JPH04244236A - 分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化方法 - Google Patents

分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化方法

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JPH04244236A
JPH04244236A JP3222014A JP22201491A JPH04244236A JP H04244236 A JPH04244236 A JP H04244236A JP 3222014 A JP3222014 A JP 3222014A JP 22201491 A JP22201491 A JP 22201491A JP H04244236 A JPH04244236 A JP H04244236A
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tin
germanium
metal
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JP3222014A
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Jean-Paul Bournonville
ジャン・ポール・ブルノンヴィル
Francis Raatz
フランシス・ラア
Bernard Juguin
ベルナール・ジュガン
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子あたり２〜４個の
炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応における特殊
な触媒の使用方法に関する。
【０００２】この触媒は、ケイ素およびアルミニウムを
含むＭＦＩ　構造のゼオライト、および白金族の少なく
とも１つの貴金属を含む。これらには、錫、ゲルマニウ
ム、インジウムおよび鉛からなる群から選ばれる少なく
とも１つの追加金属が添加されている。特に成形のため
に、非晶質マトリックスがこの触媒に添加されてもよい
。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】ゼオライトＺＳＭ５
（またはＭＦＩ　）およびガリウムを含む触媒の存在下
における、プロパンとブタンとの芳香族化反応が見出だ
され、ブリティッシュ・ペトローリアム社によって特許
取得されている（ＵＳ−Ａ−４，１７５，０５７および
４，１８０，６８９　）。その他の会社または機関も、
この時から、固体の変性に関する特許（ＵＳ−Ａ−４，
７９５，８４４および欧州特許ＥＰ−Ｂ−０２５２７０
５）および／または仕込原料、すなわちＣ２〜Ｃ１２（
欧州特許ＥＰ−Ｂ−０２５２７０５）、エタンおよびエ
チレン（特許ＥＰ−Ｂ−００５００２１およびＵＳ−Ａ
−４，３５０，８３５）の変更に関する特許を出願した
。ガリウムの導入方法もまた、特許取得の対象となった
（欧州特許ＥＰ−Ｂ−０１２００１８および０１８４９
２７　）。
【０００４】Ｇａ−ＭＦＩ　系への別の金属の添加も、
芳香族選択性の改善および触媒上のコークスの量を減少
させるために考案された。
【０００５】従って、白金またはパラジウムと組合わさ
れた、レニウムによるＧａ／ＭＦＩ　触媒の含浸によっ
て、芳香族製造の選択性を有意に改善することができる
（ＵＳ−Ａ−４，７６６，２６５）。他の特許が、白金
およびパラジウムのＧａ／ＭＦＩ　触媒への添加を特許
請求している（ＵＳ−Ａ−４，４０７，７２８、欧州特
許ＥＰ−Ｂ−０２１５５７９、０２１６４９１　、０２
２４１６２　、０２２８２６７　および日本特許６１−
２６８６３４　、６２−０８１３２９　）。
【０００６】ゼオライトＭＦＩ　への白金の添加によっ
て、プロパンの転換率を改善することができる（Ｔ．　
ＩＮＵＩ　、Ｆ．　ＯＫＡＺＵＮＩ、Ｙ．　ＭＡＫＩＮ
Ｏ　、Ｃｈｅｍ．　Ｅｘｐｒｅｓｓ　１（１）　、５３
〜５６頁、１９８５年）。しかしながら、メタンとエタ
ンの製造の選択率は実質的に増加している。レニウムの
白金への添加は、水素化分解によってメタンとエタンの
製造をさらに増している（Ｓ．　ＥＮＧＥＬＳ　ら、Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　、３、４３７　〜４４
３　頁、１９８８年）。銅の添加（Ｐ．　ＭＥＲＩＡＵ
ＤＥＡＵ　ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｆａｃｔｓ　、Ｆｉ
ｇｕｒｅｓ　、Ｆｕｔｕｒｅ、１４２３〜２９頁、１９
８９年）、およびクロムの添加（Ｅ．Ｓ．　ＳＨＰＩＲ
Ｏ　ら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ　ｏｎ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｓ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ，　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎ
ｔ　Ｂｕｉｌｄｅｒｓ，　Ｗｕｒｚｂｕｒｇ（ＲＦＡ）
、７３頁、１９８８年）は、メタンの生産を減少させる
が、芳香族の選択率は、Ｇａ／ＭＦＩ　系より低いまま
である。さらに非常に最近になって、硫黄のＰｔ／ＭＦ
Ｉ　触媒への添加によって、炭素原子数６〜１２のパラ
フィン系から、これの芳香族の生産の選択率を実質的に
改善することができる（ＵＳ−Ａ−４，８３５，３３６
）。
【０００７】さらに、フランス特許出願番号９０／０６
　５５７　において、本出願人は、ゼオライトＭＦＩ　
と、一般に非晶質な担体（すなわちマトリックス）との
組合わせに基づいた触媒を特許請求している。この担体
上には、白金族の貴金属と、錫、ゲルマニウム、インジ
ウムおよび鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの
追加金属が担持されている。前記担体はまた、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリ
ウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウムおよびス
トロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの
アルカリ金属、または少なくとも１つのアルカリ土類金
属を含む。本出願人は、軽質炭化水素の芳香族化に関し
て、先行技術において知られているものに対する成績の
改善を特許請求している。
【０００８】例えば含浸、交換または当業者に知られた
あらゆる技術によって、白金族の貴金属（水素化金属）
および追加金属のゼオライトＭＦＩ　への直接導入は、
特にフランス特許出願９０／０６５５７において示され
たものに比較して触媒成績の改善を生じることが見出だ
されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、白金族の少な
くとも１つの貴金属と、錫、ゲルマニウム、鉛およびイ
ンジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの追加
金属とを含む、ＭＦＩ　構造のゼオライトを含む少なく
とも１つの触媒の存在下における、分子あたり２〜４個
の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化方法である。
【００１０】以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】本発明の触媒（好ましくは酸性のもの）の
ＭＦＩ　構造のゼオライトは、先行技術において知られ
たあらゆる技術によって調製できる。前記ゼオライトＭ
ＦＩ　の合成は、有機構造化剤および／またはアルコー
ルの存在下または不存在下において、従来のＯＨ−媒質
中で実施されてもよい。先行技術において知られた技術
によるＯＨ−媒質中でのゼオライトＭＦＩの合成は、下
記の書物に幅広く記載されている：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　
、Ｐ．　Ｊａｃｏｂｓ　ａｎｄ　Ｊ．　Ｍａｒｔｅｎｓ
、Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３３巻、Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ　ｅｄｉｔｏｒ　、１９８７年。ゼオライトＭ
ＦＩ　はまた、例えばフッ化物媒質のように、あまり従
来のものでない媒質中で合成されてもよい（Ｃ．Ｆ．Ｒ
．の欧州特許ＥＰ−Ａ−１７２０６８　）。
【００１２】合成後、ゼオライトＭＦＩ　は、場合によ
っては合成後も含んでいる、有機化合物および／または
アルカリカチオン、またはアルカリ土類カチオンの全部
または一部除去によって、水素型に転化される。水素型
に変わるために、先行技術において知られたあらゆる技
術、例えば酸化性雰囲気下または非酸化性雰囲気下での
焼成、イオン交換、ついで焼成、または焼成を行なわな
いもの、種々の化学処理等を用いることができる。
【００１３】Ｓｉ−Ａｌ系で合成されたあらゆるゼオラ
イトＭＦＩ　が、本発明に適する。しかしながらこれら
のＳｉ／Ａｌ原子比は、一般に７以上、有利には２５以
上、好ましくは４０〜２００　である。
【００１４】次に水素化金属がゼオライトＭＦＩ　上に
担持される。元素周期表の第ＶＩＩＩ族のどんな金属も
適するが、白金が好ましい金属である。
【００１５】白金は、種々の方法で導入されうる。例え
ば、−カチオン交換によるテトラアンミン錯体の形態、
−含浸による、ヘキサクロロ白金酸の形態。
【００１６】従って白金（または場合によっては、白金
族の別の貴金属）は、貴金属の塩または化合物を含む、
水性または非水性の適切な溶液を用いて、このゼオライ
トの含浸によってゼオライト中に組込まれてもよい。白
金は、一般に、クロロ白金酸の形態でゼオライト中に導
入されるが、また化合物、例えばクロロ白金酸アンモニ
ウム、ジクロロジカルボニル白金、ヘキサヒドロキシ白
金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのような化合物
も使用できる。
【００１７】本発明において用いられる白金族の１つま
たは複数の金属の化合物として、例えばアンミン錯体を
挙げることもできる。
【００１８】特に、白金の場合下記のものが挙げられる
。すなわち式（Ｐｔ（ＮＨ３）６）Ｘ４（式中、Ｘは、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ
るハロゲン原子であり、好ましくはＸは塩素原子である
）のヘキサアンミン白金（ＩＶ）塩；式（ＰｔＸ（ＮＨ
３）５）Ｘ３のハロゲノペンタアンミン白金（ＩＶ）塩
；式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２（式中、Ｘは前記と同じ意味
である）のテトラハロゲノジアンミン白金（ＩＶ）塩；
白金とハロゲン−ポリケトンとの錯体、および式Ｈ（Ｐ
ｔ（ａｃａ）２Ｘ）（式中、Ｘは前記と同じ意味であり
、ａｃａは、アセチルアセトンから誘導された式Ｃ５Ｈ
７Ｏ２の残基を表わす）のポリケトンハロゲン化化合物
である。
【００１９】白金族の貴金属の導入は、好ましくは、前
記有機金属化合物の１つの水性または有機溶液による含
浸によって実施される。使用できる有機溶媒として、パ
ラフィン系、ナフテン系、または芳香族炭化水素、およ
びそれらの分子中に例えば１〜１２個の炭化水素を有す
るハロゲン化有機化合物を挙げることができる。特に、
ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、およ
びクロロフォルムが挙げられる。同様に、これらの溶媒
の混合物を用いることもできる。
【００２０】錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウムか
らなる群から選ばれる元素（すなわち追加金属Ｍ）は、
化合物、例えば錫の塩化物、臭化物および硝酸塩、鉛の
ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、および炭酸塩、ゲルマ
ニウムの塩化物および蓚酸塩、インジウムの硝酸塩およ
び塩化物を介して導入されてもよい。
【００２１】追加金属Ｍは、貴金属の導入前または後に
導入できる。これが貴金属の前に導入されるならば、用
いられる化合物は、追加金属のハロゲン化物、硝酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩からなる群から選ばれる。導入
は有利には水溶液状態で実施される。この場合、貴金属
の導入を行なう前に、温度４００　〜１，０００　℃で
、空気下、焼成を行なう。
【００２２】追加金属Ｍは、貴金属の導入後、金属Ｍの
錯体、特にポリケトン錯体、および炭化水素金属（ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｙｌｍｅｔａｕｘ）　、例えばアルキル
、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよび
アリールアルキル金属からなる群から選ばれる、少なく
とも１つの有機化合物の形態で導入されてもよい。
【００２３】金属Ｍの導入は、有利には、前記金属Ｍの
有機金属化合物の有機溶媒中溶液によって実施される。 また、金属Ｍの有機ハロゲン化化合物を用いることもで
きる。金属Ｍの化合物として、特にテトラブチル−錫、
テトラメチル−錫、テトラプロピル−ゲルマニウム、テ
トラエチル−鉛、アセチルアセトナトインジウム、トリ
フェニルインジウムが挙げられる。
【００２４】含浸用溶媒は、分子あたり６〜１２個の炭
素原子を有するパラフィン系、ナフテン系、または芳香
族炭化水素、および分子あたり１〜１２個の炭素原子を
有するハロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる。 ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、およ
びクロロフォルムを挙げることができる。前記溶媒の混
合物を用いることができる。
【００２５】金属Ｍのこの導入方法は、既に特許ＵＳ−
Ａ−４，５４８，９１８に記載されている。しかしなが
ら、白金族の金属の導入方法と、金属Ｍの導入方法との
組合わせは、特別な相乗作用を引起こす。
【００２６】本発明において用いられる触媒のゼオライ
トＭＦＩ　は、重量で、（ａ）　白金族の少なくとも１
つの貴金属約０．０１〜２％、より詳しくは約０．１　
〜０．５　％、（ｂ）　錫約０．００５　〜０．６０％
、好ましくは０．０１〜０．５０％、および／またはゲ
ルマニウム、鉛およびインジウムからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの金属０．００５　〜０．７０％、好
ましくは約０．０１〜０．６０％、より詳しくは０．０
２〜０．５０％を含む。
【００２７】錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウム族
の少なくとも２つの金属がある場合、この族の金属の全
体の含量は、約０．０２〜１．２０％、好ましくは０．
０２〜１．０　％、より詳しくは０．０２〜０．８　％
である。
【００２８】ゼオライト上に担持したいと思う金属の共
通溶液、あるいは白金族の金属についてと、１つまたは
複数の追加金属について異なる溶液を用いることができ
る。いくつかの溶液を用いる時、中間の乾燥および／ま
たは焼成を行なうことができる。通常、好ましくは遊離
酸素の存在下に、例えば掃気を実施しながら、例えば約
５００　〜１，０００　℃の焼成によって終える。
【００２９】触媒の調製を終えると、この触媒は、一般
に４５０　〜１，０００　℃で焼成されるが、触媒は、
焼成を終えると、より活性な金属相を得るために、有利
には水素下、高温、例えば３００　〜５００　℃での活
性化処理を受けてもよい。水素下でのこの処理の手順は
、例えば最高還元温度、例えば３００　〜５００　℃、
好ましくは３５０　〜４５０　℃までの水素流下のゆっ
くりとした温度上昇、ついでこの温度での１〜６時間の
維持からなる。
【００３０】触媒のこの型の調製によって固体を生じる
。この固体において、金属は触媒粒の容積全体の中で均
一に配分されており、水素掃気下、３００　〜５００　
℃での還元処理、ついで選ばれた最終温度での、水素下
１〜６時間の維持後、金属状態にある。
【００３１】触媒の有利な調製方法を、下記工程に従っ
て用いることができる： （ａ）　錫、ゲルマニウム、インジウムおよび鉛からな
る群から選ばれる金属の化合物の水溶液で、ゼオライト
ＭＦＩ　を含浸する工程； （ｂ）　工程（ａ）　で得られた生成物を乾燥する工程
；（ｃ）　工程（ｂ）　で得られた生成物を焼成する工
程；（ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物を、トルエ
ン中のアセチルアセトナト白金の溶液によって含浸する
工程；（ｅ）　工程（ｄ）　で得られた生成物を乾燥す
る工程；（ｆ）　工程（ｅ）　で得られた生成物を焼成
する工程；（ｇ）　工程（ｆ）　で得られた生成物を水
素流下還元する工程。
【００３２】触媒のもう１つの有利な調製方法を、下記
工程に従って実施することができる： （ａ）　錫、インジウム、ゲルマニウム、および鉛から
なる群から選ばれる金属の化合物の水溶液で、ゼオライ
トＭＦＩ　を含浸する工程； （ｂ）　工程（ａ）　で得られた生成物を乾燥する工程
；（ｃ）　工程（ｂ）　で得られた生成物を焼成する工
程；（ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物を、クロロ
テトラアンミン白金のアンモニア溶液で含浸する工程；
（ｅ）　工程（ｄ）　で得られた生成物を乾燥する工程
；（ｆ）　工程（ｅ）　で得られた生成物を焼成する工
程；（ｇ）　工程（ｆ）　で得られた生成物を水素流下
還元する工程。
【００３３】触媒のもう１つの有利な調製方法を、下記
工程に従って実施することができる： （ａ）　クロロテトラアンミン白金のアンモニア溶液で
、ゼオライトＭＦＩ　を含浸する工程； （ｂ）　工程（ａ）　で得られた生成物を乾燥する工程
；（ｃ）　工程（ｂ）　で得られた生成物を焼成する工
程；（ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物を、水素流
下還元する工程； （ｅ）　例えば既に有機化合物を含む炭化水素溶媒中に
物質を浸し、または炭化水素溶媒中にこの物質を浸し、
次に、得られた混合物中に炭化水素溶媒中、例えば前記
物質が浸されていた溶媒中の前記金属Ｍ有機化合物の溶
液を注入して、工程（ｄ）　で得られた生成物と、炭化
水素溶媒および前記金属Ｍの前記有機化合物とを接触さ
せる工程； （ｆ）　工程（ｅ）　で得られた生成物を、水素流下還
元する工程。
【００３４】この触媒はまた、例えば単独または互いに
混合して用いられた、マグネシウム、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素の酸化
物から選ばれる担体すなわち非晶質マトリックスを含ん
でいてもよい。炭を用いることもできる。
【００３５】好ましい担体はアルミナである。アルミナ
の比表面積は、有利には、５０〜６００　ｍ２／ｇ、好
ましくは１５０　〜４００ｍ２／ｇであってもよい。
【００３６】以前に記載された種々の金属を含むゼオラ
イトは、あらゆる当業者に知られた次のあらゆる技術に
よって、担体を用いて成形されてもよい。例えばペレッ
ト成形、押出し、顆粒状触媒の製法、滴状凝結、噴霧乾
燥である。
【００３７】その際触媒は、種々の金属を含むゼオライ
ト１〜９９重量％を含む。１００　％までの補足分は、
担体すなわち非晶質マトリックスからなる。
【００３８】本発明による触媒は特に、前記方法の通常
の操作条件下において、分子あたり２〜４個の炭素原子
を有する炭化水素の芳香族化方法において用いることが
できる。
【００３９】下記実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
【００４０】
【実施例】［実施例１］白金と、錫、ゲルマニウム、イ
ンジウムおよび鉛からなる群から選ばれる１つの金属と
を含む、Ｓｉ／Ａｌ原子比３０のゼオライトＭＦＩ　を
ベースとする触媒の存在下に、プロパンを転換すること
にする。
【００４１】・ゼオライトＭＦＩ　の調製：ゼオライト
ＭＦＩ　は、先行技術（ＵＳ−Ａ−３，７０２，８８６
）において知られた取得物の１つを用いて、有機構造化
剤の存在下に合成される。このゼオライトは、下記処理
によって、Ｈ型に転換される： −５５０　℃で４時間、空気−窒素混合物（混合物中酸
素１０％）下での焼成、 −１００　℃で５ＮのＮＨ４ＮＯ３中での３回の交換、
−空気下、５３０　℃で５時間、５リットル／ｈ／ｇの
流量下での焼成。
【００４２】ゼオライトＨＭＦＩのＳｉ／Ａｌ原子比は
３０であり、７７Ｋでの窒素吸着によって測定されたそ
の細孔容積は０．１６０　ｃｍ３／ｇ以上である。
【００４３】金属は、下記手順に従ってゼオライトＭＦ
Ｉ　上に担持される。
【００４４】・触媒Ａ （ａ）　塩化錫の水溶液によってゼオライトＭＦＩ　を
含浸し、触媒の錫の最終濃度が 、０．２５重量％になるようにする。 （ｂ）　工程（ａ）　で得られた生成物を、１時間、１
００　〜１２０　℃で乾燥する。 （ｃ）　工程（ｂ）　で得られた生成物を、２時間、５
３０　℃で焼成する。 （ｄ）　工程（ｃ）　で得られた生成物を、ヘキサクロ
ロ白金酸の水溶液によって含浸して、最終触媒上に白金
０．３　％を得るようにする。 （ｅ）　得られた生成物を、１時間、１００　〜１２０
　℃で乾燥する。 （ｆ）　２時間、５３０　℃で焼成する。 触媒Ａ：０．３　％Ｐｔおよび０．２５％Ｓｎ／ＭＦＩ
　。
【００４５】・触媒Ｂ 塩化錫を酢酸錫と代えること以外は、触媒Ａについてと
同じ手順に従ってゼオライトＭＦＩ　を含浸する。この
後の手順は変わらない。 触媒Ｂ：０．３　％Ｐｔおよび０．２５％Ｓｎ／ＭＦＩ
　。
【００４６】・触媒Ｃ 白金を、クロロテトラアンミン白金のアンモニア溶液を
用いて含浸すること以外は、触媒Ｂについてと同じ手順
に従ってゼオライトＭＦＩ　を含浸する。それ以外の手
順は変わらない。 触媒Ｃ：Ｐｔ：０．３　％およびＳｎ：０．２５％／Ｍ
ＦＩ　。
【００４７】・触媒Ｄ（比較触媒） ゼオライトＭＦＩ　を、クロロテトラアンミン白金のア
ンモニア溶液によって含浸して、最終触媒上に０．３　
重量％の白金濃度を得るようにする。 触媒Ｄ：Ｐｔ：０．３　％／ＭＦＩ　。
【００４８】［実施例２］前記で調製された触媒と、単
独のゼオライトＭＦＩとを、下記条件下、プロパンの芳
香族化テストに付した。
【００４９】 −温度　　　　：４５０　℃ −圧力　　　　：０．１　メガパスカル−ｐｐｈ　　　
　　：０．５　ｈ−１ −仕込原料：Ｃ３Ｈ８ テスト結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】［実施例３］触媒Ｅ、Ｆ、およびＧを各々
調製するために、酢酸錫を、蓚酸ゲルマニウム（触媒Ｅ
）、硝酸鉛（触媒Ｆ）、および硝酸インジウム（触媒Ｇ
）に代えること以外は、触媒Ｃの調製について取られた
手順と厳密に同じ含浸手順をとる。これ以外の手順は変
わらない。 −触媒Ｅ：Ｐｔ＝０．３　％およびＧｅ：０．２０％／
ＭＦＩ　−触媒Ｆ：Ｐｔ＝０．３　％およびＰｂ：０．
３５％／ＭＦＩ　−触媒Ｇ：Ｐｔ＝０．３　％およびＩ
ｎ：０．２５％／ＭＦＩ　実施例２に定義されたのと同
じ条件下で、これらの触媒を用いて実施されるプロパン
の芳香族化テストの結果の全体を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】［実施例４］前記で調製された触媒Ｄを、
水素流下、２時間４５０　℃で還元する。この触媒１０
０　グラムをｎ−ヘプタン３００ｃｍ３中に浸す。つい
で、触媒を含むｎ−ヘプタン中に、テトラｎ−ブチル錫
のｎ−ヘプタン溶液２グラム（１０％錫）を注入する。 白金触媒と、テトラｎ−ブチル錫溶液との接触は、６時
間、ヘプタンの還流温度に維持する。次に含浸溶液を排
出し、純粋ｎ−ヘプタンによって、ｎ−ヘプタンの還流
温度で３回の洗浄を行なう。ついで触媒を乾燥する。次
に触媒は空気下２時間、５００　℃での焼成、ついで水
素流下、４５０　℃で２時間の還元を受け、この後に反
応器に装入されるか、あるいは水素流下、４５０　℃で
２時間の直接還元を受け、この後に反応器に装入されて
もよい。
【００５４】このようにして、触媒Ｈが得られる：触媒
Ｈ：Ｐｔ：０．３　％およびＳｎ：０．２　％／ＭＦＩ
　。
【００５５】実施例２と同じ条件下における、プロパン
の芳香族化テストの結果を表３にまとめる。
【００５６】
【表３】
【００５７】発明全体による触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ
、ＧおよびＨ）によって、芳香族生成物の良好な選択率
が得られ、メタンの選択率は小さい。
【００５８】
【発明の効果】本発明の触媒によると、分子あたり２〜
４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化反応におい
て、高い芳香族選択率を得ることができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　白金族の少なくとも１つの貴金属と、
    錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウムからなる群から
    選ばれる少なくとも１つの追加金属とを含む、ＭＦＩ　
    構造のゼオライトを含む少なくとも１つの触媒の存在下
    における、分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化
    水素の芳香族化方法。
  2. 【請求項２】　　前記ゼオライトが、白金族の少なくと
    も１つの貴金属を、約０．０１〜２重量％の量で、およ
    び錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウムからなる群か
    ら選ばれる少なくとも１つの追加金属を、錫の場合は約
    ０．００５　〜０．６０重量％、ゲルマニウム、鉛また
    はインジウムの場合は、約０．００５　〜０．７０重量
    ％の量で含む、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】　　前記ゼオライトが、白金族の少なくと
    も１つの貴金属を、約０．１　〜０．５　重量％の量で
    、および錫、ゲルマニウム、鉛およびインジウムからな
    る群から選ばれる少なくとも１つの追加金属を、錫の場
    合は約０．０１〜０．５０重量％、ゲルマニウム、鉛ま
    たはインジウムの場合は、約０．０１〜０．６０重量％
    の量で含む、請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】　　前記ゼオライトが、追加金属として、
    錫と、ゲルマニウム、鉛およびインジウムからなる群か
    ら選ばれる少なくとも１つの金属とを含み、前記ゼオラ
    イトの追加金属の総含量が、約０．０２〜１．２０重量
    ％である、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】　　さらに、１つのマトリックスを含む、
    請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】　　前記ゼオライト１〜９９重量％と、前
    記マトリックス９９〜１重量％とを含む、請求項５によ
    る方法。
  7. 【請求項７】　　前記マトリックスがアルミナである、
    請求項５または６による方法。
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