JPH0424440B2 - - Google Patents

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JPH0424440B2
JPH0424440B2 JP63329207A JP32920788A JPH0424440B2 JP H0424440 B2 JPH0424440 B2 JP H0424440B2 JP 63329207 A JP63329207 A JP 63329207A JP 32920788 A JP32920788 A JP 32920788A JP H0424440 B2 JPH0424440 B2 JP H0424440B2
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JP
Japan
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tin
anode
electroplating
chamber
plating
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Keiki Kyohara
Katsuhiro Fukuoka
Haruo Konishi
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KOSAKU KK
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KOSAKU KK
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Description

【発明の詳細な説明】
<産業上の利用分野> この発明はスズまたはスズ合金を容易にかつ高
能率で実施するための電気めつき方法および同方
法を実施するためのめつき装置に関する。 <従来の技術> 従来、スズ及びその合金の電気めつき方法於い
てはめつき浴のスズイオンは第一スズイオンであ
つた。第一スズイオンは容易に酸化されて第二ス
ズイオンに変化する。このため浴組成が変化し、
第一、第二スズイオン混在等の現象を生じるた
め、めつきに悪影響を及ぼし、ときにはめつき不
能となることもある。 又フレデリツク エー.ローエンハイム
(Frederick A.Lowenheim)著 モダン エレ
クトロプレーテイング(Modern
Electroplating)第3版 394頁(1974)ジヨン
ウイリー アンド サムス インク.(John
Wiley & Soms Inc.)社発行には、第二スズ
塩であるアルカリ性スズ酸塩浴[K2Sn(CH6)、
又はNa2Sn(CH)6]を電気浴とし、陽極としてス
ズを用いてスズ電気めつきを行なう方法が記載さ
れている。この方法においては適正な電流密度の
維持が厳しく要求される。即ち特定範囲の電流密
度においては、陽極から酸素が発生して黄緑色の
皮膜が生成し、四価のスズとして溶ける。然し電
流密度が低い場合はスズ陽極の表面に白い皮膜
(Sn+2)が生じ、これが溶出して電析皮膜は不良
となり、又電流密度が高適ぎると過剰の酸素が発
生し、スズ陽極の表面に黒色の酸化皮膜が生じ、
スズ陽極が全く溶けなくなる。従つてこの方法の
実施に当たつては、あらかじめスズ陽極を数枚め
つき槽から取出しておき、陽極電流密度を高め、
次にあらかじめ取出しておいたスズ陽極を一枚宛
順次めつき槽に戻して適正密度を保つということ
が必要である。このような手段は非能率であつて
実用化は困難である。 本発明は先に特に光沢があり、装飾的な効果の
あるスズ−コバルト、スズ−ニツケル、及びスズ
−鉛の二元合金めつき皮膜生成用の合金皮膜形成
剤として、スズ塩類と、コバルト塩類、ニツケル
塩類、鉛塩類のいずれか一種;1−ヒドロキシエ
タン1,1ジホスホン酸又はその塩;メタンスル
ホン酸又はそのアルカリ塩及び電導性塩とを混合
して得られためつき浴組成物に関する特願昭62−
30681号を出願した。同明細中にはスズ塩として
第二スズ塩を用いた浴は更に安定しためつき操作
を容易に行ないうること、更に陽イオン交換膜を
用いれば浴組成の管理が極めて容易に行ないうる
可能性を示唆している。 <発明が解決しようとする課題> 本発明は前記モダンエレクトロプレーテイング
記載の方法の持つ問題点を解決し、かつ特願昭62
−306851号に示唆されている方法を更に具体化し
てスズ又はスズ合金めつきが容易かつ高能率で実
施しうる電気めつき方法及び同方法を実施するた
めの装置を開発する目的で研究した結果本発明を
完成した。 <課題を解決するための手段> 前記目的を達成するため本発明は隔膜により電
気めつき浴槽を陽極室と陰極室とに区分し、陽極
室には金属スズ陽極及び酸化性気体発生用の不溶
性陽極を、陰極室にはスズ又はスズ合金電気めつ
きを行なうべき物体を、電気めつき浴槽の陽極室
及び陰極室にはいずれもスズ又はスズ合金電気め
つき浴を配置し、電極間に電圧を印加することに
より、金属スズ陽極から溶出した第一スズイオン
は不溶性陽極から発生する酸化性気体により酸化
されて第二スズイオンとなり、隔膜を通過して陰
極室に入り、陰極室内の被電気めつき物体にスズ
又はスズ合金電気めつき被覆を形成せしめること
を特徴とするスズ、スズ合金電気めつき方法及び
該方法を実施するための隔膜により電気めつき浴
槽が陽極室と陰極室とに区分され、陽極室には金
属スズ陽極及び不溶性陽極が、陰極室にはスズ又
はスズ合金めつきを行なうべき物体が配置され、
且つ陽極室、陰極室にはスズ又はスズ合金電気め
つき浴が注入されていることを特徴とするスズ、
スズ合金電気めつき装置に関する。 即ち本発明は、隔膜により、電気めつき浴室を
陽極室と被めつき物質が陰極となる陰極室とに区
分し、陽極室に可溶性陽極即ち金属スズ陽極と不
溶性陽極とを併せ配設したことに特徴がある。 本発明のスズ、スズ合金電気めつき方法を具体
的に実施するに際しては、先ずめつき浴槽に所要
の組成の電気めつき浴を注入し、陰極室に被めつ
き物体を陰極として働くよう取り付け、電圧を印
加する。電気めつきの進行につれ、めつき浴中の
めつき源は減少するが、陽極においてはスズ金属
陽極が逐次陽極室に第一スズイオンとして溶出す
る。又は不溶性陽極から酸化性気体、具体的には
酸素又は塩素が発生し、前記第一スズイオンは極
めて安定な第二スズイオンとなり、隔膜を通過し
て陰極室に移行する。 前記の陽極室における反応は次の式で示され
る。 (イ) スズ陽極の溶解 Sn0→Sn+2+2e- (ロ) 陽極反応 H2O→2H++1/202+2e- 又は2Cl-→Cl2+2e- (ハ) 陽極室内における第一スズの酸化 Sn+2+1/202→Sn+4+O-2 又はSn+2+Cl2→Sn+4+2Cl- 本発明方法において、陰極被めつき物質に生成
するめつき被膜はスズ被膜の外に電気めつき浴の
組成によりスズ−コバルト、スズ−ニツケル、ス
ズ−鉛、スズ−亜鉛等各種のスズ合金被膜を形成
しうる。なおこれらコバルト、ニツケル、鉛、亜
鉛等は浴中の濃度が減少した場合、公知の手段で
浴に補給すればよい。 本発明においてはめつき浴の調整は公知の手段
を適宜採用できる。 その一例を示す。 合金被膜形成剤としてはそれぞれの金属の塩類
が用いられる。これらは一般的にめつき浴中でそ
れぞれ金属としてスズ5g/〜50g/、コバ
ルト3g/〜12g/、ニツケル3g/〜13
g/、鉛3g/〜25g/の範囲が用いられ
る。 一般式 (Xは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム
ム、マグネシウム、アンモニアのいずれかを示
す。) で示される1−ヒドロキシエタン1,1ジホスホ
ン酸(HEDPA)はその塩の添加量は40g/〜
140g/である。このものはめつき被膜の光沢
の増大に寄与するものである。 更にメタンスルホン酸又はそのアルカリ塩を1
−ヒドロキシエタン1,1ジホスホン酸又はその
塩1モルに対して1〜4モルの範囲で添加するこ
とにより装飾的な外見の効果は更に増大する。そ
して前記2成分は合計60〜180g/とすること
が望ましい。 そして合金被膜形成剤であるスズ塩としては原
子価4価の化合物であるスズ酸ナトリウム、スズ
酸カリ、塩化物が好ましく、又、コバルト、ニツ
ケル塩類としてはそれぞれ塩化物、硫酸塩、過塩
素酸塩、鉛塩類としては、水溶性である酢酸塩、
過塩素酸塩等が好ましい。 本発明によるめつき浴は前記の如くスズ塩とし
て第2スズ(4価スズ)を使用することにより酸
化による浴中のスズ濃度の変化をなくし、かつ、
二元合金被膜を形成させる場合めつき浴中で目的
とするめつき用合金金属即ち、スズ−コバルト、
スズ−ニツケル、スズ−鉛のいずれも同時にキレ
ート化されて、めつき浴中の金属濃度比が目的と
するめつきによる生成被膜の合金組成と一致する
という特徴を有する。 従つて浴中の金属濃度の比率を目的とする一定
範囲に保持することにより、電着合金組成の管理
を容易に行なうことができる。 更に本発明の浴には電着操作上必要な公知の電
導性塩例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム
等が当然含まれる。この添加量は通常用いられる
範囲、15〜80g/程度であり、あまり多いと被
膜に条痕を生ずる等の不良めつきの原因となり、
又少ないと浴の抵抗が大となる。 本発明の方法に用いられる電気めつき浴は、必
要により、浴組成物に悪影響を与えない限り、他
の成分を添加してもよい。 本発明の電気めつき方法をするための条件は浴
温50℃〜65℃、陰極電流密度0.5A/dm2〜5A/
dm2、陽極電流密度0.5A/dm2〜10A/dm2の範
囲が好ましく、かつPHの範囲も1.0〜13.5と極め
て広範囲である。 酸化性気体を発生させための不溶性陽極として
は、炭素、フエライト等公知のものが使用され
る。 また陰極室と陽極室とを区分するための隔膜と
しては、スチレン、デイビニルベンゼン共重合体
にスルフオン酸を導入し合成繊維芯材補強したも
の等の陽イオン交換膜、素焼板、ビニロン、ナイ
ロン等の織布、および不織布等が用いられる。 次に本発明の電気めつき装置について説明す
る。図面は本発明の電気めつき装置の一例の構成
の概略を示す側面図である。図において1は陽極
室、2は陰極室である。図面では陰極室の両側に
陽極室が配置されている。3は陰極室と陽極室と
の境界に設けられた隔膜である。陽極室1には不
溶性陽極6と、金属スズ陽極4が配置され、又陰
極室には被電気めつき物質5が配置されている。
陰極、陽極には夫々ブスバー8,9,10が取付
けられ、整流器7と接続している。 そして本発明方法により被電気めつき物質をめ
つきする場合は、先ず装置に電気めつき浴を注入
し、電極に電圧を印加すればよい。 電気めつきの進行にともない、消耗せるスズ成
分は逐次金属スズ電極の溶出により補給される。
スズ以外の成分は公知の手段により補給すればよ
い。 尚、本発明の電気めつき装置は必要により、複
数個、並列して用いることができる。この場合は
陽極室と陰極室とを交互に設ければよい。 <実施例、比較例> 次に実施例、比較例により本発明を説明する。
図面に示す装置を用いて実施例、比較例を行なつ
た。 実施例1〜10、比較例1〜4 <スズめつき被膜の形成> 第1表に夫々のめつき浴生成のために混合すべ
き成分を、第2表には第1表に示す成分を混合し
て製造されためつき浴を用いてめつきを行なうた
めの条件、めつきにより生成した被膜の性質を示
す。 尚、めつき液の組成を示す第1表(第3表、第
5表、第7表、第9表も同様)において有機化合
物種類中 Pは1−ヒドロキシエタン1,1ジホスホン酸、
PNはそのナトリウム塩、PKはそのカリウム塩、
Hはメタンスルホン酸、HNはそのナトリウム
塩、HKはそのカリウム塩、Cはクエン酸、CN
はそのナトリウム塩、CKはそのカリウム塩、そ
して有機化合物が二種類存在する場合は夫々に付
された数字はモル比を示す。又、N、Tに数字が
付されている場合はその置換基の数を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 *1 ○…良好
*2 被膜生成せず
*3 表向スポンジ状
実施例11〜24、比較例5〜9 <スズ−鉛二元合金めつき被膜の形成> 第3表に夫々のスズ−鉛二元合金めつき浴生成
のために混合すべき成分を、第4表には第3表に
示す成分を混合して製造されためつき浴を用いて
行なつためつき条件、めつきにより生成した被膜
の性質を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例25〜28、比較例 10〜1 <スズ−コバルト二元合金めつき被膜の形成> 第5表に夫々のスズ−コバルト二元合金めつき
浴生成のために混合すべき成分を、又第6表には
第5表に示す成分を混合して製造されためつき浴
を用いて行なつためつき条件、めつきにより生成
した被膜の性質を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例29〜32、比較例12〜13 <スズ−ニツケル二元合金めつき被膜の形成> 第7表に夫々のスズ−ニツケル二元合金めつき
浴生成のために混合すべき成分を、又第8表には
第7表に示す成分を混合して製造されためつき浴
を用いて行なつためつき条件、めつきにより生成
した被膜の性質を示す。
【表】
【表】 実施例33〜38、比較例14〜16 <スズ−亜鉛二元合金めつき被膜の形成> 第9表に夫々のスズ−亜鉛二元合金めつき浴生
成のために混合すべき成分を、又第10表には第9
表に示す成分を混合して製造されためつき浴を用
いて行なつためつき条件、めつきより生成した被
膜の性質を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 <発明の効果> 従来に比し、スズ、スズ合金被膜の電気めつき
が極めて容易に実施することが可能になり、実用
的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の電気めつき装置を示す。 図中、1…陽極室、2…陰極室、3…隔膜、4
…金属スズ陽極、5…被電気めつき物質、6…不
陽性陽極を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 隔膜により、電気めつき浴槽を陽極室と陰極
    室とに区分し、陽極室には金属スズ陽極及び酸化
    性気体発生用の不溶性陽極を、陰極室にはスズ、
    またはスズ合金電気めつきを行なうべき物体を、
    電気めつき浴槽の陽極室及び陰極室にはいずれも
    スズ又はスズ電気めつき浴を配置し、電極間に電
    圧を印加することにより、金属スズ陽極から溶出
    した第一スズイオンは不溶性陽極から発生する酸
    化性気体により酸化されて第二スズイオンとな
    り、隔膜を通過して陰極室に入り、陰極室内の被
    電気めつき物体にスズ又はスズ合金電気めつき被
    覆を形成せしめることを特徴とするスズ、スズ合
    金電気めつき方法。 2 隔膜により電気めつき浴槽が陽極室と陰極室
    とに区分され、陽極室には金属スズ陽極および不
    溶性陽極が、陰極室にはスズまたはスズ合金電気
    めつきを行なうべき物体が配置され、且つ陽極
    室、陰極室にスズ又はスズ合金電気めつき沿が注
    入されていることを特徴とするスズ、スズの合金
    電気めつき装置。
JP32920788A 1988-12-28 1988-12-28 スズ、スズ合金電気めっき方法及び同電気めっき装置 Granted JPH02175894A (ja)

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