JPH0424430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式SinH₂n₊₂（ここでｎはｎ≧２の
整数を示す）であらわされる高次シランガスを熱
分解し基板上に推積せしめアモルフアスシリコン
膜（以下ａ−Si膜と称す）を形成する方法に関
し、より詳しくは広いバンドギヤツプを有するａ
−Si膜を形成する方法に関する。 ａ−Si膜はすぐれた光電特性を有することか
ら、太陽電池、光感光体、薄膜トランンジスタ、
光センサー等に使用される。しかしながら、これ
らにおいて、光をさらに有効に利用するために
は、より広い光学的バンドギヤツプEgopt（バン
ドギヤツプを光学的に評価したもの）の膜が要求
されている。 膜の光学的バンドギヤツプ（以下単にバンドギ
ヤツプという）は、暗伝導度、光感度、耐熱性等
の物性と密接な関係があり、膜の特性を規定する
上で非常に重要な意義を有する。たとえば、 (i) pin−ａ−Si太陽電池においては、窓層部に
より広いバンドギヤツプの材料が要求される。
けだし、窓層が狭いバンドギヤツプ材料だと電
界のかからない表層部での光吸収が増加してそ
の有効利用ができないのに対し、窓層部のバン
ドギヤツプが広ければより多くの光を取り入れ
ることができ、高光電変換効率が得られるから
である。しかして、太陽光を対象とする場合、
そのエネルギー強度の大部分は可視光（1.6〜
3.1eV）が占めているため、窓層部のバンドギ
ヤツプは少なくとも1.6eV以上の広さを有する
ことが望ましいのである。 (ii) また、電子写真用感光体や撮像管デバイスと
してのａ−Si膜においては、光の性質にもよる
が、赤色光に対する感度が青色光に対する感度
に比較して一般に高すぎる傾向があるため、バ
ンドギヤツプを拡大して高抵抗化をはかること
が重要な課題となつており、このためには、た
とえばバンドギヤツプを1.8eV以上とすること
が望ましいのである。 (iii) さらに耐熱性トランジスターにおいては、高
温で半導体の動作をさせるため、かかる高温動
作に耐える程度の広いバンドギヤツプ膜が要求
される。けだし、バンドギヤツプと耐熱性は相
関性があり、バンドギヤツプが大（広い）であ
るほど高温動作に耐えることができるからであ
る。 以上のごとく、ａ−Si膜のバンドギヤツプは少
なくとも1.6eV以上ある広いものが望まれるが、
これがあまり広すぎて、3eV以上になると絶縁体
領域に突入し、かえつて使用範囲が限定されるこ
とになるため、上限は2.5eV程度以下であること
が好ましい。 すなわち、ａ−Si膜のバンドギヤツプを広く、
かつ、使用目的ないし対象光の特性に応じ、上記
のごとき適当な範囲に制御することが望まれてい
るのである。 本発明者らは上記の点にかんがみ鋭意検討した
結果、ａ−Si膜の形成に広く使用されている化学
気相蒸着法（シランのごときガスを熱分解し、基
板上に推積せしめる方法で、Chemical Vapor
Deposition（以下CVDと略す）といわれる）にお
いて、原料ガス中にアンモニア（誘導体）等を特
定量添加することにより、1.6〜2.5eV程度の広い
バンドギヤツプのａ−Si膜を低温で制御性よく形
成することができることを見出し本発明を完成し
た。 すなわち、本発明に従つて、 一般式SinH₂n₊₂（ここでｎはｎ≧２の整数を示
す）であらわされる高次シランガスを熱分解し基
板上に推積せしめるに当り、該シランガス中に、 式（） （式において、R¹，R²，R³は水素原子、アルキ
ル基、またはアリール基を示す） であらわされるアンモニア（誘導体）および／ま
たは 式（） （式において、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を示す） であらわされるヒドラジン（誘導体）を、 0.5≦Ｎ／Si（グラム−アトム比） （ここでＮは熱分解系に持ちこまれるアンモニア
（誘導体）および／またはヒドラジン（誘導体）
中の窒素量を示し、Siは高次シランガス中の硅素
量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモル
フアスシリコン膜の形成方法。 が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における高次シランは一般式 SinH₂n₊₂（ここでｎはｎ≧２の整数を示す）で
あらわされるもので、たとえば、ジシラン
（Si₂H₆）、トリシラン（Si₃H₈）、テトラシラン
（Si₄H₁₀）、ペンタシラン（Si₅H₁₂）、ヘキサシラ
ン（Si₆H₁₄）等であるが、取り扱いの容易さか
ら、ジシラン、トリシラン、テトラシランが好ま
しい。これらは単独でまたは混合物として使用さ
れる。 なお、高次シランを混合物として使用する場合
は、少量のモノシラン（SiH₄）を含有していて
もかまわないことはもちろんである。しかして、
高次シランの代りにモノシランのみを用いた場合
は、分解温度が高く、600℃以上の高温を必要と
する為、ａ−Siを推積する基板の材質が高価な石
英ガラス、サフアイア等に限定され実用性に欠け
る。 本発明はかかる高次シランを原料として、それ
自体公知の熱分解法により基板上にアモルフアス
シリコン膜を形成せしめるものであるが、その
際、アンモニア（誘導体）および／またはヒドラ
ジン（誘導体）を熱分解反応系に添加することを
特徴とする。 本発明で使用するアンモニア（誘導体）は式
（）であらわされるものであり、 このR¹，R²，R³は水素：メチル、エチル、ｉ
−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、sec−
ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基：
またはフエニル、トリル、キシリル、ナフチル等
のアリール基を示す。式（）のアンモニア（誘
導体）の例としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジメチルエチルアミン、、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ
−プロピルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、キ
シリジン、ベンジルアミン、ジフエニルアミン、
ナフチルアミン等があげられる。 また、ヒドラジン（誘導体）は式（）であら
わされるものであり、 このR⁴，R⁵，R⁶，R⁷は水素：メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、
sec−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキ
ル基：またはフエニル、トリル、キシリル、ナフ
チル等のアリール基を示す。 式（）のヒドラジン誘導体の例としては、ヒ
ドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、イソプロピルヒドラジン、フエニルヒドラジ
ン、ベンジルヒドラジン、ナフチルヒドラジン、
Ｎ，N′−ジメチルヒドラジン、Ｎ，N′−ジエチ
ルヒドラジン、Ｎ−メチル−N′−フエニルヒド
ラジン、Ｎ，N′−ジフエニルヒドラジン等があ
げられる。なお、上記例示した中で、取扱の容易
性およびその作用効果の点からみてアンモニアが
最も好ましい。 なお、その他エチレンジアミン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、フエニレンジアミン、ニトロアニリン等の窒
素化合物も使用可能である。 熱分解系に添加するアンモニア（誘導体）およ
び／またはヒドラジン（誘導体）中の窒素量Ｎ
（グラム−アトム）と原料高次シランガス中の硅
素量Si（グラム−アトム）は、 0.5≦Ｎ／Si なる関係を満足することが必要である。 Ｎ／Si比が0.5未満であると、ａ−Si膜のバン
ドギヤツプ値を大きくする効果はほとんどない。
なお、Ｎ／Si比≧0.5の範囲であれば、Ｎ／Si比
が増加するに従つて、バンドギヤツプの値は大に
なるが、Ｎ／Siが1.5を越えた場合は、それ以上
Ｎ／Si値を増加せしめても、バンドギヤツプはそ
れ以上きわだつて増加しないため、必要以上にア
ンモニア（誘導体）等を使用することは経済的で
ない。 本発明において熱分解圧力は減圧、常圧、大気
圧のいかなる圧力を採用することもできる。な
お、大気圧以上の圧力で熱分解を行えば膜の成長
速度がもともと大であり好都合であるが、その場
合、２Kg／cm²−Ｇ以下の範囲で十分本発明の目的
を達することができる。もちろんこれ以上の加圧
下で操作することはなんらさしつかえない。 また、本発明における熱分解温度は250℃〜600
℃、好ましくは300〜500℃の範囲である。分解温
度が600℃を超えると高価な基板を必要とすると
ともに、ａ−Si膜に水素がとり込まれにくく、十
分な特性を得ることができない。そして、十分な
特性を得るためには水素をとり込ませる後処理が
必要である。また、これが250℃未満であると、
高次シランの分解速度が遅くなり、ａ−Si膜の成
長速度が実用に適さないほど低くなる。 本発明を実施するための装置としては、たとえ
ば第１図に示したようなものが使用できる。 １０は分解炉（反応管）であり、30mmφ×500
mm〜60mmφ×1000mm程度の石英ガラス管であ
る。これは管でなく角型（ダクト）でもよい。反
応管は外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器２
０を備えている。加熱器に対応する管内の部分が
分解ゾーンであり、シリコン製サセプター３０
（支持台）および該サセプスター上に石英ガラス、
シリコン、サフアイア、SUS等の基板４０がセ
ツトされている。分解ゾーンの温度は熱電対４５
により測定される。反応管の一端部は原料ガスの
供給部５０であり、高次シランガス６０、キヤリ
ヤガス７０およびアンモニア（誘導体）等ガス８
０配管部に結合されている。６１，７１，８１は
バルブであり、６３，７３，８３はガス流量計で
ある。また、反応管の他端部は排出ガスの出口部
９０である。 当然のことながら加熱器２０は、ランプ加熱式
でなく、反応管全体を加熱する抵抗加熱式でもか
まわない。 なお、アンモニア（誘導体）等は、常温でアン
モニア、メチルアミン等のごときガス状のものま
たは容易にガス化しうるものの場合は、ガスとし
て高次シランガスと同様に単独でも配管を通じて
供給できるが、ヒドラジンやアニリンのごときや
や高沸点の液状のものはこれにN₂，Ne等のキヤ
リアガスをバブリングせしめて（図示せず）放散
操作を行い、キヤリヤガスに同伴せしめて熱分解
系に供給するのが好ましい。 次に分解操作について説明するに、分解炉を分
解温度以上に昇温し、窒素ガスを流してベーキン
グ操作を行つた後、分解温度まで降温し300〜500
℃で温度安定化させる。しかる後、高次シラン
100％のもの、または、0.1〜20％程度に窒素、ヘ
リウム、アルゴン、水素等の不活性ガスで希釈し
たものおよびアンモニア（誘導体）等を、そのま
ま、または、上記不活性ガスのキヤリヤガスと共
に250〜600℃の分解温度にセツトした分解炉に供
給し、高次シランガスの熱分解を行い基板上にａ
−Si膜を推積せしめる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 以下の実施例において得られたａ−Si膜は次の
ごとくして分析ないし評価した。 (1) 膜厚み 膜厚みに応じて、重量法、表面荒さ計による方
法、透過率による干渉から求める方法を併用して
求めた。この膜厚みと熱分解時間から膜成長速度
（Å／min）を算出する。 (2) 光学的バンドギヤツプ 日本分光CT−50回折格子分光器により測定し
た。透過率から吸収係数を求め吸収係数曲線の直
線部を延長して光子エネルギーと交わる点を光学
的バンドギヤツプとした。 実施例 １ 実験装置として第１図にしめした装置を使用し
た（反応管：40mmφ×600mm）。N₂ガスで希釈
した１％のSi₂H₆を含む原料ガス500c.c.／minに
H₂で希釈した10％のアンモニアを含むガス50
c.c.／min（Ｎ／Si＝0.5）を加え、N₂ガスをキヤリ
ヤガスとして用い（流量1000c.c.／min）、圧力0.5
Kg／cm²−Ｇで分解炉に流して400℃で熱分解を30
分行つた。 実施例２〜実施例６ 第１表に示した条件で、実施例１と同様の実験
を行つた。結果を第１表にまとめて示す。 比較例１〜比較例４ 第２表に示した条件で、実施例１と同様な実験
を行なつた。結果を第２表にまとめて示す。

【表】

【表】 表から明らかなごとく、高次シランガスを使用
するCVDにおいて、アンモニア（誘導体）ガス
を0.5≦Ｎ／Si添加することにより、広バンドギ
ヤツプ（1.6eV〜2.5eV）のａ−Si膜が制御性よ
く形成されることがわかる。 なお、膜の成長速度（Å／min）は、アンモニ
ア（誘導体）ガス無添加の場合と比較してほとん
ど差がなかつた。 以上のごとく、本発明により得られたａ−Si膜
は、太陽電池、電子写真用感光体、撮像管デバイ
ス、耐熱性トランジスターとして、好適に実用に
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の説明図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式SinH₂n₊₂（ここでｎはｎ≧２の整数を
   示す）であらわされる高次シランガスを熱分解し
   基板上に推積せしめるに当り、該シランガス中
   に、 式（） （式において、R¹，R²，R₃は水素原子、アルキ
   ル基、またはアリール基を示す） であらわされるアンモニア（誘導体）および／ま
   たは 式（） （式において、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷は水素原子、ア
   ルキル基、またはアリール基を示す） であらわされるヒドラジン（誘導体）を、 0.5≦Ｎ／Si（グラム−アトム比） （ここでＮは熱分解系に持ちこまれるアンモニア
   （誘導体）および／またはヒドラジン（誘導体）
   中の窒素量を示し、Siは高次シランガス中の硅素
   量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモル
   フアスシリコン膜の形成方法。