JPH06104632B2 - キシレンの異性化法 - Google Patents

キシレンの異性化法

Info

Publication number
JPH06104632B2
JPH06104632B2 JP63242560A JP24256088A JPH06104632B2 JP H06104632 B2 JPH06104632 B2 JP H06104632B2 JP 63242560 A JP63242560 A JP 63242560A JP 24256088 A JP24256088 A JP 24256088A JP H06104632 B2 JPH06104632 B2 JP H06104632B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
xylene
reaction
zeolite
hydrocarbon
aromatic hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63242560A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0291031A (ja
Inventor
民夫 小野寺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP63242560A priority Critical patent/JPH06104632B2/ja
Priority to DE8989117819T priority patent/DE68905280T2/de
Priority to EP89117819A priority patent/EP0361424B1/en
Priority to US07/413,721 priority patent/US5032561A/en
Publication of JPH0291031A publication Critical patent/JPH0291031A/ja
Publication of JPH06104632B2 publication Critical patent/JPH06104632B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/10—Chlorides
    • C07C2527/11—Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はキシレンの異性化方法の改良及び、キシレン異
性化原料の拡張に関するものであり、更に詳しくは、本
発明は主量の熱力学的平衡組成に達していないキシレン
異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有する炭
化水素供給原料とをキシレン異性化反応に付し、生成す
る異性化反応混合物から特定のキシレン異性体、好まし
くはパラキシレンを単離し、残余の炭化水素混合物を上
記キシレン異性化反応に再循環することから成るキシレ
ンの異性化工程において、特定の触媒上において、上記
炭化水素原料中のキシレン異性体混合物を熱力学的平衡
組成に到達せしめると同時に、工程中に蓄積して該異性
化反応の効率を低下せしめる非芳香族炭化水素成分を該
触媒上で工程からの除去を可能にする成分へと効率良く
転化せしめることにより、上記の非芳香族炭化水素類を
含む炭化水素供給原料の使用にも拘らず、キシレン異性
体混合物の損失を抑制しつつ、かつ長期に亘る連続的な
キシレンの異性化を可能とならしめる工業的に有利なキ
シレンの異性化方法に関する。
b.従来技術とその問題点 キシレン類、殊にパラキシレンの需要はポリエステル繊
維及びフイルムの需要の増大と比例して増大している。
パラキシレンの代表的な製造法は、C8芳香族炭化水素混
合物原料を結晶化法又は吸着法により炭化水素混合物原
料よりパラキシレンを分離する工程と、残余の炭化水素
混合物をメタキシレン及び／又はオルソキシレンのパラ
キシレンへの異性化用の触媒と接触させて該残余の炭化
水素混合物中のキシレン類をほぼ熱力学的組成に近いキ
シレン異性体混合物に変換する工程と、その異性体混合
物をパラキシレン分離工程に再循環する工程から成る。
上記のパラキシレンの製造法において、異性化反応生成
物中のキシレン異性体混合物の組成を熱力学的平衡組成
に可能な限り近づけること、キシレン類の損失を伴う不
均化反応，水添分離反応等の副反応を抑制すること、キ
シレン類と沸点が近似しているために通常の蒸留操作で
は分離が困難なエチルベンゼンを蒸留分離が容易な軽質
成分もしくは重質成分に転換することを要求されてお
り、これらの要求を満たすことが、異性化反応の効率を
高め、パラキシレン製造プロセスのコストダウンを図る
上で工業的に極めて重要なことである。
一方、従来、キシレン異性化原料として使用されている
C8芳香族炭化水素混合物はキシレン異性化反応の効率に
悪影響を及ぼすパラフィン類，ナフテン類等から成る非
芳香族炭化水素を除去する為に、工業的には接触改質
油，熱分解油などの原料油を、スルホラン法,UDEX法，
アロソルバン法等の方法による溶剤抽出工程に付した
後、その抽出分離液を蒸留することによって製造されて
いた。かような方法で得られるC8芳香族炭化水素混合物
の組成は典型的には、エチルベンゼン５〜20重量％，パ
ラキシレン15〜25重量％，メタキシレン30〜60重量％及
びオルソキシレン15〜25重量％から成るものである。
しかし、C8芳香族炭化水素混合物原料を製造する為の上
記の方法は溶剤抽出工程を包含している為、設備的及び
エネルギー的に原料コストを高くしてしまうという欠点
を有している。
他方、近年、石油ナフサの改質においては、ベンゼン，
トルエン，キシレン類などの芳香族炭化水素の収率を高
める試みが種々なされており、殊に、パラフィン系炭化
水素の脱水素環化反応を生起する触媒の改良の結果、該
脱水素環化反応を低圧下に比較的緩和な条件下に行なう
ことが可能となり、非芳香族炭化水素成分の含有量の少
ない芳香族炭化水素混合物が得られるようになった。
このような技術を背景に、ナフサ改質油から、前述の如
き溶剤抽出工程を用いずに、蒸留処理だけで、キシレン
の製造に使用できる非芳香族炭化水素の含有量の比較的
少ないC8芳香族炭化水素混合物を得る方法が提案されて
いる（特公昭57-47231号公報）。また、ナフサ改質油を
蒸留し、そしてその中の蒸留処理のみでは除去困難で且
つキシレン異性化反応触媒の被毒物質となるオレフィン
類を予め重合させた後再び蒸留することにより、非芳香
族炭化水素の含有量の少ないC8芳香族炭化水素混合物の
製造法も提案されいる（特開昭60-181036号公報）。こ
のような方法で得られるC8芳香族炭化水素混合物中の非
芳香族炭化水素の量は、通常0.05〜３重量％、典型的に
は0.1〜２重量％であり、その組成は通常、C8〜C10パラ
フィン類70〜80重量％、C8〜C10ナフテン類20〜30重量
％である。
このような溶剤抽出工程を経由せずに製造されたC8芳香
族炭化水素混合物を直接キシレン異性化反応に供するこ
とが可能であれば、原料コストの低減を図ることがで
き、ひいては、パラキシレン製造業者にとっては製品価
格の著しい低下をもたらすものとなる。
しかし上記のC8芳香族炭化水素混合物を原料として用い
てキシレン異性化反応によるパラキシレンの製造を実施
した場合、原料混合物中の非芳香族炭化水素の含有量は
少ないとは言え、これを継続的に使用していると触媒上
の非芳香族成分に対する転化能力の低下の為に循環工程
中に非芳香族炭化水素が徐々に蓄積してキシレン異性化
反応自体に悪影響を与えるようになる。例えば、上記の
転化能力を引上げる為に反応条件を苛酷にする結果キシ
レン収率の低下をひき起こしたり終局的には蓄積した非
芳香族炭化水素をC8芳香族炭化水素混合物と共に工程外
へパージしなければならないという問題が生ずる。
この為、従来上記の如く非芳香族炭化水素留分の少ない
C8芳香族炭化水素混合物の製造法が種々提案されている
にも拘らず、かかるC8芳香族炭化水素混合物を原料とし
て用いたパラキシレンの製造プロセスは未だ完成される
に至っていない。最近、上記の原料を用いることを意図
とした文献が開示されているが、その例としてモービル
・オイル・コーポレーション（米国）から提案されてい
る特開昭54-24834号公報，特開昭56-158150号公報，特
開昭59-65027号公報及び特公昭60-3368号公報を挙げる
ことができる。しかし、これらの方法は何れも極めて苛
酷な条件（例えば427℃,230psig）下で酸活性を低下せ
しめたゼオライト上へ非芳香族含有キシレンを送給する
結果、好ましくない副反応の併発（例えば不均化反応、
環開裂反応）に伴いキシレン収率の低下が観察される。
又、苛酷な条件下での連続通油においては、経時的な活
性の低下に加えて非芳香族成分の転化活性の低下に伴
い、該成分が循環工程内に蓄積し、パラキシレン生産効
率が低下することも当然危惧されている。
そこで、本発明者らは、原料コストが比較的低く、非芳
香族炭化水素を少量含有している低純度のC8芳香族炭化
水素混合物を原料として使用し、目的とするキシレン異
性体、殊にパラキシレンを長期に亘って効率良く製造す
る方法について鋭意研究を行った結果、今回本発明を完
成するに至った。
c.発明の構成 本発明によれば、主量の熱力学的平衡に達していないキ
シレン異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有
する炭化水素供給原料とを高められた温度において、水
素の存在下、気相キシレンを異性化する方法において前
記炭化水素供給原料を、 （ａ）シリカ／アルミナ（モル比）が少なくとも10であ
るペンタシル型結晶性アルミナシリケートゼオライトの
カチオンサイトの少なくとも50％がアルカリ土類金属よ
り選ばれる金属カチオンで占有されるゼオライト、 （ｂ）白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、
及び （ｃ）インジウム化合物 から成る触媒組成物に、250〜450℃の温度及び0/25kg/c
m2の圧力範囲で接触させ、前記炭化水素原料中のキシレ
ンを熱力学的平衡組成に到達せしめると同時に芳香族炭
化水素を分解せしめることを特徴とするキシレンの異性
化法、 が与えられる。
本発明の一つの特徴は上述の炭化水素原料を特定の触媒
組成物の存在下で、前述の温度及び圧力条件において、
水素と共に処理することによりキシレン類の望ましくな
い不均化反応や環分解反応を極力抑制しつつ、かつ長時
間にわたり、前述の炭化水素原料中のキシレンを熱力学
的平衡組成に到達せしめると同時に、非芳香族炭化水素
を工程外は除去しうる軽質成分へ転化することにある。
更に又上述の炭化水素原料中に含まれるエチルベンゼン
をも同時に脱エチル化せしめ副製品の有用性を高めるこ
とも、付加的な特徴として挙げられる。
本発明において使用する触媒は上記の通り特定のゼオラ
イトと白金，錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物及
びインジュウム化合物から成るものである。
まず前者のゼオライトとして本発明ではそれ自体既知の
ペンタシル型ゼオライトのカチオンサイトの少くとも50
％以上、好ましくは70％以上、更に好ましくは90％以上
がアルカリ土類金属より選ばれる少くとも１種の金属カ
チオンで占有されているゼオライトが使用される。該ペ
ンタシル型ゼオライトのうち就中ゼオライトZSM−５及
びゼオライトZSM−11が好ましく用いられ、その製造法
等は特公昭46-10064号公報、及び特公昭53-23280号公報
に詳述されている。最も好ましいゼオライトとしてはZS
M−５が挙げられる。またゼオライトのカチオンサイト
を占有するアルカリ土類金属カチオンとしては、ベリリ
ウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム及び
バリウムが挙げられ、中でもカルシウム又はストロンチ
ウムが好ましく、ストロンチウムが最も好適である。上
記ビオライトのカチオンサイトにはこれら金属イオンの
１種のみが存在しても良く、又は、２種もしくはそれ以
上が併存しても良い。このような金属イオンはゼオライ
トのカチオンサイトを占有し、ゼオライトの酸活性の低
減及びゼオライトチャンネルの立体規制を強化すること
によって炭化水素供給原料中のキシレン類の二分子反応
を大いに規制するものと推察される。このようにゼオラ
イトのカチオン・サイト（ゼオライトの構成成分である
アルミナ（AlO2 -）に基づく酸活性部位）の少なくとも5
0％以上が上記の如きアルカリ土類金属カチオンで占め
られているゼオライトの使用により、前記炭化水素供給
原料中又はキシレン異性化反応混合物中のキシレン類の
不均化反応等によるキシレン類の損失を抑制しつつ、キ
シレンを熱力学的平衡組成に到達せしめると同時に非芳
香族炭化水素類を選択的に高転化率で分解することが可
能となる。
該ゼオライトのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属カチオンで占有されていないカチオン・サイトには、
通常プロトンが存在しうるが、場合により、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属以外の金属のカチオン，鉄，コ
バルト，ニッケル，銅，亜鉛，ランタン，セリウム等の
金属のカチオンによって占有されていてもかまわない。
このようなカチオン・サイトの少なくとも50％以上がア
ルカリ土類金属カチオンで占有されているゼオライト
は、例えば、前述の文献に記載の如くして製造されるゼ
オライトはそれ自体既知の方法［例えばJ.Cat.,46 100
〜108（1977）,J.Cat.,43 292〜303（1976）参照］に従
い、アルカリ土類金属カチオンを用いるイオン交換処理
に付すことにより、容易に製造することができる。
一方、上記ゼオライトと組合わせて使用される白金，錫
及び塩酸担持耐火性無機酸化物において、担体として使
用される耐火性無機酸化物は特に制限はなく、従来より
触媒用担体として使用されているものが同様に使用可能
であり、例えば、シリカ，アルミナ，シリカ−アルミ
ナ，カオリン，シリカ−マグネシア，ゼオライト，ジル
コニア，マグネシウム等が挙げられる。中でも担体の比
表面積の観点からγ−アルミナが好適である。
かかる担体に対する白金の担持量、炭化水素供給原料又
はキシレン異性体反応混合物中のキシレン類の核水添や
環分解反応を可能な限り抑制させつつ、かつ非芳香族炭
化水素類の軽質分への転化反応を可能な限り促進させる
観点からして、担体の重量基準で、一般に0.01〜２重量
％、好ましくは0.05〜1.5重量パーセント、さらに好ま
しくは0.1〜1.0重量パーセントの範囲内である。耐火性
無機酸化物に担持された白金の機能は、前記ゼオライト
の組合わせによる協奏効果として非芳香族炭化水素類に
対する軽質分への著しい転化作用を賦与するものである
と推察される。更にキシレン異性体混合物に含まれるエ
チルベンゼンを不均化反応等よりもむしろ脱エチル反応
によって選択時にベンゼンとエタンとへ転化する能力を
も付与するものであることは既に知られている。
更に本発明においてゼオライトと組合せて使用される耐
火性無機酸化物には、白金の他に錫及び塩酸が担持され
る。担体に担持される錫の機能は共存する白金の水素解
離吸着能力を適度に抑制し、その結果炭化水素供給原料
中のキシレン類の核水添及び環分解反応を著しく低下さ
せる一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転化反応
を充分進行せしめるものであると考えられる。かくし
て、担体に対する錫の担持量は、上記の観点からして、
錫／白金の原子比に換算して一般に0.1/1〜10/1,好まし
くは0.3/1〜7/1,さらに好ましくは0.5/1〜5/1の範囲内
となる。
一方、白金及び錫と共に担持される塩酸は担体上におい
て白金及び錫を高度に分散させる機能を有する。この機
能は白金／錫／塩酸が、水溶液中において極めて安定な
錯体を形成するという公知の事実と相関している。担体
に対する塩酸の担持量としては担体の重量当りに換算し
て一般に0.2〜20mmol,好ましくは0.5〜10mmol、更に好
ましくは１〜5mmolの範囲の量が用いられる。
かくして担体上に高度に分散された白金及び錫の効果に
よって炭化水素供給原料中に含まれる非芳香族炭化水素
類の軽質成分の転化反応は経時的に極めて安定したもの
になる。
上記の如き、白金，錫及び塩酸担持無機酸化物の調製に
あたって、該担持成分を逐次担持していく方法、同時担
持する方法の何れも用いられるが、上記の如き、白金−
錫−塩酸錯体の効果を考慮するならば、白金化合物，錫
化合物及び塩酸を含有する均一溶液を耐火性無機酸化物
に含浸させた後、溶媒を除去し、乾燥するという同時担
持法が好ましい。白金化合物としては例えば塩化白金
酸，白金テトラアミン錯体、又錫化合物として塩化第１
錫，硫酸錫，クロロ錫酸テトラアルキルアンモニウム等
の可溶性塩が好ましく用いられ、これらを溶解する溶媒
として、水，メタノール，アセトン等が好ましく使用さ
れる。
本発明において使用する触媒組成物は上記の如き特定の
ゼオライトと特定の成分を含有した耐火性無機酸化物に
加えてインジウムをも含有するものである。該触媒組成
物におけるインジウムの役割は、錫によって抑制される
白金のアルキル芳香族炭化水素に対する核水添能を一段
と抑制する一方で、非芳香族炭化水素類の軽質分への転
化反応を促進するものである。更にインジウムはゼオラ
イトチャネル内に拡散し、酸点の被毒もしくは所謂チャ
ネル内の立体規制効果の強化によってアルキル芳香族炭
化水素の二分子反応を低減させる効果を併せもつ。イン
ジウムが何故かような効果を発現するかは定かではない
が、結果的にはインジウムが含有された触媒組成物を本
発明で用いられる炭化水素供給原料と接触させることに
より、好ましいキシレン収率と非芳香族炭化水素類の軽
質分への転化活性が具体化されるのである。本発明にお
いて使用する該触媒組成物に含まれるインジウムの含有
量としてはインジウム／白金の原子比に換算して一般0.
1/1〜10/1,好ましくは0.3/1〜7/1,さらに好ましくは0.5
/1〜5/1の範囲内である。
又、該触媒組成物にインジウムを含有する第１の方法と
してインジウム化合物を溶解せしめた溶液中に該触媒組
成物の構成成分である特定のゼオライトを浸漬し、而る
後溶媒を留去し、乾燥した後、これを残りの構成成分で
ある特定の耐火性無機酸化物と混合する方法がある。第
２の方法は該触媒組成物の構成成分である前記の特定の
耐火性無機酸化物にインジウムを含有させる方法であ
る。好ましい態様としては白金化合物，錫化合物，塩酸
を含有する均一溶液に更に可溶性のインジウム化合物を
溶解せしめた後に、これに耐火性無機酸化物を浸漬し、
而る後溶媒を留去し乾燥させる方法が用いられる。かく
して得られた白金，錫，インジウム及び塩酸を含有する
耐火性無機酸化物は、該触媒組成物の他方の構成成分で
ある特定のゼオライト成分と混合される。
第３の方法は、インジウム化合物を溶解せしめた溶液中
に該触媒組成物の構成成分である特定のゼオライト及び
特定の耐火性無機酸化物の双方を浸漬し、而る後溶媒を
留去し乾燥する方法である。この方法にあっては該ゼオ
ライト成分及び該耐火性無機酸化物成分を充分混合した
後インジウム化合物を含有する溶液中に浸漬してもよ
く、或いは、双方の成分を該溶液中に逐次的に添加，浸
漬し、溶媒を留去、かつ乾燥した後混合操作を施しても
良い。
本発明の方法に用いて用いられる前記の該触媒組成物は
その使用される状態に於いて、夫々の触媒成分を均一に
混合した後プレスしてペレット，タブレット等の触媒形
状に成型される。
本発明の方法によれば、上記に述べた特定の触媒組成物
に高められた温度で水素の存在下に気相で、熱力学的平
衡組成に達していないキシレン異性体混合物と非芳香族
炭化水素類を含有する炭化水素供給原料を接触させるこ
とにより、該炭化水素原料中のキシレンを熱力学的平衡
組成に到達せしめると同時に非芳香族炭化水素類が、よ
り軽質な炭化水素類に分解されるのである。
このようにして調製された該触媒組成物は触媒としての
使用に先立ち、少くとも５％の酸素を含有する気流中に
おいて200〜600℃，好ましくは250〜550℃の温度範囲で
仮焼され、次いで水素ガスの如き還元雰囲気下で200〜6
00℃好ましくは250〜550℃の温度で処理される。この後
段階の還元処理は通常反応器に充填した後に行われる。
本発明の大きな特徴は前述した如く、原料コストが比較
的安価で非芳香族炭化水素類を依然として含有するキシ
レン異性体混合物から主として成る炭化水素混合物を、
キシレン異性化反応のための供給原料として使用できる
ようにした点である。
従って本発明の方法に供しうる炭化水素供給原料として
は、キシレン異性体混合物から主としてなり、一般的に
は該炭化水素供給原料の重量を基準にして、0.02〜５重
量％、好ましくは0.05〜３重量％、更に好ましくは0.1
〜３重量％の非芳香族炭化水素類を含有するものが用い
られる。
また、該炭化水素供給原料の組成は、その製造原料の組
成や製造法によって異なり、厳密に規定することはでき
ないが、非芳香族炭化水素類としては、沸点範囲にして
120℃〜150℃であって炭素数にして８〜10のパラフィン
類，ナフテン類である。
これらの代表成分として、オクタン，ノナン，デカンの
如き直鎖パラフィン類，メチルヘプタン，メチルオクタ
ン，メチルノナン，エチルヘキサン，エチルヘプタン，
エチルオクタンの如きモノアルキルパラフィン類，ジメ
チルヘキサン，ジメチルヘプタン、ジメチルオクタン，
メチルエチルペンタン，メチルエチルヘキサン，メチル
エチルヘプタンの如きアルキルパラフィン類，トリメチ
ルヘキサン，トリメチルヘプタン，ジメチルエチルペン
タンの如きトリアルキルパラフィン類、トリメチルシク
ロヘキサン類、及びエチルメチルシクロヘキサン類の如
きナフテン類を挙げることができる。
また、炭化水素供給原料中の芳香族炭化水素成分は、実
質的にキシレン異性体混合物のみからなりうるが、場合
により、エチルベンゼンが該炭化水素供給原料の重量を
基準として高々40重量％、特に20重量％以下の量で含ま
れていてもよい。さらに、クメン，エチルトルエン類，
トリメチルベンゼン類などのC9芳香族炭化水素類が微
量、通常炭化水素供給原料の重量基準で0.1重量％以下
で含まれていることもまれにあるが、そのような微量の
C9芳香族炭化水素類の存在は本発明の方法の実施に何ら
影響はなく、そのような量のC9芳香族炭化水素類を含む
炭化水素混合物も本発明の方法において炭化水素供給原
料として使用できる。
本発明の方法に於いて用いられる温度，圧力,WHSV（触
媒単位重量当りの原料供給速度）及び水素／炭化水素
（供給モル比）の反応条件は前記の炭化水素供給原料の
キシレン異性体混合物を充分に熱力学的平衡組成に達せ
しめると同時に非芳香族炭化水素類を充分に分解せしめ
るような範囲から選ばれる。
しかして反応温度は一般に250〜450℃，好ましくは300
℃〜430℃、更に好ましくは350℃〜410℃の範囲内にす
ることができる。反応温度の選択は通常前記炭化水素供
給原料中に含有される非芳香族炭化水素類の濃度に支配
されるが、本発明の方法で用いられる触媒組成物の成分
に対する分解活性は極めて高いことによって本発明の方
法は公知の方法に比べて比較的温和な条件で操作しうる
ことに注目すべきである。
このことは触媒組成物の経時的安定性に多大な寄与をも
たらすことになる。
本発明の方法にあたって触媒単位重量当りに対する芳香
族炭化水素原料の供給割合は一般に0.5〜100,好ましく
は２〜50,更に好ましくは５〜20の範囲内のWHSVで供給
するのが有利であり、又、反応圧力は一般に０〜25kg/c
m2G,好ましくは０〜20cm2Gの範囲内で自由に選ぶことが
できる。又、本発明の方法はキシレン類の異性化反応を
充分に進行せしめる同時に非芳香族炭化水素類の軽質成
分の分解反応、及び供給原料中に含まれるエチルベンゼ
ンを脱エチル化せしめることも目的としている。
この目的の為に、本発明の方法は水素の存在下で実施さ
れる。その際の水素の供給割合は、水素／炭化水素（供
給モル比）で表して、一般に0.1〜10,好ましくは0.5〜
５の範囲内にすることが適当である。
d.発明の効果 以上述べた本発明の方法によれば、従来の同類の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達成する
ことができ工業上、貢献する所極めて大である。
（１） 溶剤抽出法による非芳香族炭化水素類の除去操
作を経ずに蒸留操作だけで製造される非芳香族炭化水素
を少量含有するところの原料コストが比較的安価な芳香
族炭化水素混合物をキシレン類の異性化原料として使用
することが可能となる。
（２） 反応条件が温和な為に触媒上でのコーフ生成が
抑制でき長期に渡る連続運転を行っても、キシレン異性
化反応系内に非芳香族炭化水素類が蓄積することなく、
キシレン生産設備の効率を大巾に向上させることができ
る。
（３） 芳香族環への水添反応キシレン類の不均化反応
が著しく抑制される為、キシレンのロスが極めて少く、
キシレンの異性化収率が向上する。
（４） 供給原料中に含まれるエチルベンゼンが高選択
的に脱エチル化される為、キシレンの異性化収率が向上
すると共に副製品の軽質化に伴う付加価値向上がはかれ
る。
e.実施例 次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。
参考例１（NH4 +−ZSM5の調製） 米国特許3,965,207号明細書に開示されている方法に従
ってゼオライトZSM-5を合成した。合成に際して、シリ
カ源として水ガラス，アルミナ源として硫酸アルミニウ
ム，有機窒素カチオン源としてトリ−ｎ−プロピルアミ
ンとｎ−プロピルブロマイドを用い、更にメチルエチル
ケトンを添加して所定条件下でオートクレープ中で反応
させた。プロダクトを過し充分水洗した後、100℃の
電気乾燥機中で終夜乾燥を行った。Ｘ線回析の結果、プ
ロダクトはZSM−５と同定された。又、化学分析の結
果、プロダクトのシリカ／アルミナ（モル比）は70であ
った。
次いで該ゼオライト1g当り10％の塩化アンモニウム水溶
液10mlを用いて、還流下16時間処理した。この操作を２
回繰返した。しかる後、別，水洗を経て100℃で16時
間乾燥を行うことによってNH4 +型ZSM5を得た。
参考例２（触媒成分の調製） Ａ Sr2+−ZSM5の調製 参考例−１で得られたNH4 +−ZSM5 10gを10％硝酸スト
ロンチウム水溶液100mlを用いて還流下16時間処理し
た。この操作を硝酸ストロンチウム水溶液を取り換え乍
ら３回繰返した。
しかる後別，水洗経て、100℃の電気乾燥器中で16時
間乾燥を行うことによってSr2+−ZSM5を得た。化学分析
によるとこのもののSr2+含量は1.40wt％であった。これ
はSr交換率として72％に相当する。
Ｂ In−（Sr2+−ZSM5）の調製 硝酸インジウム３水和物18.7mgを100mlのナス型フラス
コに精秤し、これを15mlの水に溶解した。これに上記参
考例２−Ａで調製したSr2+−ZSM5 3.0gを懸濁させて拡
販しながら、50℃の湯浴中で５時間保持した。
しかる後、エバポレーターを用い、40℃にて水分を留去
しSr2+−ZSM5にインジウムを担持した。フラスコ内の粉
末を取出し、100℃の電気乾燥器中で16時間乾燥を行っ
た。Sr2+−ZSM5に担持されたインジウムは0.2％に相当
する。
Ｃ Pt−Al2O3の調製 市販の塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O:和光純薬特級試薬）
1gを50mlの水に溶解した。この溶液の1.36mlを50mlのナ
ス型フラスコにとり20mlの水で稀釈した。これをγ−ア
ルミナゲル5g（ACP−1:触媒化成（株））を添加し、攪
拌しながら50℃で５時間保持した。しかる後ロータリー
エバポレーター用い、40℃にて減圧下、水分を留去し
た。引続き100℃で16時間電気乾燥器中で乾燥すること
によって0.2％の白金を含有するアルミナを調製した。
Ｄ Pt−In−Al2O3の調製 硝酸インジウム３水和物31.2mgを50mlのナス型フラスコ
に精秤し、これを20mlの水に溶解し、これに前記の塩化
白金酸水溶液1.36mlを追加した。これにγ−アルミナゲ
ル5gを添加し、攪拌しながら50℃で５時間保持した。そ
の後、参考例−2C項と同じ手順に従って0.2％の白金及
び0.2％のインジウムを含有するアルミナを調製した。
Ｅ Pt−Sn−HCl−Al2O3の調製 塩化第１錫２水和物（和光純薬：特級試薬）40.4mgを50
mlのナス型フラスコに精秤し、これを20mlの塩酸（和光
純薬：特級試薬）及び20mlの水に溶解し、更に前記の塩
化白金酸水溶液1.36mlを追加した。濃赤橙色の水溶液に
γ−アルミナゲル5gを添加し、攪拌しながら50℃で５時
間保持した。その後、参考例−2C項と同じ手順に従って
0.2％の白金及び0.4％の錫及び、4.8mmol/g−アルミナ
の塩酸を含有するアルミナを調製した。
Ｆ Pt−In−Sn−HCl−Al2O3の調製 硝酸インジウム３水和物31.2mg及び塩化第１錫２水和物
40.4mgを、50mlのナス型フラスコに精秤し、これを20ml
の塩酸及び20mlの水に溶解し、更に前記の塩化白金酸水
溶液1.36mlを追加した。濃赤橙色の水溶液にγ−アルミ
ナゲル5gを添加し、攪拌しながら50℃で５時間保持し
た。その後、参考例−2C項と同じ手順に従って0.2％の
白金及びインジウム,0.4％の錫及び4.8mmol/g−アルミ
ナの塩酸を含有するアルミナを調製した。
実施例−１ 参考例２−Ａ及び参考例２−Ｆで調製したSr2+−ZSM5及
びPt−In−Sn−HCl−Al2O3を夫々等重量とり、乳鉢で充
分混合した後、10〜20メッシュの大きさに成型した。こ
れを空気流通下450℃の電気マッフル炉中で８時間焼成
を行った後、3gをとり加圧式固定床反応装置に充填し
た。これを窒素を流通しながら400℃迄昇温し、次いで
水素気流に変更し400℃にて２時間、常圧下で触媒組成
物に含まれる白金の還元を実施した。しかる後380℃の
反応設定温度迄降温し、圧力を7.4kg/cm2Gに設定した。
次いで所定組成の炭化水素原料（組成を表−１に示す）
を30.0g/Hr及び水素／炭化水素原料＝2/1モル比）の水
素を触媒上へ供給した。
通油後50時間目のプロダクト組成及び反応特性値を表−
１に掲げた。
実施例−２ 参考例２−Ｂ及び参考例２−Ｅで調製したIn−（Sr2+−
ZSM5）及びPt−Sn−HCl−Al2O3を夫々等重量とり、乳鉢
で充分混合した後10〜20メッシュの大きさに成型した。
これを実施例−２に記載した方法に従って触媒組成物の
前処理を行った後、前記と全く同一条件下で、キシレン
異性化反応を実施した。通油後50時間目のプロダクト組
成及び反応特性値を表−１に掲げた。
比較例−１〜３ 参考例２−Ａ及び参考例２−Ｄで調製したSr2+−ZSM5及
びPt−In−Al2O3の等重量混合物（比較例−１），参考
例２−Ｂ及び参考例２−Ｃで調製した。In−（Sr2+−ZS
M5）及びPt−Al2O3の等重量混合物（比較例−２），参
考例２−Ａ及び参考例２−Ｅで調製したSr2+−ZSM5及び
Pt−Sn−HCl−Al2O3の等重量混合物（比較例−３）を用
いて実施例−１に記載したことと全く同一の手順，方法
に従って触媒組成物の能力評価を実施した。
通油後50時間目のプロダクト組成及び反応特性値を表−
１に掲げた。
表−１の結果を説明すると比較例１〜３は芳香環水添率
が高い為にキシレン損失率が極めて大きいのに比べ、本
発明である実施例１〜２ではキシレン損失率が著しく低
減されキシレン類が熱力学的平衡組成に迄異性化される
と同時にナフキン，パラフィンに対する高い分解活性を
維持していることが判る。
実施例−３ 実施例−１のプロダクトについて、C9パラフィン類各成
分の反応前後の分解率を算出し表−２に纏めた。
上表は本発明の方法が嵩高い分岐パラフィン類をも分解
する能力を有することを示すものである。
実施例−4/比較例−４ 本実施例は、ゼオライトのカチオンサイトに占有される
Sr2+の含有量に拘る影響について調べたものである。即
ち、参考例２−Ａに於いて用いる硝酸ストロンチウム水
溶液の濃度を種々、調整することによって、0.68％（比
較例−４）1.10％（実施例−４）のSr2+を含有するSr2+
−ZSM5を調製した。次いでこれらを参考例２−Ｆで調製
したPt−In−Sn−HCl−Al2O3と夫々等重量混合した後、
実施例−１に記載したのと全く同一の手順，反応条件に
従ってキシレン異性化反応を実施した。通油後50時間目
のプロダクト組成及び反応特性値を表−３に掲げた。
実施例−４は比較例−４に比べて非芳香族成分に対する
高い分解活性を維持しながら、かつキシレン損失率が極
めて低いことからキシレン異性化法として優れているこ
とが判る。
実施例５ 本実施例は本発明の方法が経時的に極めて安定した反応
成績を与えることを示すために行われたものである。即
ち実施例−２に於いて行ったプロダクト組成及び反応特
性値の分析を通油後12時間目,84時間目,124時間目,204
時間目及び252時間目について実施した。反応条件及び
プロダクトに関する分析結果を表−４に纏めた。表の結
果において84時間目と204時間目の反応成績を比較する
ことから、本発明の方法が経時的に極めて安定的なパラ
キシレン製造を可能にするものであることが判る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主量の熱力学的平衡に達していないキシレ
    ン異性体混合物と少量の非芳香族炭化水素類を含有する
    炭化水素供給原料とを高められた温度において、水素の
    存在下、気相キシレンを異性化する方法において前記炭
    化水素供給原料を、 （ａ）シリカ／アルミナ（モル比）が少なくとも10であ
    るペンタシル型結晶性アルミノシリケートゼオライトの
    カチオンサイトの少なくとも50％がアルカリ土類金属よ
    り選ばれる金属カチオンで占有されるゼオライト、 （ｂ）白金、錫及び塩酸を担持した耐火性無機酸化物、
    及び （ｃ）インジウム化合物 から成る触媒組成物に、250〜450℃の温度及び０〜25kg
    /cm2の圧力範囲で接触させ、前記炭化水素原料中のキシ
    レンを熱力学的平衡組成に到達せしめると同時に芳香族
    炭化水素を分解せしめることを特徴とするキシレンの異
    性化法。
JP63242560A 1988-09-29 1988-09-29 キシレンの異性化法 Expired - Lifetime JPH06104632B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63242560A JPH06104632B2 (ja) 1988-09-29 1988-09-29 キシレンの異性化法
DE8989117819T DE68905280T2 (de) 1988-09-29 1989-09-27 Katalysatorzusammensetzung, verfahren zum cracken von nicht-aromatischen kohlenwasserstoffen und verfahren zur ionisierung von c-8-aromatischen kohlenwasserstoffen.
EP89117819A EP0361424B1 (en) 1988-09-29 1989-09-27 Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing c8-aromatic hydrocarbons
US07/413,721 US5032561A (en) 1988-09-29 1989-09-28 Catalyst composition for cracking non-aromatic hydrocarbons and isomerizing C8-aromatic hydrocarbons

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63242560A JPH06104632B2 (ja) 1988-09-29 1988-09-29 キシレンの異性化法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0291031A JPH0291031A (ja) 1990-03-30
JPH06104632B2 true JPH06104632B2 (ja) 1994-12-21

Family

ID=17090906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63242560A Expired - Lifetime JPH06104632B2 (ja) 1988-09-29 1988-09-29 キシレンの異性化法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5032561A (ja)
EP (1) EP0361424B1 (ja)
JP (1) JPH06104632B2 (ja)
DE (1) DE68905280T2 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE459863B (sv) * 1986-07-04 1989-08-14 Hoeganaes Ab Vaermeisolerande sintrad komponent av jaernbaserat pulver och saett att tillverka denna
JP2598127B2 (ja) * 1989-03-29 1997-04-09 帝人株式会社 キシレンの異性化方法
US5177287A (en) * 1989-03-29 1993-01-05 Teijin Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing C8 aromatic hydrocarbons
FR2662437B1 (fr) * 1990-05-23 1992-08-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine, un metal alcalin ou alcalino terreux et un metal additionnel et son utilisation dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
FR2666249B1 (fr) * 1990-09-03 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
FR2674769B1 (fr) * 1991-04-04 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type galloaluminosilicate contenant du gallium, un metal noble de la famille du platine et au moins un metal additionnel, et son utilisation en aromatisation des hydrocarbures.
FR2680515B1 (fr) * 1991-08-23 1993-10-22 Institut Francais Petrole Utilisation d'un catalyseur contenant une zeolithe, un metal noble de la famille du platine et un metal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 5 a 12 atomes de carbone par molecule.
US5279998A (en) * 1992-07-17 1994-01-18 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst
WO1996002612A1 (en) * 1992-12-18 1996-02-01 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics
US5350504A (en) * 1992-12-18 1994-09-27 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics over modified non-acidic platinum/ZSM-5 catalysts
US5609751A (en) * 1994-07-26 1997-03-11 Chevron Chemical Company Para-xylene selective reforming/aromatization
US6245219B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
AU6654298A (en) * 1997-02-18 1998-09-08 Exxon Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
FR2772751B1 (fr) * 1997-12-22 2000-04-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
RU2162012C2 (ru) * 1999-04-19 2001-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" Катализатор гидроизомеризации нефтяных фракций и способ его приготовления
FR2792549B1 (fr) * 1999-04-26 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole Preparation d'un catalyseur comprenant une zeolithe, un metal du groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures
JP2006513252A (ja) * 2003-01-27 2006-04-20 ユーオーピー エルエルシー 水によるアルキル化芳香族異性化触媒の活性化のためのプロセス
JP5292699B2 (ja) * 2006-03-29 2013-09-18 東レ株式会社 エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
WO2007114127A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Industries, Inc. エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
US20100248316A1 (en) * 2009-03-25 2010-09-30 Csir Process for the Production of Ambrafuran
US20150065768A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 Uop Llc Systems and methods for xylene isomer production

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848849A1 (de) * 1978-11-10 1980-05-22 Mobil Oil Corp Kristalliner aluminosilicatzeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
NZ203202A (en) * 1982-02-25 1985-04-30 Mobil Oil Corp Isomerisation of aromatic c8 feed:zeolite catalyst of crystal size greater than 1 micron containing p+ and mg
US4547618A (en) * 1984-12-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Modified ZSM-12 catalysts and processes for conversion of propane to propylene
US4868145A (en) * 1987-12-28 1989-09-19 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0361424B1 (en) 1993-03-10
EP0361424A3 (en) 1990-11-28
JPH0291031A (ja) 1990-03-30
DE68905280T2 (de) 1993-07-22
EP0361424A2 (en) 1990-04-04
US5032561A (en) 1991-07-16
DE68905280D1 (de) 1993-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06104632B2 (ja) キシレンの異性化法
US5288935A (en) Method of producing liquid hydrocarbons from natural gas, in the presence of a catalyst based on zeolite and gallium
US9144790B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
AU2009215655B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
EP0772492B1 (en) Para-xylene selective reforming/aromatization
EP1337465B1 (en) Uzm-5, uzm-5p and uzm-6; crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
PL98293B1 (pl) Sposob wytwarzania mieszaniny ksylenow
WO1996013331A1 (en) Hydrocarbon conversion catalyst and method of catalytic conversion therewith
EP0087720B2 (fr) Zéolite cristalline en silicate d'aluminium
KR20000036248A (ko) 상당량의 에틸치환된 방향족 성분을 함유하는 ｃ9 방향족 공급원료를 톨루엔 및/또는 크실렌이 풍부한 생성물로 선택적으로 촉매전환하는 방법
EP0273091B1 (en) Process for isomerizing xylene
JP2598127B2 (ja) キシレンの異性化方法
JPH0929101A (ja) セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びｃ８芳香族留分の異性化におけるその使用
JPH0244582B2 (ja)
JPH0656710A (ja) キシレンの異性化方法
JPH0541611B2 (ja)
JPH06116173A (ja) キシレンの異性化方法
US5177287A (en) Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing C8 aromatic hydrocarbons
JP3472184B2 (ja) ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法
JP3043747B1 (ja) 軽質リフォ―メ―トの処理方法
JPH09313945A (ja) エチルベンゼン異性化用触媒及びその製造方法
JPH06116174A (ja) キシレンの異性化方法
GB2257157A (en) Process for the production of liquid hydrocarbons from natural gas in the presence of a catalyst based on zeolite and noble metals
JPH06116175A (ja) キシレンの異性化方法
JPH0656711A (ja) Ｃ８芳香族中のエチルベンゼンの分解方法