンから」、−ブテンへの異性化を行い、異性化域で得
   た異性化混合物を蒸留域に導入し、蒸留域の上端部で１
   −ブテンを留出し、蒸留域の下方三分の−の部分で２−
   ブテンを含む留分を留出して異性化域に導入し、２−ブ
   テン及び場合によりこわと１−ブテンとを含有する、出
   発物質であるＣ４炭化水素混付物を蒸留域及び／又は異
   性化域に供給することを特徴とするニーブテンの製造方
   法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、蒸
   留域の下方三分の−の部分で留出した２−ブテンを含む
   留分かＪ乃至１５重量パーセントのＪ−ブテン含有率を
   有することを特徴とする方法。 （３）％許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法に
   おいて、ブタンと、２−ブテン及び場合によりこれと１
   −ブテンとを含有するＣ４炭化水素混合物とに選択的に
   作用する溶媒を用いて抽出蒸留することによって、２−
   ブテン及び場合によりこれと１−ブテンとを含有する、
   出発物質であるＣ４炭化水素混付物を得ることを特徴と
   する方法。 （４〕特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項
   に記載の方阪において、固形触媒を使用し、その固形触
   媒を燐酸で処理することにより再生することを特徴とす
   る方法。 （５）％許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項
   に記載の方法において、固形触媒を使用し、入 その固形触媒を酸素を含むガスで焼Ａすることにより再
   生することを特徴とする方法。