JPH0424550A - ガス分圧計測法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 厳逮Ｘ飢」 本発明は、選択されたガスの分圧を定量的に測定するガ
ス分圧計測法及びその装置に関する。

丈来抜先 従来より、限界電流状態とする方式により３つの種類の
ガス分圧計測器に区別される。

その第一として、例えば特公昭４９−１９８３８号公報
に開示されたガス計測器がある。即ち、第８図に示すよ
うに固体電解質のプレート１の両面にそれぞれ多孔質に
よる電極２．２を接合し、各電極２，２の多孔度を小さ
くして電極表面へのガス流入を制限することにより、限
界電流状態とする構造である。

第二に、例えば特公昭５９−２６８９５号公報に開示さ
れるように、第９図（ａ）の固体電解質のプレート１の
両面に一対の電極２．２を設け、プレートｌの一方側で
図示のように負側電極２をキャップ３で覆い、キャップ
３に微小孔４を設けた構造である。第９図（ｂ）は同一
分類として、特開昭６２−２６０３４号公報に開示され
たものである。この場合、第９図（ａ）で示された微小
孔４付きのキャップ３に代えて封止板３ａを設け、更に
固体電解質体のプレート１に微小孔５を設け、このプレ
ート１の両面にフィルタ機能を有する正側電極２及び負
側電極２が設けられている。即ち、プレート１に設けた
微小孔５によって負側電極表面へのガス流入を制御する
構造である。

第三に、例えば特公平２−４８５８号公報に開示された
第１０図のガス計測器は、負側電極２の表面をセラミッ
ク製の多孔質キャップ６で覆い、電極表面へのガス流入
を制限する構造である。

明が　決しようとする ところで、第８図に示すガス計測器の場合、高分圧のガ
スを測定するときは、電極２．２の多孔度を小さくする
必要があるが、多孔度を小さくするとプレート１と電極
２．２とガス相との界面の面積が減少し、イオン化速度
も小さくなる。その結果、測定対象のガスの分圧が大き
い場合は限界電流が得られず使用困難となる不具合があ
る。

また、第９図及び第１０図に示すいずれのガス計測器に
あっても、測定対象ガスの電極表面への流入を、多孔質
体を用いたり、微小孔を設けることによって制限してい
る０通常、固体電解質と電極との界面抵抗は大きく、イ
オン化速度がさほど大きくない。このため、多孔質体で
はその気孔率が１〜２％程度、微小孔の場合では電極面
積の１／１０００程度の開口面積を有する小孔に形成す
る必要があり、製造が非常に困難となる。

例えば、第９図（ａ）（ｂ）のタイプのガス計測器の場
合、電極２．２０面積を５１１ＩＩ１２とすると、キャ
ップ３の微小孔４又はプレート１の微小孔５は約２０μ
の内径を有する大きさとなる。また、測定素子を３００
〜５００℃に加熱するため、微小孔４を有するキャップ
３又はフィルタ状のキャップ３としてセラミックが用い
られるにの場合、使用するセラミックの多孔度を１〜２
％の範囲で再現性良好に成形したり、２０μ程度の内径
を有する微小孔４を高精度で穿孔する工程は、非常に高
度な加工技術を必要とし、コスト高となる。

一方、フィルタ状のキャップ３として多孔質体を用いた
場合の気孔率の品質精度、微小孔を有するキャップを用
いた場合の孔径の品質精度は、直接計測器の測定精度に
影響することから非常に重要である。また、孔の目詰ま
りを防止できない、更に、第９図のタイプの場合は、外
部雰囲気と第一の電極とは微小孔を通じて連通じている
ため、雰囲気中の有害物質やノイズ発生の原因となる他
の干渉ガスが第一の電極に接触することにより、電極性
能の劣化やノイズ発生の原因となる。

本発明の目的は、製造が容易でかつ高精度の測定が可能
なガス計測器を提供することにある。

る二めの 本発明によるガス分圧計測法は、第一の固体電解質体に
設けられた第一及び第二の電極間に電圧を印加し、第一
の固体電解質体を通じて測定すべきガスのイオンを第一
の電極側から第二の電極側へ移動させると共に、第二の
固体電解質体を通じて外部から第一の電極に測定すべき
ガス成分を供給する。即ち、測定すべきガスは第一の固
体電解質体と、第二の固体電解質体の外表面とのガス分
圧差に起因するイオン伝導により、第二の固体電解質体
を透過させて外部から第一の電極に供給される。第一の
電極及び第二の電極間に電圧を印加して限界電流を検出
する。この限界電流値によりガスの分圧を計測する方法
である。

また１本発明のガス分圧計測装置は、第一の固体電解質
体と、第一の固体電解質体に設けら九た第一及び第二の
電極と、第一の固体電解質体と共に第一の電極を被覆す
る第二の固体電解質体とを備え、第一の電極及び第二の
電極間に電圧を印加したときに、第一の固体電解質体を
通って第一の電極側から第二の電極側へ測定すべきガス
のイオンが通過すると共に、測定すべきガスが緻密な第
二の固体電解質体中をイオン化してのみ透過することに
より、外部から第一の電極側に測定すべきガス成分が供
給されるよう構成されている。

また、本発明の装置は、多孔質の支持基板上に、第二の
電極と、第一の固体電解質体と、第一の電極と、第二の
固体電解質体を順次積層して構成することができる。

また、本発明は、支持基板上に、第一の固体電解質体を
積層し、この上に第一の電極と第二の電極とを封止材で
隔離して並べて積層し、第一の電極上に第二の固体電解
質体を積層した構成も可能である。

また、本発明では、第一の固体電解質体として部分安定
化ジルコニア又は安定化ジルコニアを用い、第二の固体
電解質体としてＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ酸化物を用いることが
できる。

また、本発明に用いられる第二の固体電解質体は、測定
ガス成分がガス状態では通過せず、イオン化してのみ通
過可能な混合導電体である。

なお、測定対象ガスが酸素であれば、種々の酸素イオン
伝導体の固体電解質のものを用い、水素の場合はプロト
ン伝導体の固体電解質のものを用いて、第一及び第二の
固体電解質体を構成する。特に、酸素の場合は、強度及
びイオン軸率の点から、第一の固体電解質体として部分
安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアが用いられる。

第二の固体電解質体としては緻密かつ良好な混合導電体
であり、好適な酸素透過係数を有するＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ
酸化物が用いられる。

作−１− 第一及び第二の電極間に電圧を印加すると、第一の電極
付近のガスがイオン化して、第一の固体電解質体を通り
第二の電極側へ向かって移動する。この第二の電極にお
いてイオンはガスに戻され、こうしたサイクルでポンピ
ング作用が行われる。この結果、第一の電極付近でのガ
ス量が低下するので、第二の固体電解質体を通じて外部
からガス成分が供給される。

この時、第一の電極に供給されるガスの供給速度が、第
一の電極のイオン化速度に比べて十分に小さい場合は、
いわゆる限界電流状態となり、第一及び第二電極間の限
界電流を検出してガス濃度を検出することができる。第
一及び第二の電極間を流れる電流は、電圧レベルに依存
せず、ガス透過速度に見合うガス透過量に対応を示す限
界電流値となる。限界電流値は測定対象雰囲気中の対象
ガスの分圧に伴って増加する。従って。

限界電流値によって測定対象雰囲気中の対象ガスの分圧
を検知できる。

去−１−医 以下、本発明によるガス分圧計測法及び装置の実施例を
図面に基づいて説明する。実施例では、測定対象ガスを
酸素とした場合について述べる。

第１図に示すように、本発明によるガス分圧計測装置は
、第一の固体電解質体である板状の第１プレート１０を
有し、第１プレート１０は測定対象ガスによるイオン電
流の伝導が可能であり、Ｙ２Ｏ，８＋ｎｏＱ％の安定化
ジルコニア板が用いられている。第１プレート１０の両
側には、実施例の場合、ｐｔペーストをスクリーン印刷
して約９００℃の温度で焼成した多孔質の第一の電極で
ある負側電極１１．同様に多孔質の第二の電極である正
側電極１２が接合されている。ガス電極を構成する負側
電極１１及び正側電極１２はガス透過性を有する０例え
ば、縦横の寸法は５Ｘ５ｍｍ程度の大きさで、厚さが約
１０μｍである。

負側電極１１は次に述べる第二の固体電解質体であるキ
ャップ状の第２プレート２０によって包囲され、測定対
象雰囲気から隔離されている。

Ｐｔによるリード線１３．１４は負側電極１１及び正側
電極１２にそれぞれ焼き付けにより接続され、電源１５
及び電流計１６に直列に接続されている。従って、電源
１５を投入して負側電極１１及び正側電極１２に電圧を
印加した場合、負側電極筒１１及び正側電極１２間で測
定対象ガスのイオン電流が発生する。このイオン電流は
第１プレート１０の内部を通過して負側電極１１から正
側電極１２へ向けて流れ、イオン電流は電流計１６によ
り計測される。

また、第二の固体電解質体である第２プレート２０には
Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ酸化物が用いられ、負側電極１１はこ
の第２プレート２０によって測定対象雰囲気から隔離さ
れている。また、第２プレート２０では測定対象雰囲気
に曝される外側面２０ａに測定対象ガスである酸素ガス
がイオン化して電子を受容して溶は込み、内側面２０ｂ
では電子を放出してガス化する。従って、第２プレート
２０内を電子と酸素ガスイオンとが移動する必要がある
。即ち、イオンの伝導が可能であると同時に、イオン電
流に相応した電子の伝導をも可能にする混合伝導体でな
ければならない。即ち、第２プレート２０は測定対象の
ガス成分がガス状態では通過せず、イオン化して通過可
能な緻密な板状のものである。

更に、第２プレート２０における測定対象ガスのガス透
過速度は、負側電極１１及び正側電極１２間への印加電
圧で生じた測定対象ガスによるイオン電流のイオン化速
度に対して十分小さい。

ガス電極に電圧を印加したときのイオン化は負側電極１
１と前記第１プレート１０との界面にて発生する。

ここで、一般に、ガス透過速度Ｖは固体電解質体が板状
の場合次式で表すことができる。

Ｖ＝Ｐ　（ｐｌ−ｐｚ）Ａ／Ｌ　・・　（１）式中、Ｐ
：ガス透過係数 ｐ工：測定対象雰囲気中の対象ガス分圧ｐ、：隔壁内部
の対象ガス分圧 Ａ：固体電解質体の透過断面積 Ｌ：固体電解質体の厚さ である。因みに、ガス透過係数：Ｐの単位は、ｒｒ？Ｘ
ｍ／イＸ　ｓｅｅ　Ｘ１８ｇである・ このため、第二の固体電解質体である第２プレート２０
の測定対象雰囲気に曝される外側面２０ａの表面積や厚
さを変えることで、ガス透過速度■を十分に調整するこ
とが可能である。また、前述の第１プレート１０を流れ
るイオン電流は印加電圧に比例して増大するので、ガス
透過速度Ｖに対してイオン化速度が十分大きくなるよう
に、ガス透過速度■と印加電圧が設定される。

負側電極１１と正側電極間１２に電圧を印加すると、負
側電極１１付近のガスがイオン化して、第１プレート１
０を通過して正側電極側１２に向かって移動する。

正側電極１２ではイオンはガスに戻され、ポンピング作
用が行われる。このため、負側電極１１付近でのガス分
圧が低下するので、第２プレート２０を通じて外部から
所定のガス成分が供給される。このとき、正側電極１２
と負側電極１１間の限界電流を検出してガス濃度を検出
することができる。限界電流状態では、正側電極１２と
負側電極１１間を流れる電流は、電圧レベルに依存せず
、ガス透過速度に見合うガス透過量に対応した値を示す
限界電流値となる。限界電流値は測定対象雰囲気中の対
象ガスの分圧に伴って増加する。

従って、限界電流値によって測定対象雰囲気中の対象ガ
スの分圧を検知できる。

第１プレート１０に設けた電極に印加する電圧と、測定
対象ガスにより発生するイオン電流値との関係を第２図
に示す。即ち、第２プレート２０を設けない場合は、負
側電極１１に流入する測定対象ガスの流入速度が電極で
のイオン化速度より大であるため１図中の曲線（ａ）の
ように電圧の増加に伴いイオン電流が増加し、イオン電
流は主として電極でのイオン化を反映したものとなる。

一方、上述した構成に基づき、第２プレート２０を含む
隔壁を設けた場合は、図中の曲線（ｂ）に示すように、
印加電圧を増加してもイオン電流が発生せずいわゆる限
界電流状態となる。この時のイオン電流は第２プレート
２０のガス透過速度Ｖを反映したものである。更に、こ
のガス透過速度Ｖは先の（１）式から理解されるように
、ｐ　１　＜　＜　ｐ　ｘでｐ２＝０とみなすと、はぼ
測定対象雰囲気中の対象ガスの分圧に比例したものとな
る。従って、この限界電流状態のイオン電流値を計測す
れば、測定対象ガスの分圧を検知できるものである。

以上の実施例に対して、第３図及び第４図は、本発明の
第二及び第三の各実施例を示し、第７図は第四実施例を
示す。

第３図の第二実施例の場合、多孔質体の支持板３０を有
し、この支持板３０上にそれぞれ膜状に形成された正側
電極３４、第一の固体電解質体である第１プレート３１
、負側電極３３、そして第二の固体電解質体である第２
プレート３２を順に積層した構造である。

第４図に示す第三実施例にあっては、第１図で示された
第一の実施例と同様に、第一の固体電解質体である板状
の第１プレート４０を有し、この第１プレー１へ４０の
両側には、同しく多孔質による負側電極４１及び正側電
極４２が接合されている。負側電極４１及び正側電極４
２にはｐｔによるリード線４３．４４が焼き付けにより
接続されている。

負側電極４１側には、第一実施例と同材質の第二の固体
電解質体である第２プレート４６が、この保持体である
アルミナ多孔質板４７を介して配置されている。

アルミナ多孔質板４７は開口率約２０％のものであり、
この内側面に第２プレート４６が厚さ２０μｍの膜状で
形成されている。第２プレート４６はＬａ−３ｒ−ＣＯ
酸化物粉末を焼結させて緻密な膜としたものである。

また、第１プレート４０と第２プレート４６との間には
隔離材であるガラス封止材４８が充填され、両プレート
を接合すると共に、ガラス封止材４８及び第２プレート
４６とによって負側電極４１を内部に封じ込むことで測
定雰囲気から断絶して隔離している。第２プレート４６
は測定対象ガスのイオン伝導体であり、測定対象ガスを
その分圧差に起因するイオン伝導によって一方の面から
他方の面に透過させる以外は、ガス透過能を有さない緻
密な固体電解質体である。また、アルミナ多孔質板４７
の外側面には加熱手段の複数個のヒータ４９が配置され
ている。以上の各部材により構成された構造体が測定素
子となる。負側電極４１及び正側電極４２はリード線４
３．４４を介してＯ〜２ｖの電圧を印加できる電源１５
ａに接続され、更に電気回路は第１プレート４０中を流
れるイオン電流を計測する電流計４５を有する。

この第三実施例の作用は、測定素子が大気中に設置され
、ヒータ４９への通電で約４００℃に加熱される。

第５図は、電圧をＯ〜２ｖまで変化させた時の電流と電
圧の相関を示している。この第５図から明らかなように
、電圧が約０．８ｖ以上になったときに電流がほぼ一定
となり、限界電流状態になったことが理解される。

続いて、第６図は電圧を１．４ｖに固定し、測定雰囲気
中の酸素分圧を変化させた時の限界電流値を示す。

その結果、電流値は雰囲気中の酸素分圧に比例した値を
示した。

また、第７図の第四実施例においては、支持基板５○上
に、第一の固体電解質体である第１プレート５１を積層
し、この上に負側電極５２及び正側電極５３が並べて積
層されている。負側電極５２は封止材５５により正側電
極５３と隔離されている。また、負側電極５２上には第
二の固体電解質体である第２プレート５４が積層され、
この第２プレート５４もまた封止材５５に保持されてい
る。負側電極５２及び正側電極５３はリード線５６．５
７を介してＯ〜２ｖの電圧を印加できる電源５８に接続
され、更に電気回路は第１プレート５１中を流れるイオ
ン電流を計測する電流計５９を有する。この第四実施例
にあっても、第一、第二及び第三の各実施例と同様な作
用が得られる。

従って、本発明の各実施例の場合、従来のガス分圧計測
装置との比較において、次の利点を有することが明らか
である。

■　測定対象ガスを緻密な第二の固体電解質体である第
２プレート２０　（３２，４６，５４）中でイオン化し
て透過させる構造であるから、従来例のように微小孔を
設けることによる目詰まり発生の心配がない。負側電極
１１　（３１，４１，５２）は測定対象雰囲気から隔離
されて、雰囲気中の有害物質やノイズ発生の原因となる
他の干渉ガスに接触しないという利点がある。

■　第２プレート中でのガス透過係数は、固体電解質に
固有の透過係数５面積及び厚さの各要素で規定される。

一般には、固体電解質のガス透過係数が負側電極のイオ
ン化速度に比べて小さく、第２プレートの面積を負側電
極の面積に比して極端に小さくしたり、厚さをあまり大
きくする必要がなく、製作が容易である。

■　第二実施例のごとき積層膜の構造にあっては、ＩＣ
技術で使用されているマイクロパターニング技術により
積層体を極小化できるから、消費電力を低減でき、生産
生を向上させることが可能である。

なお、以上の各実施例における測定対象ガスとしては酸
素であるが、その他に水素も測定対象ガスとすることが
できる０例えば、水素ガスを測定対象とした場合、ガス
電極の正負極性は酸素ガスの場合と逆となる。

災凱勿麦来 以上説明したように、本発明によるガス分圧計測装置は
、酸素分圧計などへの使用に好適であり、微小孔等を設
けない構造のため、従来のような目詰まりによる性能低
下といった不都合がない。また、ガスの選択性、定量性
及び信頼性の点で優れ、製造が容易でコスト低減が可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるガス分圧計測装置の第一実施例の
断面図、第２図はイオン電流値と印加電圧との相関の２
つの態様を示すグラフ、第３図は第二実施例の断面図、
第４図は第三実施例の断面図、第５図は第三実施例のイ
オン電流値と印加電圧との相関図、第６図は第三実施例
の酸素分圧と限界電流値との相関図、第７図は第四実施
例を示す断面図、第８図、第９図及び第１０図はいずれ
も異なる従来のガス分圧計測装置の断面図である。 １０．３１．４０．５１２．第１プレート（第一の固体
電解質体） ２０．３２．４６．５４１．第２プレート（第二の固体
電解質体） １１．３３．４１．５２．、負側電極（第一の電極）１
２．３４，４２．５３０．正側電極（第二の電極）１３
．１４０．リード線 １５８．電源 １６８．電流計 ４７８、アルミナ多孔質板 ４８゜ ガラス封止材 ４９゜ 加熱手段のヒータ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一の固体電解質体に設けられた第一及び第二の
   電極間に電圧を印加し、第一の固体電解質体を通じて測
   定すべきガスのイオンを第一の電極側から第二の電極側
   へ移動させると共に、第二の固体電解質体を通じて外部
   から第一の電極に測定すべきガス成分を供給し、第一の
   電極及び第二の電極間の限界電流を検出することを特徴
   とするガス分圧計測法。
2. （２）第一の固体電解質体と、第一の固体電解質体に設
   けられた第一及び第二の電極と、第一の固体電解質体と
   共に第一の電極を被覆する第二の固体電解質体とを備え
   、第一の電極及び第二の電極間に電圧を印加したときに
   、第一の固体電解質体を通って第一の電極側から第二の
   電極側へ測定すべきガスのイオンが通過すると共に、第
   二の固体電解質体は測定ガス成分がガス状態では通過せ
   ずイオン化して通過可能であり、この第二の固体電解質
   体を通って外部から第一の電極側に測定すべきガス成分
   が供給されることを特徴とするガス分圧計測装置。
3. （３）多孔質の支持基板上に、第二の電極と、第一の固
   体電解質体と、第一の電極と、第二の固体電解質体を順
   次積層した請求項（２）に記載のガス分圧計測装置。
4. （４）支持基板上に、第一の固体電解質体を積層し、こ
   の上に第一の電極と第二の電極とを封止材で隔離して並
   べて積層し、第一の電極上に第二の固体電解質体を積層
   した請求項（２）に記載のガス分圧計測装置。
5. （５）第一の固体電解質体が部分安定化ジルコニア又は
   安定化ジルコニアであり、第二の固体電解質体がＬａ−
   Ｓｒ−Ｃｏ酸化物である請求項（２）に記載のガス分圧
   計測装置。