JPH07221026A - 高品質半導体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の膜厚みの薄膜形成と品質向上を行う
熱処理工程を繰り返すことにより、半導体薄膜の品質向
上を行うことが可能である高品質半導体薄膜形成方法。 【効果】 本発明により、従来技術では十分ではなか
った薄膜の品質向上を、特定の膜厚みと熱処理条件を選
択することにより、可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜、特に半導体薄膜
を製造するに、製造された薄膜の高品質化を可能ならし
める薄膜成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機薄膜、半導体薄膜等の薄膜は、バル
ク材料とは異なる薄膜特有の特性が期待されることや厚
みの制御性から、真空を用いた薄膜形成法が多く利用さ
れている。物理的蒸着法としては、真空蒸着法、スパッ
タリング蒸着法、イオン化蒸着法等があり、化学的蒸着
法としては、気相分解蒸着法等がある。それぞれの蒸着
法においては、蒸着原料が大きなエネルギー分布を有す
るために、薄膜の目的に合わせて、蒸着法が選択されて
いる。蒸着原料の低エネルギー利用では、真空蒸着法が
使われ、大きなエネルギー蒸着粒子により薄膜形成を行
う場合には、イオン化粒子を用い、薄膜が形成されてい
る。イオン化粒子を用いる蒸着方法は、蒸着原料を蒸発
させながら、希ガスを導入してプラズマを発生させるこ
とにより、蒸着粒子をイオン化させ、薄膜形成する基材
に電圧を印加して薄膜形成を行う。これらの蒸着方法
は、基材との密着性を改善したり、薄膜の結晶性を変更
するに用いられているが、薄膜自体の品質を改善するに
は、十分な方法が見出されていない。形成する薄膜の化
学組成を制御する方法として、蒸着中に蒸着原料と反応
す反応性気体を同時に導入し、蒸着気相において化学反
応を生じさせ、薄膜組成を制御する反応性蒸着法および
分解性反応気体を用いた化学気相法がある。例えば、窒
化珪素薄膜を形成するに、珪素を蒸着原料とし、蒸発さ
せる際にアンモニアや窒素ガスを導入し、窒化珪素を気
相生成させ薄膜を形成する。しかしながら、このような
薄膜形成方法では、得られた薄膜の品質を向上させる薄
膜形成の制御は十分ではない。このような薄膜の品質を
向上させること、即ち、特に欠陥のような、薄膜形成中
に薄膜内に取り込まれる品質低下の原因を低減すること
は、薄膜の用途や用いた製品の性能、工業的利用を考え
た場合、極めて重要なことであり、薄膜品質向上の薄膜
製造方法は重大な工業的方法である。

【０００３】以下、半導体薄膜で、電子デバイス分野に
おいて、多岐に利用されているシリコン系薄膜につい
て、特に、非晶質シリコン薄膜について説明する。非晶
質シリコン薄膜を用いた光電変換素子であるアモルファ
スシリコン太陽電池は、電卓や時計を駆動するための出
力の小さいエネルギー供給源として既に実用化されてい
る。しかしながら、太陽光発電用途のように、１Ｗ以上
のような出力の大きいエネルギー供給源としては、性能
および安定性に関しては十分とはいえず、性能向上をめ
ざして各種の検討が実施されている。光電変換素子の性
能は、開放端電圧、短絡光電流及び曲線因子の積で表現
される。現在においては、各種の検討の結果、短絡光電
流ならびに曲線因子については、現在の達成値は、固定
した材料物性から、理論的に予想された値に近づいてき
た。しかして、更なる太陽電池特性の向上、即ち光電変
換効率の向上や非晶質シリコンにおいて課題視されてい
る光劣化問題は、太陽電池実用化のために、解決してい
かなければならない大きな課題である。

【０００４】光電変換効率の向上のためには、非晶質シ
リコンの欠陥量を減少させることが、第一の課題であ
る。この低欠陥化は、成膜方法の変更や成膜条件の精密
制御等を行い、10¹⁵cm^-3台まで低減されたが、更に低欠
陥化することで、曲線因子および開放端電圧の増加が期
待される。また、ｐ型半導体層やｎ型半導体層において
は、欠陥密度は10¹⁷cm^-3台であり、真性半導体層の欠陥
密度レベルまで下げた場合には、さらに開放端電圧向上
が期待される。光電変換効率の第二の課題は、真性半導
体層の光学的禁制帯幅を小さくし、太陽光の吸収量を増
加させることであり、赤色光から長波長側の光の有効利
用を図るものである。このために、プラズマＣＶＤ法を
中心として、高い基板温度による低水素化や熱ＣＶＤ法
による低水素化非晶質シリコン薄膜の形成の試みが行わ
れている。しかしながら、このような従来の成膜方法を
用いて、作製された非晶質シリコン膜は、なお欠陥密度
が高く、アモルファス太陽電池に適用した場合、期待さ
れる光電変換効率を得ることはできず、低品質の薄膜で
あるのが現状でる。いずれにしても、現行の薄膜形成方
法を利用した場合には、著しい薄膜の品質向上を図るこ
とは、極めて困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いて
きた薄膜形成方法により作製した薄膜の品質に比して、
薄膜の品質を著しく向上させる、とりわけ薄膜の欠陥量
を著しく低下させ、品質を向上させることを目的とし、
その薄膜の品質向上を可能ならしめる薄膜形成方法の実
用的利用およびその確立を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、高品質の薄膜を製
造するにおいて、結合水素は、欠陥を補償する重要な役
割を果たしているために、成膜中に基板温度を上昇させ
ることにより、熱的に脱離させることはむしろ欠陥を誘
起させるため、成膜後、熱処理を施し、結合水素量の制
御及び欠陥の補償を有効に行うために、熱処理に適した
膜の厚みを選択し、熱処理を行う必要があるのではない
かという発想に至った。そして最終的に用いる膜厚みよ
り薄い膜厚みにおいて、熱処理を行い、この成膜と熱処
理を繰り返すことにより、膜内部に欠陥を誘起すること
なく結合水素量を制御でき、欠陥の補償による電子的特
性の改善を図ることができることを見出した。即ち、結
合水素を制御し、高品質の薄膜を形成する新規な方法を
見出したのである。

【０００７】すなわち、本発明は、基板上に、半導体薄
膜用原料ガスを励起エネルギーを用いて、気相分解する
ことにより半導体薄膜を特定の厚み形成した後、その薄
膜に熱処理を施し、これらの操作を繰り返し行い、所定
の膜の厚みを形成することを特徴とする高品質半導体薄
膜を形成する方法、であり、また、形成される薄膜の特
定の厚みが、0.3 から300nm である高品質半導体薄膜を
形成する方法、であり、また、形成される薄膜の特定の
厚みが、2 から100nm である高品質半導体薄膜を形成す
る方法、であり、また、半導体薄膜用原料ガスが一般式
Si_n H_2n+2 （ｎは１以上の自然数）で表されるシラン化
合物を用いる高品質半導体薄膜を形成する方法、であ
り、また、励起エネルギーが電子、光または熱である高
品質半導体薄膜を形成する方法、であり、また、熱処理
に用いる温度が30〜600 ℃であり、好ましくは50〜300
℃である高品質半導体薄膜を形成する方法であり、ま
た、基板温度が30〜500 ℃であり、好ましくは50〜400
℃である高品質半導体薄膜を形成する方法、である。

【０００８】本発明は、基板上に、半導体薄膜用原料ガ
スを励起エネルギーを用いて気相分解により半導体薄膜
を形成した後、その薄膜に熱処理を施し、これらの操作
を繰り返し行うことにより高品質半導体薄膜を形成する
方法に関するものである。

【０００９】本発明における半導体薄膜用原料ガスと
は、シラン化合物のガス、炭化水素ガス、ゲルマニウム
系ガス、錫系ガスおよびこれらの混合ガスおよび、添加
ガス、およびこれらの混合ガスおよび、 III族およびＶ
族化合物ガスおよびこれらの混合ガスをいう。

【００１０】本発明における半導体薄膜用原料ガスにつ
いて、より具体的に説明すると、本発明におけるシラン
化合物とは一般式Si_n H_2n+2 ( ここでｎは自然数) 示さ
れる水素化シリコン化合物であり、モノシラン、ジシラ
ン、トリシラン、テトラシラン等である。取り扱い上、
モノシラン、ジシランが好ましい。更に、モノフルオロ
シラン、ジフルオロシラン、トリフルオロシラン、テト
ラフルオロシラン、ヘキサフルオロシラン等のフッ化シ
ラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロ
シラン、テトラクロロシラン、ヘキサフルオロシラン等
塩化シラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリ
メチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジ
エチルシラン等のアルキル基置換の水素化シリコン、ビ
ニルシラン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ビニ
ルジシラン、ジビニルジシラン、プロペニルシラン、エ
テニルシラン等のラジカル重合可能の不飽和炭化水素基
を分子内に有する水素化シリコン等の有機シラン等を含
む。

【００１１】本発明における炭化水素ガスの具体的示例
として、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピ
レン、アセチレン等の炭化水素ガスが有用である。更
に、ゲルマニウム系ガスとしてGeH₄、Ge₂H₆ 等の水素化
ゲルマニウム化合物及びGeF₄、Ge₂F₆ 等で表されるフッ
素化ゲルマニウム化合物が、半導体薄膜用原料ガスであ
る。

【００１２】本発明でいう添加ガスとは、ヘリウム、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガス、窒素等の支持ガス、水
素ガス、フッ素、塩素のハロゲンガスである。本発明で
いう半導体薄膜用原料ガスは混合ガスとして用いてもよ
いが、この混合ガスについては、本発明でいう半導体薄
膜原料ガスに対する、本発明でいう添加ガスを除いた半
導体薄膜用原料ガスの濃度（容積％）で表現した希釈濃
度率、0.1 〜100 ％（容積比率）の範囲であり、半導体
薄膜の膜特性や成膜プロセス等を考成し、１％以上の濃
度が好ましく用いられる。更に、好ましくは、5 〜100
％（容積比率）の範囲、更に好ましくは、10〜100 ％が
用いられる。

【００１３】また、更に、本発明の III族あるいはＶ族
化合物ガスは、具体的には、ｐ型半導体薄膜には、ボロ
ン、アルミニウム等の水素化合物、ハロゲン化合物、有
機化合物があげることができ、ジボラン、三フッ化ボロ
ン、三塩化ボロン、トリメチルボロン等が挙げられる。
一方、ｎ型半導体薄膜には、ホスフィンやアルシン等の
水素化合物等が用いられる。また、形成する半導体薄膜
により、ゲルマニウム系ガス、錫系ガスを同時に導入し
た場合においても、本発明の効果は失われることはな
く、支障なく利用される。

【００１４】本発明でいう気相分解とは、導入される半
導体薄膜用原料ガスを分解させるに十分な励起エネルギ
ーを供給することであり、この励起エネルギーは、熱、
電子、光等により、供給される。

【００１５】以下、具体的説明を励起エネルギーが電子
である、プラズマ分解法について行う。電子を用いたプ
ラズマ励起によるプラズマ分解法による成膜方式は、半
導体薄膜用原料ガスからなる気相中に電子を導入するこ
とで、プラズマ状態を発生させ、半導体薄膜用原料ガス
を分解し、薄膜を成膜方式であり、プラズマを発生させ
る方法はとくに、限定されない。具体的には、13MHz 程
度の周波数を用いた高周波プラズマ、100MHz程度のＶＨ
Ｆプラズマ、 2GHz 程度のマイクロ波プラズマや磁場を
利用したＥＣＲプラズマを用いることができる。さら
に、直流電圧を利用した直流グロー放電も有効に利用す
ることができる。

【００１６】本発明で用いる半導体薄膜用原料ガスのガ
ス流量は、0.01〜10000cc/分であり、半導体薄膜用原料
ガスの濃度や成膜速度、膜の品質によって適宜選択され
るものであり、本発明の効果を実施するには、特に限定
されるものではない。具体的に説明すると、添加ガスを
用いない、100 ％の濃度の半導体薄膜用原料ガスを用い
る場合、当該ガス流量は、0.1 〜500cc/分であり、より
好ましくは、1 〜200cc/分である。また、水素、窒素、
ヘリウム等の不活性ガス等の添加ガスを用い、当該ガス
濃度１〜50％を用いた場合は、半導体薄膜用原料ガス流
量は、5 〜1000cc/分の範囲であり、好ましくは、10〜5
00cc/分の範囲であり、より好ましくは10〜300cc/分の
範囲である。

【００１７】本発明で用いるプラズマへの投入電力は、
電力密度より以下のとおり表現される。電力密度とは、
本発明において説明したプラズマ発生のための、電子導
入用電極の面積により、投入した電力を除することによ
り、定義したものである。本発明において用いられる電
力密度は 0.01mW/cm² 〜100W/cm²であり、好ましくは1
mW/cm²〜10W/cm² であり、より好ましくは10mW/cm²〜1W
/cm²であり、更に好ましくは10mW/cm²〜500W/cm²であ
り、好ましくは、0.01 mW/cm² 〜100W/cm²である。

【００１８】本発明における圧力範囲は、10^-5torr〜大
気圧の範囲が用いられるが、好ましくは10^-3torr〜100
torrがより好ましくは10^-3torr〜10torrが用いられる。
しかしながら、本発明を有効に実施する上において、上
記の当該ガス流量、当該プラズマ発生用の電力密度及び
当該圧力は、何ら限定されるものではない。

【００１９】次に、熱を励起エネルギーとして利用し
た、半導体薄膜用原料ガスの熱分解法による成膜方式に
ついて具体的に説明する。熱が励起エネルギーであるた
めに、半導体薄膜用原料ガスが分解しうる当該ガス温度
まで熱を供給する必要があり、半導体薄膜用原料ガスに
適正な温度が選択されるが、その温度範囲は、200 〜70
0 ℃であり、好ましくは250 〜600 ℃であり、より好ま
しくは、300 〜500 ℃であり、更に好ましくは350 〜50
0 ℃である。本温度範囲については、本発明を効果的に
実施する上には、何ら限定されるものではない。その場
合本発明で用いる半導体薄膜用原料ガスのガス流量は、
1 〜10000cc/分であり、半導体薄膜用原料ガスの濃度や
成膜速度、膜の品質によって適宜選択されるものであ
り、本発明の効果を実施するには、特に限定されるもの
ではない。具体的に説明すると、添加ガスを用いない、
100 ％の濃度の半導体薄膜用原料ガスを用いる場合、当
該ガス流量は、1 〜500cc/分であり、より好ましくは、
1 〜200cc/分である。また、水素、窒素、ヘリウム等の
不活性ガス等の添加ガスを用い、当該ガス濃度１〜50％
を用いた場合は、半導体薄膜用原料ガス流量は、5 〜10
00 cc/分の範囲であり、好ましくは、10〜500cc/分の範
囲であり、より好ましくは20〜500cc/分の範囲である。
本発明における圧力範囲は、10^-5torr〜大気圧の範囲が
用いられるが、好ましくは10^-3torr〜100 torrがより好
ましくは10^-3torr〜10torrが用いられる。また、大気圧
以上の圧力も、成膜速度等を考慮し利用し得る。しかし
ながら、本発明を有効に実施する上において、上記の当
該ガス流量及び当該圧力は、何ら限定されるものではな
い。

【００２０】次に、光を励起エネルギーとして用いた、
半導体薄膜用原料ガスの熱分解法による成膜方式につい
て具体的に説明する。本発明において、用いる光の波長
は、150 〜400nm であり、光源としては、低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、キセノンランプ等
が用いられ、また、アルゴンレーザー、YAG レーザー、
XeF やF₂等のエキシマレーザーのレーザーも光源とし
て、用いることができる。また、光の吸収効率を上げ、
半導体薄膜用原料ガスの分解を促進する方法として、光
増感方式も利用するとができ、具体的には、低圧水銀ラ
ンプを光源に用い、水銀を半導体薄膜用原料ガスと同時
に成膜室に導入する方法が使用される。本発明におい
て、用いる光源の光照度は、0.1mW/cm² 〜10kW/cm²であ
り、光源の取扱上、工業的入手性および成膜性を考慮し
た場合、好ましくは、1mW/cm² 〜1kW/cm² であるが、本
発明を効果的に実施する上には、何ら支障はなく、限定
されるものではない。その場合、本発明で用いる半導体
薄膜用原料ガスのガス流量は、1 〜10000cc/分であり、
半導体薄膜用原料ガスの濃度や成膜速度、膜の品質によ
って適宜選択されるものであり、本発明の効果を実施す
るには、特に限定されるものではない。具体的に説明す
ると、添加ガスを用いない、100 ％の濃度の半導体薄膜
用原料ガスを用いる場合、当該ガス流量は、1 〜500cc/
分であり、より好ましくは、1 〜200cc/分である。ま
た、水素、窒素、ヘリウム等の不活性ガス等の添加ガス
を用い、当該ガス濃度１〜50％を用いた場合は、半導体
薄膜用原料ガス流量は、5 〜1000 cc/分の範囲であり、
好ましくは、10〜500cc/分の範囲であり、より好ましく
は20〜500cc/分の範囲である。本発明における圧力範囲
は、10 ^-5torr〜大気圧の範囲が用いられるが、好ましく
は10^-3torr〜100 torrがより好ましくは10^-3torr〜10to
rrが用いられる。また、大気圧以上の圧力も、成膜速度
等を考慮し利用し得る。しかしながら、本発明を有効に
実施する上において、上記の当該ガス流量及び当該圧力
は、何ら限定されるものではない。

【００２１】基板上に、半導体薄膜用原料ガスを以上の
ごとき種々の励起エネルギーを用いて、気相分解するこ
とにより半導体薄膜を特定の厚み形成した後、その薄膜
に熱処理を施し、これらの操作を繰り返し行うことによ
り、所定の膜厚みの高品質半導体薄膜を形成する場合、
これらの励起エネルギーを用いて、半導体薄膜用原料ガ
スを分解し、形成される半導体薄膜の特定の厚みは、
0.3〜300nm であり、好ましくは、1 〜200nm であり、
より好ましくは、 2〜100nm である。しかしながら、当
該特定の膜厚みは、各繰り返しに際して形成される各々
の膜厚みであり形成する所定の、つまり最終的な目的と
する膜厚み以下であることは明らかである。なお、所定
の厚みは上限３０μ程度まで好適に適用可能である。

【００２２】本発明において、特定の膜厚みの半導体薄
膜を形成する際の温度について具体的に説明する。当該
形成時の温度は、特定の厚みを繰り返した結果、当該半
導体薄膜が所定の膜厚み形成される基板の温度を示し、
熱電対等を用いた通常の温度測定法により規定したもの
である。当該温度測定法により検量化した温度により表
現した場合、当該形成時の温度は、30〜500 ℃であり、
半導体薄膜の膜特性から、好ましくは、50〜400 ℃であ
り、更に好ましくは、50〜300 ℃である。これらの温度
は、基板の耐熱性、得られる膜特性を考慮して、選択さ
れるものである。当該熱処理における処理時間について
は、すでに成膜した膜の特定の膜厚みにより選択され
る。

【００２３】本発明における、熱処理とは特定の厚みを
形成した薄膜に熱を加える処理であり、すでに特定の厚
みの半導体薄膜が成膜された基板を精密に温度を制御で
きる装置内に設置し、真空または特定のガス雰囲気下に
おいて、基板温度及び一定時間、熱処理される操作であ
る。熱処理について、以下に具体的に説明する。当該熱
処理を施す際の温度は、特定の膜厚みを形成時の温度と
同じく規定され、同様に、温度測定法により検量化した
温度により表現した場合、当該熱処理の温度は、30〜60
0 ℃であり、半導体薄膜の膜特性から、好ましくは、50
〜500 ℃であり、更に好ましくは、50〜400 ℃であり、
更により好ましくは、50〜300 ℃である。これらの温度
は、基板の耐熱性、得られる膜特性や、特定の膜厚みの
形成時の温度を考慮して、選択されるものである。当該
熱処理における処理時間については、すでに成膜した膜
の特定の膜厚みおよび熱処理時の温度により選択・考慮
する必要があるが、好ましくは30秒から３時間の時間範
囲において用いられ、プロセス上、より好ましくは30秒
から60分である。また、本発明における熱処理時のガス
雰囲気を形成するに用いられるガスとは、水素ガス、窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス等である。また、
これらのガスの混合ガスでも構わない。また、半導体薄
膜用原料ガスも用いることが出来る。これらのガスの流
量は、５〜1000 cc/分である。処理時の圧力は、10mtor
r 〜760torr である。また、大気圧以上の加圧力下でも
構わない。また、熱処理は真空下でも行いうるが、ここ
でいう真空とは、10^-2torr以下の圧力であり、好ましく
は、10^-3torr以下の圧力であり、より好ましくは、10^-4
torr以下の圧力であり、更に好ましくは、10^-5torr以下
の圧力であるが、その圧力については、本発明を実施す
る上において、特に支障はなく、特に限定されものでは
ない。

【００２４】本方法により形成される半導体薄膜は、利
用上及び特性を評価したり、実用的に用いたりする場合
には、少なくとも0.01〜5 μの所定の厚みが必要であ
り、この膜厚みを本発明において、所定の膜厚みとい
う。その上限は、最大３０μ程度である。そのために
は、先に述べた励起エネルギーによる反応性ガスの分解
による特定の膜厚みの成膜および温度処理の操作を繰り
返すことに所定の膜厚を得るが、この繰り返し回数は、
目的とする最終的な膜の厚み、即ち、所定の膜厚みに依
存する。本方法により得られた薄膜の特性を評価するた
めには、一般的には、200nm 以上必要であるため、繰り
返し回数は、2 回以上必要である。本繰り返しの回数
は、前記の通り、所定膜厚みを特定の膜厚みによって除
することにより決定されることは、明白である。

【００２５】ここで用いる基板は、耐熱性を考慮された
ものであれば、とくに、限定される条件はない。透光性
基板としては青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラ
ス等従来用いられているガラス基板材料が有用である
が、さらに、金属や上記ガラスに金属を形成したものも
基板材料として用いることができる。また、太陽電池用
基板として、透明電極を上記ガラス基板や金属基板に形
成した基板も用いることができ、透明電極としては、酸
化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物や透
光性の金属等を有効に用いることができる。

【００２６】本発明により得られる高品質半導体薄膜
は、非晶質珪素太陽電池における、ｐ型半導体層である
ｐ型アモルファスシリコンカーバイド、ｎ型アモルファ
スシリコンやｎ型微結晶性シリコンおよび真性非晶質シ
リコンの形成に適用できる。また、薄膜トランジスター
の活性層である真性非晶質シリコンや絶縁層である窒化
シリコン層の形成に適用できる。以下、実施例により本
発明の実施の態様の一例を説明する。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 本発明を実施するための好ましい装置の一例を図１に示
す。装置は、半導体薄膜形成用に高周波（周波数１３．
５６ＭＨｚ）によるプラズマＣＶＤ方式を用いた半導体
薄膜形成室（５０）及び周波数１３．５６ＭＨｚのプラ
ズマ発生用の高周波電源（５１）、高周波電極（５
６）、半導体薄膜用原料ガスを供給するガス流量調節器
（５２）、圧力計（５３）、圧力調整器（５４）、真空
排気装置（５５）（これは、ターボ分子ポンプとドライ
ポンプからなる）、半導体薄膜を形成する基板（５
７）、当該基板を加熱するヒーター（５８）及び薄膜膜
厚制御器（５９）等が備えられている。さらに、半導体
薄膜形成ゾーン（５０１）に、隔壁で隣接した熱処理ゾ
ーン（７０）があり、そこには、特定の厚みを形成した
半導体薄膜を繰り返し熱処理するための加熱ヒータ（７
１）および温度を精密に調整制御する温度調節器（７
２）からなる。さらに、半導体薄膜形成室には、隣接し
た基板仕込み／取り出し室（８０）が設置されている。
その間には、薄膜形成室／仕込み／取り出し室隔弁（８
１）がある。薄膜として、水素化非晶質シリコン薄膜の
例について述べる。

【００２８】石英ガラス及び結晶シリコンを基板として
用い、薄膜膜厚制御器を用いて、所定の500nm の膜厚で
ある水素化非晶質シリコン（a-Si:H）薄膜を形成した。
まず、基板仕込み室に石英基板を導入し、真空排気系を
用い、10^-6torrまで排気したのち、30分継続して排気
し、隣接の半導体薄膜形成室に、搬送した。

【００２９】半導体薄膜形成室において、モノシラン 5
cc/ 分、圧力100mtorr、プラズマ発生電力30mW/cm²、半
導体薄膜形成時の温度150 ℃、成膜速度は0.4nm/秒の条
件にて形成した。成膜と熱処理を繰り返す際の一回の操
作で形成する特定の膜厚みは50nmである。熱処理時の温
度は、200 ℃であり、水素ガス50 cc/分、圧力100mtor
r、15分の条件で実行した。これらの成膜と熱処理を施
すことを繰り返し行い、所定の膜厚み500nm 形成した。

【００３０】作製した非晶質半導体薄膜は、日立自記分
光光度計U-3400を用いて、波長に対する膜の吸収係数を
求め、吸収係数と波長の関係から、光学的に決定した禁
制帯幅、薄膜上に平行にAlを蒸着して電極とし、暗導電
率及び光照射（擬似太陽光照射）下の光導電率、一定光
電流法(CPM法) により測定評価した欠陥密度（電子共鳴
法により求めたスピン密度から検量化した欠陥密度）に
ついて、更に、非晶質シリコン膜中の結合水素量、モノ
ハイドライド結合（SiH ）及びダイハイドライド結合
（ SiH₂ ）を結晶シリコン基板上の膜の赤外吸収スペク
トルから定量し、測定評価した。また、非晶質シリコン
膜の光安定性を、初期光導電率と擬似太陽光1kW/m²、10
0 時間照射後の光導電率の比（ 100時間の光導電率／初
期光導電率）で評価した。

【００３１】実施例２ 実施例１において説明した非晶質半導体薄膜形成条件を
用いて、次の条件により、実施例１と同様に非晶質シリ
コン（a-Si:H）薄膜を形成した。即ち、半導体薄膜形成
室において、モノシラン 5cc/ 分、圧力100mtorr、プラ
ズマ発生電力30mW/cm²、半導体薄膜形成時の温度100
℃、成膜速度は0.4nm/秒の条件にて形成した。成膜と熱
処理を繰り返す際の、特定の膜厚みは、50nmである。熱
処理時の温度は、200 ℃であり、水素ガス50 cc/分、圧
力100mtorr、20分の条件で実行した。これらの成膜と熱
処理を施すことを繰り返し行い、所定の膜厚み500nm 形
成した。

【００３２】実施例３ 実施例１において説明した非晶質半導体薄膜形成条件を
用いて、次の条件により、実施例１と同様に非晶質シリ
コン（a-Si:H）薄膜を形成した。即ち、半導体薄膜形成
室において、モノシラン 5cc/ 分、圧力100mtorr、プラ
ズマ発生電力30mW/cm²、半導体薄膜形成時の温度 50
℃、成膜速度は0.4nm/秒の条件にて形成した。成膜と熱
処理を繰り返す際の、特定の膜厚みは、50nmである。熱
処理時の温度は、150 ℃であり、水素ガス50 cc/分、圧
力100mtorr、15分の条件で実行した。これらの成膜と熱
処理を施すことを繰り返し行い、所定の膜厚み500nm 形
成した。

【００３３】実施例４ 実施例１において説明した非晶質半導体薄膜形成条件を
用いて、次の条件により、実施例１と同様に非晶質シリ
コン（a-Si:H）薄膜を形成した。即ち、半導体薄膜形成
室において、モノシラン 5cc/ 分、圧力100mtorr、プラ
ズマ発生電力30mW/cm²、半導体薄膜形成時の温度 50
℃、成膜速度は0.4nm/秒の条件にて形成した。成膜と熱
処理を繰り返す際の、特定の膜厚みは、100nm である。
熱処理時の温度は、150 ℃であり、水素ガス50 cc/分、
圧力100mtorr、25分の条件で実行した。これらの成膜と
熱処理を施すことを繰り返し行い、所定の膜厚み500nm
形成した。

【００３４】実施例５ 実施例１において説明した非晶質半導体薄膜形成条件を
用いて、次の条件により、実施例１と同様に非晶質シリ
コン（a-Si:H）薄膜を形成した。即ち、半導体薄膜形成
室において、モノシラン20cc/ 分、圧力100mtorr、プラ
ズマ発生電力50mW/cm²、半導体薄膜形成時の温度250
℃、成膜速度は0.4nm/秒の条件にて形成した。成膜と熱
処理を繰り返す際の、特定の膜厚みは、100nm である。
熱処理時の温度は、100 ℃であり、窒素ガス50 cc/分、
圧力100mtorr、35分の条件で実行した。これらの成膜と
熱処理を施すことを繰り返し行い、所定の膜厚み500nm
形成した。

【００３５】実施例６ 実施例１において説明した非晶質半導体薄膜形成条件を
用いて、次の条件により、実施例１と同様に非晶質シリ
コン（a-Si:H）薄膜を形成した。即ち、半導体薄膜形成
室において、モノシラン 5cc/ 分、圧力100mtorr、プラ
ズマ発生電力30mW/cm²、半導体薄膜形成時て、ジシラン
10cc/ 分、圧力 50mtorr、プラズマ発生電力15mW/cm²、
半導体薄膜形成時の温度80℃の条件にて形成した。成膜
と熱処理を繰り返す際の、特定の膜厚みは、100nm であ
る。熱処理時の温度は、100 ℃であり、圧力10^-6torr、
15分の条件で実行した。これらの成膜と熱処理を施すこ
とを繰り返し行い、所定の膜厚み500nm 形成した。

【００３６】実施例７ 本発明を実施するための別の具体的な装置を第２図に示
した。装置は、半導体薄膜形成用に熱による熱ＣＶＤ方
式を用いた半導体薄膜形成室（１０１）、ガス加熱ヒー
タ（１０２）および温度調節器（１０３）、基板加熱ヒ
ータ（１０４）および温度調節器（１０５）、半導体薄
膜用原料ガスを供給するガス流量調節器（１０６）、圧
力計（１０７）、圧力調整器（１０８）、真空排気装置
（１０９）（これは、ターボ分子ポンプとドライポンプ
からなる）、半導体薄膜を形成する基板（１１０）が備
えられている。熱処理室（１２１）は、半導体薄膜が形
成された基板を加熱するための加熱ヒーターに赤外線ラ
ンプを用いたゴールド・イメージ炉（１２２）を用い、
温度応答の高い基板温度制御器（１２３）を備えた装置
である。熱処理室は石英製であり、基板はその中に設置
した。真空排気システム（１２４）、圧力調整器（１２
６）、ガス供給器（１２５）、圧力計（１２７）および
温度計（１２８）を設置した。隣接した基板仕込み／取
り出し室（１４１）が設置され、隔弁（１３２）があ
る。

【００３７】さらに、半導体薄膜形成室には、薄膜とし
て、水素化非晶質シリコン薄膜の例について述べる。成
膜方法としては、基板を保持するサセプター上に基板を
載せ、基板仕込み室に設置し、10^-6torrまで真空排気
し、継続して、30分間排気した。その後、半導体薄膜形
成室（１０１）に、基板を搬送し、基板温度250 ℃、ガ
ス温度500 ℃に加熱状態にし、半導体薄膜用原料ガスで
ある、ジシラン(Si₂H₆) 30 cc/分、圧力20torrの条件に
て、成膜と熱処理を繰り返す際の、特定の膜厚み50nmを
形成したのち、隣室の熱処理室に基板を搬送し、熱処理
を行った。熱処理時の温度は、50nmであり、水素ガス10
0cc/分、圧力100mtorr、15分の条件で実行した。これら
の成膜と熱処理を施すことを繰り返し行い、所定の膜厚
み500nm 形成した。

【００３８】ここで用いた基板は、石英ガラス基板およ
び単結晶Si基板を用いた。得られた非晶質薄膜は、薄膜
形成装置から取り出し、金属電極を形成した。石英基板
は、非晶質薄膜の光学的特性および電気特性の評価に用
い、赤外分光測定用に単結晶Si基板を用いた。

【００３９】実施例８ 実施例７において説明した非晶質半導体薄膜形成条件を
用いて、次の条件により、実施例７と同様に非晶質シリ
コン（a-Si:H）薄膜を形成した。基板温度350 ℃、ガス
温度500 ℃に加熱状態にし、半導体薄膜用原料ガスであ
る、ジシラン(Si₂H₆) 30 cc/分、圧力20torrの条件に
て、成膜と熱処理を繰り返す際の、特定の膜厚み50nmを
形成したのち、隣室の熱処理室に基板を搬送し、熱処理
を行った。熱処理時の温度は、100 ℃であり、水素ガス
100cc/分、圧力100mtorr、60分の条件で実行した。これ
らの成膜と熱処理を施すことを繰り返し行い、所定の膜
厚み500nm 形成した 比較例１〜８ 実施例１から８において、特定の膜厚みを形成し、熱処
理を施すことを除き、各実施例における条件にて、連続
的に膜を作製した。以上、実施例、比較例の結果を表１
〜表６に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例から明らか
なように、本薄膜形成の方法を用いて作製した薄膜は、
欠陥等が少なく、高品質な薄膜であることが確認でき
た。このことは、従来、困難であった薄膜の高品質化を
可能にし、ＩＣ、ＬＳＩの半導体薄膜や非晶質太陽電池
等に用いる半導体薄膜への適用を可能にするものであ
り、これらデバイスの品質の改善ならびに信頼性の向上
につながるものである。したがって、本発明はＬＳＩの
エレクトロニクスから、電力用太陽電池やＴＦＴ等のジ
ャイアント・エレクトロニクスの分野に要求される高品
質ならびに高信頼性を可能にする方法を提供できるもの
であり、きわめて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する薄膜形成装置の一例を示す図

【図２】本発明に使用する薄膜形成装置の一例を示す図

【符号の説明】

５０ 半導体薄膜形成室 ７０ 熱処理ゾーン ５０１ 半導体薄膜形成ゾーン

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、半導体薄膜用原料ガスを励起
   エネルギーを用いて、気相分解することにより半導体薄
   膜を特定の厚み形成した後、その薄膜に熱処理を施し、
   これらの操作を繰り返し行い、所定の膜の厚みを形成す
   ることを特徴とする高品質半導体薄膜を形成する方法。
2. 【請求項２】 形成される薄膜の特定の厚みが、0.3 か
   ら300nm である請求項１記載の高品質半導体薄膜を形成
   する方法。
3. 【請求項３】 形成される薄膜の特定の厚みが、2 から
   100nm である請求項１記載の高品質半導体薄膜を形成す
   る方法。
4. 【請求項４】 半導体薄膜用原料ガスが一般式Si_n H
   _2n+2 （ｎは１以上の自然数）で表されるシラン化合物
   を用いる請求項１記載の高品質半導体薄膜を形成する方
   法。
5. 【請求項５】 励起エネルギーが電子、光または熱であ
   る請求項１記載の高品質半導体薄膜を形成する方法。
6. 【請求項６】励起エネルギーが電子である請求項５記載
   の高品質半導体薄膜を形成する方法。
7. 【請求項７】 熱処理に用いる温度が30〜600 ℃である
   請求項１記載の高品質半導体薄膜を形成する方法。
8. 【請求項８】 熱処理に用いる温度が50〜300 ℃である
   請求項７記載の高品質半導体薄膜を形成する方法。
9. 【請求項９】 基板温度が30〜500 ℃である請求項１記
   載の高品質半導体薄膜を形成する方法。
10. 【請求項１０】 基板温度が50〜400 ℃である請求項９
    記載の高品質半導体薄膜を形成する方法。