JPH04246181A - チタン含有金属材料の表面処理方法 - Google Patents
チタン含有金属材料の表面処理方法Info
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- JPH04246181A JPH04246181A JP921591A JP921591A JPH04246181A JP H04246181 A JPH04246181 A JP H04246181A JP 921591 A JP921591 A JP 921591A JP 921591 A JP921591 A JP 921591A JP H04246181 A JPH04246181 A JP H04246181A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はチタン含有金属材料の表
面処理方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば本発明はチタン、又はチタン含有合金などのチタン含
有金属材料の表面上に密着性、耐熱性、および耐摩耗性
などにすぐれた複合被覆膜層を形成する方法に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】チタンまたはチタンを含有する各種合金
は、軽量化を目指す自動車、およびオートバイの動弁系
各種部品（エンジンバルブ、バルブスプリング、バルブ
リテーナー、バルブおよびリフターなど）、並びに駆動
系各種部品（コネクティングロッドなど）などに広く使
用されており、更に高い耐食性を必要とする化学工業用
のポンプ部品等への利用が拡大している。これらのチタ
ン含有金属材料には、耐熱性、耐摩耗性、および耐摺動
性を併せ具備することが求められる場合が多い。 【０００３】従来、チタン含有金属材料に上記のような
耐熱性および耐摩耗性にすぐれた被覆膜を密着形成させ
る方法としては、ガス窒化法、塩浴窒化法が知られてい
る。しかし、これらの窒化法は処理温度が高いために、
熱歪による材料の変形が大きく、さらに十分な厚さを有
する被覆膜層を得るのに長時間を要し、このため生産性
が低い等の欠点を有している。 【０００４】上記窒化法に代る方法としてイオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式メッキ法や各
種の湿式メッキ法も知られているが、これらのメッキ法
では、チタン含有金属材料の表面と、形成された被覆膜
層との密着性が低く、使用の際に被覆膜層剥離が起り易
いという欠点を有している。即ち、得られた製品の表面
が強度の摩擦に十分に耐えるには、被覆膜層が耐摩耗性
および耐摺動性に優れていること、並びに被覆膜層と素
地金属材料表面との密着性が優れていることが必須条件
であるが、剥離し易い被覆膜層は、強度の摩擦に耐えら
れるものではない。 【０００５】特願平１−７９３９７号にはマルチントー
マの方法を用いてチタンまたはチタン合金材料に摩耗防
止被覆膜層を形成する方法が記載されている。 【０００６】しかし、この方法には、下記の欠点がある
。 （１）酸化雰囲気で熱処理を施す為、化学的析出法で形
成されたニッケル被覆膜層がかなりの程度に酸化され、
次の工程でこの酸化された被覆膜層を除去する必要があ
り、そのために比較的長い時間を要する除膜処理を必要
とする。 【０００７】（２）摩耗防止層として最表面に形成され
るクロム被覆膜層は耐焼付性及び耐熱耐摩耗性が不十分
である。 【０００８】（３）得られる被覆膜層の、チタン合金材
料に対する密着性が不十分である。 【０００９】従って、チタン含有金属材料と、その表面
上に形成される被覆膜層との密着性について、一層の向
上が望まれていた。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を解決し、チタン含有金属材料上に、
耐熱性および耐摩耗性の良好な複合被覆膜層を、すぐれ
た密着性をもって形成することのできる方法を提供しよ
うとするものである。 【００１１】特に、本発明は、酸化皮膜の除去に比較的
長時間を要し、従って工程管理が困難になるようなこと
がなく、また、従来方法により形成されたクロム被覆膜
層のように耐焼付性、および耐摩耗性が不十分であるな
どの欠点のない複合被覆膜層をすぐれた密着性をもって
チタン含有金属材料上に形成する方法を提供しようとす
るものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケル
含有金属材料の表面に、銅、又はニッケルのメッキ層、
および、その上にニッケル、又はニッケル−リン合金の
メッキ層を形成した後、これに不活性、又は還元性ガス
雰囲気内における光輝加熱処理を施すことによって、そ
の後に形成される耐熱耐摩耗性被覆膜層に対する密着性
を著しく向上させることができることを見出し、本発明
を完成させるに至った。 【００１３】本発明者らは、更に、上記本発明方法にお
ける耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理の後に、表面粗面化
処理および固体潤滑被覆膜層形成焼付処理を付加するこ
とにより、チタン含有金属材料の耐摩耗性および耐摺動
性を一層向上させることに成功した。 【００１４】すなわち、本発明に係るチタン含有金属材
料の第１の表面処理方法は、チタン含有金属材料の表面
に下記処理工程：（Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）銅、又
はニッケルによるストライクメッキ、又はフラッシュメ
ッキ処理、（Ｃ）ニッケル、又はニッケル・リン合金に
よる電気メッキ処理、（Ｄ）窒素、アルゴン、および水
素から選ばれた少なくとも１種からなる不活性、又は還
元性ガス雰囲気中において、 ４５０℃以上の温度で１
時間以上加熱することを含む光輝加熱処理、（Ｅ）表面
活性化処理、および（Ｆ）ニッケル・リン合金、または
コバルトからなるマトリックスと、このマトリックス中
に分散され、かつ、ＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， ＢＮ，
Ａｌ２Ｏ３， ＷＣ， ＺｒＢ２ 、ダイヤモンド、お
よびＣｒＢ から選ばれた少なくとも１種からなる微細
粒子とを含む耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成、を順次に施
すことを特徴とするものである。 【００１５】更に、本発明に係るチタン含有金属材料の
第２の表面処理方法は、チタン含有金属材料の表面に下
記処理工程：（Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）銅、又はニ
ッケルによるストライクメッキ、又はフラッシュメッキ
処理、（Ｃ）ニッケル、又はニッケル・リン合金による
電気メッキ処理、（Ｄ）窒素、アルゴン、および水素か
ら選ばれた少なくとも１種からなる不活性、又は還元性
ガス雰囲気中において、 ４５０℃以上の温度で１時間
以上加熱することを含む光輝加熱処理、（Ｅ）表面活性
化処理、（Ｆ）ニッケル・リン合金、またはコバルトか
らなるマトリックスと、このマトリックス中に分散され
、かつ、ＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， ＢＮ， Ａｌ２Ｏ３
， ＷＣ， ＺｒＢ２、ダイヤモンド、およびＣｒＢ
から選ばれた少なくとも１種からなる微細粒子とを含む
耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成、（Ｇ）表面粗さ（Ｒｚ）
を１．０〜１０．０μｍとする表面粗面化処理、およ
び（Ｈ）ＭｏＳ２、グラファイト、ボロンナイトライド
およびフッ素含有樹脂から選ばれた少なくとも１種を含
有する固体潤滑被覆膜層の形成およびその焼付、を順次
に施すことを特徴とするものである。 【００１６】 【作用】本発明方法の第１工程において、チタンまたは
チタン合金などのチタン含有金属材料の表面を酸洗いを
含む表面処理によって清浄化する。 【００１７】この表面清浄化処理は、好ましくは、例え
ばアルミナ粒子によるショットブラスト処理を含みその
後に酸洗いが施される。 【００１８】酸洗い処理は、例えば、約１５％の塩酸な
どを用い、常温において約３０秒間洗浄し、水洗する事
によって達せられる。 【００１９】この表面清浄化処理により、次の工程にお
けるストライクメッキ又はフラッシュメッキ処理におけ
るチタン含有金属材料表面のメッキ金属に対する付着性
を向上させることができる。 【００２０】ただし、チタン含有金属材料の表面に油性
物質が付着している場合には、前記ショットブラスト処
理前に、予めアルカリ洗浄、またはトリクレン蒸気等を
用いる有機溶剤洗浄処理を施し、油分を除去しておくこ
とが好ましい。 【００２１】本発明方法の第２工程では、表面清浄化さ
れたチタン含有金属材料の表面に、銅またはニッケルの
ストライクメッキ、又は置換法フラッシュメッキ処理が
施される。 【００２２】銅のストライクメッキにおいては、例えば
、硫酸銅６０ｇ／ｌ、ロッセル塩 １６０ｇ／ｌ、およ
び苛性ソーダ５０ｇ／ｌを含む常温の水溶液をメッキ液
として用いられる。 【００２３】また、ニッケルのストライクメッキにおい
ては、例えば、塩化ニッケル １００ｇ／ｌ、および塩
酸３０ｇ／ｌを含む常温の水溶液がメッキ液として用い
られる。 【００２４】上記ストライクメッキ用メッキ液とチタン
含有金属材料表面とを接触させ、これに所定量の電流を
流すことによって銅、又はニッケルのストライクメッキ
が行われる。 【００２５】上記ストライクメッキ処理において、形成
されるメッキ層の厚さに格別の限定はないが、このメッ
キ層の厚さを、１〜５μｍにコントロールすることが好
ましく、１〜３μｍとすることがより好ましい。 【００２６】銅のフラッシュメッキは、例えば、硫酸銅
１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、ホルマリン
（３７％） ２０ｍｌ／ｌ、およびＥＤＴＡ、２０ｇ
／ｌを含む水溶液からなるメッキ浴を用い、所定のメッ
キ温度、例えば４５℃の温度において行われ、化学的置
換に基づく銅メッキ層が形成される。 【００２７】また、ニッケルのフラッシュメッキは、例
えば、塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム
１０ｇ／ｌ、およびクエン酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含
む水溶液からなるメッキ浴を用い、所定のメッキ温度、
例えば６０℃の温度において行われ、化学的置換に基づ
くニッケルメッキ層が形成される。 【００２８】このフラッシュメッキ処理において、得ら
れるメッキ層の厚に格別の限定はないが好ましくは０．
１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍにコントロ
ールされる。 【００２９】前記ストライクメッキ処理において、形成
されるメッキ層の厚さが１μｍ未満のとき、又は前記フ
ラッシュメッキ処理において、形成されるメッキ層の厚
さが０．１μｍ未満のとき、得られるメッキ層の厚さが
不均一になりやすい。 【００３０】また、前記ストライクメッキ処理において
、形成されるメッキ層の厚さを、５μｍより厚くしても
、或は前記フラッシュメッキ処理において、形成される
メッキ層の厚さを２μｍよりも厚くしても、得られるメ
ッキ層の効果の向上は認められず、却ってコストが上昇
するという不都合がある。 【００３１】上記ストライクメッキ、又はフラッシュメ
ッキ処理によって形成され、前記所定の厚さを有する銅
、又はニッケルメッキ層は、チタン含有金属材料表面と
、その後に形成される被覆膜層との密着性を向上させる
のに有効なものである。 【００３２】本発明方法の第３工程において、ストライ
クメッキ、又はフラッシュメッキ処理により形成された
メッキ層上にニッケル電気メッキまたはニッケル・リン
電気メッキが施される。 【００３３】ニッケル電気メッキ処理は、例えばスルフ
ァミン酸ニッケル８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／
ｌ、およびほう酸３０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる
メッキ液を用いて行われ、またニッケル・リン合金電気
メッキ処理は、例えばスルファミン酸ニッケル ８００
ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ／ｌ、
および次亜リン酸ソーダ３ｇ／ｌを含有する水溶液から
なるメッキ液を用い行われ、これらのメッキ液に通電す
ることによって電気メッキ層が形成される。 【００３４】電気メッキ処理におけるメッキ液の温度、
電流密度、およびメッキ時間などは、使用するメッキ液
の組成、所望のメッキ層の厚さなどに応じて適宜に設定
される。 【００３５】電気メッキ処理によって得られるメッキ層
の厚さには、格別の限定はないが、５〜３０μｍの厚さ
にコントロールすることが好ましい。５〜３０μｍの厚
さの電気メッキ層は、その後に施される光輝加熱処理に
おいて、電気メッキ皮膜がストライクメッキ、又はフラ
ッシュメッキにより形成されたメッキ層とともに、チタ
ン含有金属材料と合金化して相互の密着性を一層向上さ
せることができる。 【００３６】電気メッキ層の厚さが、５μｍ未満のとき
は、上記密着性向上効果が不十分になることがあり、ま
た、この厚さが３０μｍをこえる場合は、上記密着性向
上効果が飽和してしまい、却って製造コストの無駄な上
昇を招くという不都合を生ずる。 【００３７】本発明方法において、電気メッキ処理によ
り形成されたニッケルメッキ層は約２００℃まで十分な
硬度を有し、またニッケル・リン合金メッキ層は約 ３
５０℃まで十分な硬度を有する。 【００３８】本発明方法においては、後で述べる耐熱耐
摩耗性皮膜の組成を考慮し、電気メッキ処理において、
ニッケルあるいは、ニッケル・リン合金の何れかを選定
すればよい。 【００３９】本発明方法の第４工程においては、窒素、
アルゴン、水素から選ばれた１種または２種以上からな
る不活性または還元性のガス雰囲気内（好ましくは酸素
許容濃度：１％以下）において、被処理材料に少なくと
も ４５０℃の温度における１時間以上の光輝加熱処理
が施される。 【００４０】前記光輝加熱処理において、前記不活性、
又は還元性雰囲気中に含まれる酸素の濃度を、１％（容
積）以下に規制することが好ましい。この酸素許容濃度
が１％（容積）より高くなると、チタン含有金属材料上
に前記第１〜３工程により形成された清浄化表面、銅又
はニッケルメッキ層、およびニッケル、又はニッケル−
リン合金メッキ層が酸化されるおそれがある。 【００４１】本発明方法における光輝加熱処理は、チタ
ンまたはチタン合金と、前記メッキされた金属とから合
金層を形成させるために有効なものであるが、このよう
な合金層を形成するためには、金属の十分な拡散を達成
するために、前述の特定ガス雰囲気内において、 ４５
０℃以上の温度で、１時間以上処理することが必要であ
る。 【００４２】上記のような特定された条件のもとに光輝
加熱処理を施すことにより、チタン含有金属材料上に形
成されている金属メッキ皮膜は酸化されず、かつ後の工
程で耐熱耐摩耗性被覆膜層を形成する前に前記第１〜４
工程において所定の処理を施されたチタン含有金属材料
の表面を化学的に活性化処理すれば、その上に密着性に
優れた耐熱耐摩耗性皮膜を形成することができる。この
事実は本発明において初めて見出されたことである。 【００４３】本発明方法の第５工程において、前記第１
〜４処理を施されたチタン含有金属材料に対し表面活性
化処理が施される。この表面活性化処理の手段について
は、それが表面活性化に有効なものである限り、格別の
限定はなく、簡易な方法、例えば３〜１０％のフッ化水
素酸と５０〜７０％の硝酸とを含有する硝フッ酸水溶液
と被処理材料とを、２〜５秒間接触させる方法であって
もよい。 【００４４】上記の表面活性化処理によって、前記第４
工程までに形成された金属被覆膜層を保持したまゝそれ
をミクロエッチングすることができ、この活性化された
表面は後の第６工程で形成される耐熱耐摩耗性皮膜に対
し、すぐれた密着性を示すことができる。 【００４５】本発明の第６処理工程において、前記表面
活性化された被処理材料の表面上に、耐熱耐摩耗性被覆
膜層が形成される。 【００４６】この耐熱耐摩耗性被覆膜層は、ＳｉＣ，
Ｓｉ３Ｎ４， Ａｌ２Ｏ３， ＷＣ， ＺｒＢ２ 、ダ
イヤモンド、およびＣｒＢ などのファインセラミック
スから選ばれた１種または２種以上の微細粒子が、ニッ
ケル・リン合金、またはコバルトからなるマトリックス
中に分散している複合メッキ被覆膜からなるものである
。 【００４７】ニッケル・リン合金からなるマトリックス
を形成するためには、例えばスルファミン酸ニッケル
８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ
／ｌ、および次亜リン酸ソーダ３ｇ／ｌを含む水溶液が
用いられ、またコバルトからなるマトリックスを形成す
るためには、例えばスルファミン酸コバルト ３００ｇ
／ｌ、塩化コバルト１５ｇ／ｌ、およびほう酸３０ｇ／
ｌを含む水溶液がメッキ液として用いられる。 【００４８】耐熱耐摩耗性被覆膜層を形成するには、上
記のマトリックス形成メッキ液中に、例えば１μｍの平
均粒径を有するＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， Ａｌ２Ｏ３，
ＷＣ， ＺｒＢ２， ＣｒＢ、およびダイヤモンドか
ら選ばれた１種または２種以上の微細粒子を、例えば
２００ｇ／ｌの量で添加して電解メッキ液を調製し、こ
のメッキ液と、被処理材料表面とを接触させ、これに通
電すればよい。 【００４９】耐熱耐摩耗性被覆膜層中に含まれる微細粒
子の平均粒径は、０．１〜１０．０μｍであることが好
ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満のときは、得ら
れる被覆膜層の耐摩耗性および耐摺動性が十分でないこ
とがあり、またそれが１０μｍを越えるときは、それを
マトリックス中に均一に分散させることが難しくなるこ
とがある。 【００５０】また、耐熱耐摩耗性被覆膜層の厚さには、
格別の限定はないが５〜５００ μｍであることが好ま
しい。これが５μｍ未満のときは得られる被覆膜層の耐
摩耗性が不十分になることがあり、その厚さが ５００
μｍを越えると、得られる被覆膜層の、それに隣接する
他層に対する密着性に悪影響を及ぼすことがある。 【００５１】上記工程により形成される耐熱耐摩耗性被
覆膜層において、ニッケル・リン合金からなるマトリッ
クス、約 ３５０℃程度までの温度上昇によってＮｉ３
Ｐを析出して硬化する。またコバルトからなるマトリッ
クスは約 ５００℃の高温においても硬度低下が生じな
い。 【００５２】本発明方法において、耐熱耐摩耗性被覆膜
層中に分散する微細粒子の量には、格別の限定はないが
、この被覆膜層の重量に対し２〜２０重量％であること
が好ましい。 【００５３】本発明方法において、耐熱耐摩耗性被覆膜
層中に分散せしめられる微細粒子の好ましいものは、例
えばＳｉＣ（微小硬度約３０００） 、Ｓｉ３Ｎ４（微
小硬度約２０００） 、ＷＣ （微小硬度約２５００）
、およびダイヤモンド （微小硬度約８０００）など
の高硬度の微粉である。 【００５４】本発明方法の耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処
理において、前記特定のマトリックス中に、前記特定の
微細粒子を分散させることによって、得られる被覆膜層
は、すぐれた耐熱性を示すばかりでなく、それに摺動力
が負荷されたとき、すぐれた耐摩耗性を示すことができ
る。 【００５５】上記第１〜６工程からなる本発明の第１方
法に対し、本発明の第２方法においては更に下記、第７
（表面活性化処理）工程および第８（固体潤滑被覆膜層
形成焼付処理）工程が付加されたものである。 【００５６】本発明方法第７工程において、前記処理に
より形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面に対し、そ
れを、Ｒｚ：１．０〜１０．０μｍの表面粗さとする粗
面化処理が施される。 【００５７】この粗面化処理の具体的手段については、
所望の粗面化が達成される限り格別の限定はないが、例
えば、乾式法または湿式法により、グリッド番号が １
２０〜２７０ 番のアルミナ粒子を、前述の処理により
形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面に吹き当てる方
法を用いることができる。 【００５８】この粗面化処理によって、前記処理工程に
より形成された耐熱耐摩耗性被覆層上に、次処理工程に
より形成される固体潤滑被覆膜層を高い密着性をもって
形成することが可能になる。 【００５９】この粗面化処理において、粗面化された表
面の表面粗さ（Ｒｚ） が１．０μｍ未満であるときは
、この粗面化表面の固体潤滑被覆膜層に対する密着性お
よび結着保持性が不十分になり、また、その表面粗さ（
Ｒｚ）が、１０．０μｍをこえる高いものにしても、そ
の前記密着性向上効果に格別の利点がなく、却って製品
の寸法公差が大きくなるという不利を生ずる。 【００６０】本発明方法の第８工程においては、粗面化
処理された耐熱耐摩耗性被覆膜層上に、ＭｏＳ２、グラ
ファイト、ボロンナイトライド、フッ素樹脂から選ばれ
る１種または２種以上を含有する固体潤滑被覆膜層の形
成・焼付処理が施される。 【００６１】この固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理の前
に、粗面化された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面を、例え
ばアルカリ洗浄または有機溶剤洗浄により清浄化するこ
とが好ましい。 【００６２】固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理において
、所定の塗布法、例えばスプレー法、又は浸漬法により
、ＭｏＳ２、グラファイト、ボロンナイトライド、およ
びフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種を塗着し、こ
の塗布層を所定の焼付温度、例えば １８０℃に加熱焼
付けて固体潤滑被覆膜層を形成する。 【００６３】この固体潤滑被覆膜層の厚さには格別の限
定はないが、５〜３０μｍであることが好ましい。この
ような厚さを有する固体潤滑被覆膜層は、すぐれた耐久
性を有し、長期間にわたってすぐれた耐摺動性を示すこ
とができる。 【００６４】 【実施例】本発明を下記の実施例により更に説明する。 【００６５】実施例１ （１）被加工材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（φ１０ｍｍ×Ｌ
３５ｍｍ、又はφ６ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ）のチタン材 【００６６】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（ＦＣ−３１５、日本パーカライジ
ング社製、弱アルカリクリーナー、５０ｇ／ｌ、７０℃
、３分間浸漬） ■ 水洗 ■ 塩酸（１７％常温） による酸洗 （３０秒）
■ 水洗 【００６７】 （３）銅ストライクメッキ処理 ■ 浴組成： 硫酸銅
６０ｇ／ｌ
ロッセル塩
１６０ｇ／ｌ
苛性ソーダ
５０ｇ／ｌ ■ 処理温度：
常温 ■ メッキ層の厚さ：２μｍ ■ 水洗 【００６８】 （４）ニッケル・リン合金の電気メッキ処理 ■
浴組成： スルファミン酸ニッケル ８
００ｇ／ｌ
塩化ニッケル １５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸
ソーダ ３ｇ／ｌ ■ 処理温度
： ５７℃ ■ 電流密度：
２０Ａ／ｄｍ２ ■ メッキ層の厚さ：２０μ
ｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００６９】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
窒素炉内温度： ５００℃ 処理時間： ３時間 【００７０】（６）表面活性化処理 ■ 処理水溶液…ＨＦ ５％、 ＨＮＯ３ ６０％
常温、３秒浸漬 ■ 水洗 【００７１】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−ＳｉＣ 微細粒子複合
メッキ処理 ■ 浴組成： スルフ
ァミン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３ｇ／
ｌ Ｓｉ
Ｃ ２００ｇ
／ｌ ■ 処理温度： ５７℃ ■
電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
被覆膜層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００７２】（８）上記処理によって得られた材料から
採取された供試片を下記方法による密着性、耐熱耐摩耗
性および耐摺動性テストに供した。 【００７３】密着性テスト：万能試験機を用い、折り曲
げ法による。 試験機 ＹＯＮＥＫＵＲＡ ＣＡＴＹ−２００２Ｓ（
２ Ｔｏｎ用）Ｃｒｏｓｓ Ｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ
１０ｍｍ／ｍｉｎ Ｃｒｏｓｓ Ｈｅａｄ 降下
量 ６ｍｍ【００７４】耐熱耐摩耗性テスト：ファ
レックス摩耗試験機を用いた。 （但し実施例４，５，６及び比較例２を除く）摩擦速度
： ０．３９ｍ／ｓ潤滑法：
日石ギアオイル ＥＰ９０ （浸
漬１００ｃｃ） 荷重： １分毎に５０ｋｇ
づつステップアップ相手材：
ＳＵＪ−２（硬度ＨＲＣ ６０） のブロック【００７
５】耐摺動性テスト：ファレックス摩耗試験機を用いた
。 摩擦速度： ０．３９ｍ／ｓ潤滑法
： 潤滑油無し（乾式）荷重：
１分毎に５０ｋｇづつス
テップアップ相手材： ＳＵＪ
−２（硬度ＨＲＣ ６０） のブロック【００７６】テ
スト結果を表１に示す。 【００７７】実施例２ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【００７８】（１）被処理材料…Ｔｉ−６Ａ１−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ） 【００７９】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【００８０】 （３）ニッケルによるストライクメッキ処理 ■
浴組成： 塩化ニッケル
１００ｇ／ｌ
塩酸
３０ｇ／ｌ ■ 処理温度：
常温 ■ メッキ層の厚さ：１．５μｍ ■
水洗 【００８１】 （４）ニッケルによる電気メッキ処理 ■ 浴組成： スルファミン酸ニ
ッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０
ｇ／ｌ ■ 処理温度： ５７℃ ■
電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
メッキ層の厚さ：１０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００８２】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
アルゴン 炉内温度： ６００℃ 処理時間： ２時間 【００８３】（６）活性化処理 ■ 実施例１の場合と同じ ■ 水洗 【００８４】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−Ｓｉ３Ｎ４ 微細粒子
複合メッキ処理 ■ 浴組成： ス
ルファミン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３
ｇ／ｌ
Ｓｉ３Ｎ４ ２０
０ｇ／ｌ ■ 処理温度： ５７℃
■ 電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
被覆膜層の厚さ：１０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００８５】（８）テスト結果を表１に示す。 【００８６】実施例３ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【００８７】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【００８８】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【００８９】 （３）銅フラッシュメッキ処理 （置換法） ■
浴組成： 硫酸銅
１０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム
１０ｇ／ｌ
ホルマリン （３７％） ２０ｍ
ｌ／ｌ
ＥＤＴＡ ２
０ｇ／ｌ ■ 処理温度： ４５℃
■ メッキ層の厚さ：０．７μｍ ■ 水洗 【００９０】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ 実施例１の場合と同じ。 ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【００９１】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
８％水素−窒素 炉内温度： ８５０℃ 処理時間： １時間 【００９２】（６）活性化処理 ■ ２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
。 ■ 水洗 【００９３】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−ＢＮ微細粒子複合メッ
キ処理 ■ 浴組成： スルファミ
ン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３ｇ／ｌ
ＢＮ
２００ｇ／ｌ
■ 処理温度： ５７℃ ■ 電
流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■ 被覆
膜層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００９４】（８）テスト結果を表１に示す。 【００９５】実施例４ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【００９６】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【００９７】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【００９８】 （３）ニッケルフラッシュメッキ処理 （置換法）
■ 浴組成： 塩化ニッケル
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム
１０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム １０ｇ／ｌ ■
処理温度： ６０℃ ■ メッキ層
の厚さ：０．２μｍ ■ 水洗 【００９９】（４）ニッケル電気メッキ処理■ 実施
例２の場合と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１００】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
窒素炉内温度： ５５０℃ 処理時間： ３時間 【０１０１】（６）表面活性化処理 ■ ５秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■ 水洗 【０１０２】（７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理■
実施例１の場合と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１０３】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド ２００番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：５〜７μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１０４】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） ■ ＦＢＴ−１１６（ＭｏＳ２粒子を含有するフェノ
ール樹脂系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製）を使
用した。 ■ 被覆膜層の厚さ：１０μｍ ■ 乾燥（１８０℃、１時間） 【０１０５】（１０） テスト結果を表１に示す。 【０１０６】実施例５ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【０１０７】（１）被処理材料…Ｔｉ ６Ａ１−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ） 【０１０８】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１０９】（３）銅フラッシュメッキ処理 （置換法
） ■ メッキ層の厚さを１．２μｍとしたことを除
き実施例３の場合と同じ ■ 水洗 【０１１０】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ メッキ層の厚さを１５μｍとしたことを除き実施
例１の場合と同じ。 ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１１１】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
アルゴン 炉内温度： ４５０℃ 処理時間： １．５時間 【０１１２】（６）表面活性化処理 ■ 実施例４の場合と同じ ■ 水洗 【０１１３】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−ＷＣ微細粒子複合メッ
キ処理 ■ 浴組成： スルファミ
ン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３ｇ／ｌ
ＷＣ
２００ｇ／ｌ
■ 処理温度： ５７℃ ■ 電
流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■ 被覆
膜層の厚さ：４０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１１４】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド ２５０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：７〜９μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１１５】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） ■ ＦＨ−７０（フッ素樹脂を含有するエポキシ樹脂
系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製）を使用した。 ■ 被覆膜層の厚さ：１５μｍ ■ 乾燥（１８０℃、１時間） 【０１１６】（１０）テスト結果を表１に示す。 【０１１７】実施例６下記の点を除き実施例１と同じ操
作を行った。 【０１１８】（１）被処理材料…Ｔｉ−６Ａ１−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ） 【０１１９】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１２０】（３）銅ストライクメッキ処理■ 被覆
膜層の厚さを３μｍとしたことを除き実施例１の場合と
同じ。 ■ 水洗 【０１２１】（４）ニッケル電気メッキ処理■ 被覆
膜層の厚さを２５μｍとしたことを除き実施例２の場合
と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１２２】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
８％水素−窒素 炉内温度： ７００℃ 処理時間： １．５時間 【０１２３】（６）表面活性化処理 ■ ２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■ 水洗 【０１２４】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−Ａｌ２Ｏ３ 微細粒子
複合メッキ処理 ■ 浴組成： ス
ルファミン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３
ｇ／ｌ
Ａｌ２Ｏ３ ２０
０ｇ／ｌ ■ 処理温度： ５７℃
■ 電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
被覆膜層の厚さ：２５μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１２５】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド １５０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：３〜５μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１２６】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） ■ ＨＭＢ−４Ａ （ＭｏＳ２粒子を含有する
ポリアミド樹脂系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製
）を使用した。 ■ 被覆膜層の厚さ：２５μｍ ■ 乾燥（１８０℃、１時間） 【０１２７】（１０）テスト結果を表１に示す。 【０１２８】比較例１ 下記操作と、実施例１と同じテストを行った。 【０１２９】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【０１３０】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸処理（実施例１の場合と同じ）■ 水洗 【０１３１】（３）銅ストライクメッキ処理■ 実施
例１の場合と同じ ■ 水洗 【０１３２】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ 実施例１の場合と同じ。 ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１３３】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
窒素炉内温度： ４００℃ 処理時間： ４０分 【０１３４】（６）表面活性化処理 ■ 処理水溶液… ＨＦ ５％、 ＨＮＯ３ ６０％
常温、３秒浸漬 ■ 水洗 【０１３５】（７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理■
ニッケル・リン合金−ＳｉＣ 微細粒子複合メッキ処
理（実施例１の場合と同じ） ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１３６】（８）テスト結果を表１に示す【０１３７
】比較例２ 下記操作と、実施例１と同じテストを行った。 【０１３８】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【０１３９】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１４０】（３）銅フラッシュメッキ処理（置換法）
■ 実施例３の場合と同じ ■ 水洗 【０１４１】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ 実施例１の場合と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１４２】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
８％水素−窒素 炉内温度： ３５０℃ 処理時間： ３時間 【０１４３】（６）表面活性化処理 ■ ２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■ 水洗 【０１４４】（７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理■
ニッケル・リン合金−ＢＮ微細粒子複合メッキ処理（
実施例３の場合と同じ） ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１４５】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド ２００番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：５〜７μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１４６】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） （実施例４の場合と同じ） 【０１４７】（１０） テスト結果を表１に示す。 【０１４８】比較例３ 下記の操作と、実施例１と同じテストを行った。 【０１４９】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状は、実施例１と同じ） 【０１５０】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１５１】（３）銅ストライクメッキ処理■ メッ
キ層の厚さを１μｍとしたことを除き実施例１の場合と
同じ。 ■ 水洗 【０１５２】（４）ニッケル・リン合金による無電解メ
ッキ処理 ■ キザイ（株）ナイコＭＥ浴（商標）を使用した。 ■ メッキ層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１５３】（５）酸化雰囲気内での加熱処理４５０℃
×２０時間 （マッフル炉使用） （６）酸化皮膜除去
処理 ■ ＨＮＯ３水溶液浸漬 約３３％、常温１５分浸
漬■ 水洗 【０１５４】 （７）電気クロムメッキ処理 ■ 浴組成： ＣｒＯ３
２６５ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４
１重量％
（ＣｒＯ３に対
して） ■ 温度： ４５℃
■ 電流密度： ４０Ａ／ｄｍ２
■ メッキ層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１５５】（８）テスト結果を表１に示す。 【表１】 【０１５６】表１において各特性の評価基準は下記の通
り。 密着性： ○…試験片の変形量６ｍｍまでに
おいて、被覆膜層に割れ、剥離などのような異常が生じ
なかった。 △…試験片の変形量６ｍｍまでにおいて被覆膜層の一部
分が剥離を生じた。 ×…試験片の変形量６ｍｍまでにおいて、被覆膜層に広
範囲の剥離を生じた。 耐熱耐摩耗性：○… ７８０〜８４０ｋｇ の荷重にお
いて焼付きを発生した。 △…約５８０ｋｇ の荷重において焼付きを発生した。 ×…約２００ｋｇ の荷重において焼付きを発生した。 耐摺動性： ○… ７１５〜７８０ｋｇ の荷重
において焼付きを発生した。 △…約４３０ｋｇ の荷重において焼付きを発生した。 ×…約６５ｋｇの荷重において焼付きを発生した。 【０１５７】表１から明らかなように本発明方法（実施
例１〜６）により表面処理されたチタン含有金属材料の
複合被覆膜層は、６ｍｍ以下の変形量（Ｃｒｏｓｓ Ｈ
ｅａｄの落下距離） において、割れおよび剥離を発生
せず極めて強固に、チタン含有金属材料表面に密着して
いた。 【０１５８】また、耐熱耐摩耗テストにおいても、本発
明方法による表面処理法によって形成された複合被覆膜
層は、従来のハードクロムメッキにより形成される被覆
膜層に比して、顕著にすぐれた耐熱耐摩耗性を示した。 【０１５９】更に、本発明方法により耐熱耐摩耗性被覆
膜層上に更に表面粗面化処理と、固体潤滑被覆膜層形成
焼付処理が施されたとき、得られた複合被覆膜層は、潤
滑油の塗布なしで乾式条件下の摺動摩擦を受けても、
７１５〜７８０ｋｇ という高い荷重に達するまで、焼
付の発生がなく驚異的に高い耐摺動摩擦性を示した。 【０１６０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１方法
によって、チタンまたはチタン合金材料上に形成された
複合被覆膜層は、優れた密着性と耐熱耐摩耗性とを有す
るものである。 【０１６１】また、本発明の第２方法によって形成され
た複合被覆膜層は油潤滑方式を用いなくても高荷重にお
けるすぐれた耐摺動性を併せ有するものである。 【０１６２】本発明の方法は、具体的には、例えばチタ
ンまたはチタン合金などからなる金属材料は、航空機部
品、自動車および自動二輪車等の車両部品並びにその他
の部品の製造に効果的に利用できるものである。本発明
方法により得られた製品は、すぐれた耐摺動性を有する
ので、従来摺動部材として利用されていた特殊鋼材の代
りに使用可能であり、それによって、材料の軽量化に寄
与すると共に優れた耐久性をも発揮することができる。
面処理方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば本発明はチタン、又はチタン含有合金などのチタン含
有金属材料の表面上に密着性、耐熱性、および耐摩耗性
などにすぐれた複合被覆膜層を形成する方法に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】チタンまたはチタンを含有する各種合金
は、軽量化を目指す自動車、およびオートバイの動弁系
各種部品（エンジンバルブ、バルブスプリング、バルブ
リテーナー、バルブおよびリフターなど）、並びに駆動
系各種部品（コネクティングロッドなど）などに広く使
用されており、更に高い耐食性を必要とする化学工業用
のポンプ部品等への利用が拡大している。これらのチタ
ン含有金属材料には、耐熱性、耐摩耗性、および耐摺動
性を併せ具備することが求められる場合が多い。 【０００３】従来、チタン含有金属材料に上記のような
耐熱性および耐摩耗性にすぐれた被覆膜を密着形成させ
る方法としては、ガス窒化法、塩浴窒化法が知られてい
る。しかし、これらの窒化法は処理温度が高いために、
熱歪による材料の変形が大きく、さらに十分な厚さを有
する被覆膜層を得るのに長時間を要し、このため生産性
が低い等の欠点を有している。 【０００４】上記窒化法に代る方法としてイオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の乾式メッキ法や各
種の湿式メッキ法も知られているが、これらのメッキ法
では、チタン含有金属材料の表面と、形成された被覆膜
層との密着性が低く、使用の際に被覆膜層剥離が起り易
いという欠点を有している。即ち、得られた製品の表面
が強度の摩擦に十分に耐えるには、被覆膜層が耐摩耗性
および耐摺動性に優れていること、並びに被覆膜層と素
地金属材料表面との密着性が優れていることが必須条件
であるが、剥離し易い被覆膜層は、強度の摩擦に耐えら
れるものではない。 【０００５】特願平１−７９３９７号にはマルチントー
マの方法を用いてチタンまたはチタン合金材料に摩耗防
止被覆膜層を形成する方法が記載されている。 【０００６】しかし、この方法には、下記の欠点がある
。 （１）酸化雰囲気で熱処理を施す為、化学的析出法で形
成されたニッケル被覆膜層がかなりの程度に酸化され、
次の工程でこの酸化された被覆膜層を除去する必要があ
り、そのために比較的長い時間を要する除膜処理を必要
とする。 【０００７】（２）摩耗防止層として最表面に形成され
るクロム被覆膜層は耐焼付性及び耐熱耐摩耗性が不十分
である。 【０００８】（３）得られる被覆膜層の、チタン合金材
料に対する密着性が不十分である。 【０００９】従って、チタン含有金属材料と、その表面
上に形成される被覆膜層との密着性について、一層の向
上が望まれていた。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を解決し、チタン含有金属材料上に、
耐熱性および耐摩耗性の良好な複合被覆膜層を、すぐれ
た密着性をもって形成することのできる方法を提供しよ
うとするものである。 【００１１】特に、本発明は、酸化皮膜の除去に比較的
長時間を要し、従って工程管理が困難になるようなこと
がなく、また、従来方法により形成されたクロム被覆膜
層のように耐焼付性、および耐摩耗性が不十分であるな
どの欠点のない複合被覆膜層をすぐれた密着性をもって
チタン含有金属材料上に形成する方法を提供しようとす
るものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケル
含有金属材料の表面に、銅、又はニッケルのメッキ層、
および、その上にニッケル、又はニッケル−リン合金の
メッキ層を形成した後、これに不活性、又は還元性ガス
雰囲気内における光輝加熱処理を施すことによって、そ
の後に形成される耐熱耐摩耗性被覆膜層に対する密着性
を著しく向上させることができることを見出し、本発明
を完成させるに至った。 【００１３】本発明者らは、更に、上記本発明方法にお
ける耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理の後に、表面粗面化
処理および固体潤滑被覆膜層形成焼付処理を付加するこ
とにより、チタン含有金属材料の耐摩耗性および耐摺動
性を一層向上させることに成功した。 【００１４】すなわち、本発明に係るチタン含有金属材
料の第１の表面処理方法は、チタン含有金属材料の表面
に下記処理工程：（Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）銅、又
はニッケルによるストライクメッキ、又はフラッシュメ
ッキ処理、（Ｃ）ニッケル、又はニッケル・リン合金に
よる電気メッキ処理、（Ｄ）窒素、アルゴン、および水
素から選ばれた少なくとも１種からなる不活性、又は還
元性ガス雰囲気中において、 ４５０℃以上の温度で１
時間以上加熱することを含む光輝加熱処理、（Ｅ）表面
活性化処理、および（Ｆ）ニッケル・リン合金、または
コバルトからなるマトリックスと、このマトリックス中
に分散され、かつ、ＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， ＢＮ，
Ａｌ２Ｏ３， ＷＣ， ＺｒＢ２ 、ダイヤモンド、お
よびＣｒＢ から選ばれた少なくとも１種からなる微細
粒子とを含む耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成、を順次に施
すことを特徴とするものである。 【００１５】更に、本発明に係るチタン含有金属材料の
第２の表面処理方法は、チタン含有金属材料の表面に下
記処理工程：（Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）銅、又はニ
ッケルによるストライクメッキ、又はフラッシュメッキ
処理、（Ｃ）ニッケル、又はニッケル・リン合金による
電気メッキ処理、（Ｄ）窒素、アルゴン、および水素か
ら選ばれた少なくとも１種からなる不活性、又は還元性
ガス雰囲気中において、 ４５０℃以上の温度で１時間
以上加熱することを含む光輝加熱処理、（Ｅ）表面活性
化処理、（Ｆ）ニッケル・リン合金、またはコバルトか
らなるマトリックスと、このマトリックス中に分散され
、かつ、ＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， ＢＮ， Ａｌ２Ｏ３
， ＷＣ， ＺｒＢ２、ダイヤモンド、およびＣｒＢ
から選ばれた少なくとも１種からなる微細粒子とを含む
耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成、（Ｇ）表面粗さ（Ｒｚ）
を１．０〜１０．０μｍとする表面粗面化処理、およ
び（Ｈ）ＭｏＳ２、グラファイト、ボロンナイトライド
およびフッ素含有樹脂から選ばれた少なくとも１種を含
有する固体潤滑被覆膜層の形成およびその焼付、を順次
に施すことを特徴とするものである。 【００１６】 【作用】本発明方法の第１工程において、チタンまたは
チタン合金などのチタン含有金属材料の表面を酸洗いを
含む表面処理によって清浄化する。 【００１７】この表面清浄化処理は、好ましくは、例え
ばアルミナ粒子によるショットブラスト処理を含みその
後に酸洗いが施される。 【００１８】酸洗い処理は、例えば、約１５％の塩酸な
どを用い、常温において約３０秒間洗浄し、水洗する事
によって達せられる。 【００１９】この表面清浄化処理により、次の工程にお
けるストライクメッキ又はフラッシュメッキ処理におけ
るチタン含有金属材料表面のメッキ金属に対する付着性
を向上させることができる。 【００２０】ただし、チタン含有金属材料の表面に油性
物質が付着している場合には、前記ショットブラスト処
理前に、予めアルカリ洗浄、またはトリクレン蒸気等を
用いる有機溶剤洗浄処理を施し、油分を除去しておくこ
とが好ましい。 【００２１】本発明方法の第２工程では、表面清浄化さ
れたチタン含有金属材料の表面に、銅またはニッケルの
ストライクメッキ、又は置換法フラッシュメッキ処理が
施される。 【００２２】銅のストライクメッキにおいては、例えば
、硫酸銅６０ｇ／ｌ、ロッセル塩 １６０ｇ／ｌ、およ
び苛性ソーダ５０ｇ／ｌを含む常温の水溶液をメッキ液
として用いられる。 【００２３】また、ニッケルのストライクメッキにおい
ては、例えば、塩化ニッケル １００ｇ／ｌ、および塩
酸３０ｇ／ｌを含む常温の水溶液がメッキ液として用い
られる。 【００２４】上記ストライクメッキ用メッキ液とチタン
含有金属材料表面とを接触させ、これに所定量の電流を
流すことによって銅、又はニッケルのストライクメッキ
が行われる。 【００２５】上記ストライクメッキ処理において、形成
されるメッキ層の厚さに格別の限定はないが、このメッ
キ層の厚さを、１〜５μｍにコントロールすることが好
ましく、１〜３μｍとすることがより好ましい。 【００２６】銅のフラッシュメッキは、例えば、硫酸銅
１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、ホルマリン
（３７％） ２０ｍｌ／ｌ、およびＥＤＴＡ、２０ｇ
／ｌを含む水溶液からなるメッキ浴を用い、所定のメッ
キ温度、例えば４５℃の温度において行われ、化学的置
換に基づく銅メッキ層が形成される。 【００２７】また、ニッケルのフラッシュメッキは、例
えば、塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム
１０ｇ／ｌ、およびクエン酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含
む水溶液からなるメッキ浴を用い、所定のメッキ温度、
例えば６０℃の温度において行われ、化学的置換に基づ
くニッケルメッキ層が形成される。 【００２８】このフラッシュメッキ処理において、得ら
れるメッキ層の厚に格別の限定はないが好ましくは０．
１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍにコントロ
ールされる。 【００２９】前記ストライクメッキ処理において、形成
されるメッキ層の厚さが１μｍ未満のとき、又は前記フ
ラッシュメッキ処理において、形成されるメッキ層の厚
さが０．１μｍ未満のとき、得られるメッキ層の厚さが
不均一になりやすい。 【００３０】また、前記ストライクメッキ処理において
、形成されるメッキ層の厚さを、５μｍより厚くしても
、或は前記フラッシュメッキ処理において、形成される
メッキ層の厚さを２μｍよりも厚くしても、得られるメ
ッキ層の効果の向上は認められず、却ってコストが上昇
するという不都合がある。 【００３１】上記ストライクメッキ、又はフラッシュメ
ッキ処理によって形成され、前記所定の厚さを有する銅
、又はニッケルメッキ層は、チタン含有金属材料表面と
、その後に形成される被覆膜層との密着性を向上させる
のに有効なものである。 【００３２】本発明方法の第３工程において、ストライ
クメッキ、又はフラッシュメッキ処理により形成された
メッキ層上にニッケル電気メッキまたはニッケル・リン
電気メッキが施される。 【００３３】ニッケル電気メッキ処理は、例えばスルフ
ァミン酸ニッケル８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／
ｌ、およびほう酸３０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる
メッキ液を用いて行われ、またニッケル・リン合金電気
メッキ処理は、例えばスルファミン酸ニッケル ８００
ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ／ｌ、
および次亜リン酸ソーダ３ｇ／ｌを含有する水溶液から
なるメッキ液を用い行われ、これらのメッキ液に通電す
ることによって電気メッキ層が形成される。 【００３４】電気メッキ処理におけるメッキ液の温度、
電流密度、およびメッキ時間などは、使用するメッキ液
の組成、所望のメッキ層の厚さなどに応じて適宜に設定
される。 【００３５】電気メッキ処理によって得られるメッキ層
の厚さには、格別の限定はないが、５〜３０μｍの厚さ
にコントロールすることが好ましい。５〜３０μｍの厚
さの電気メッキ層は、その後に施される光輝加熱処理に
おいて、電気メッキ皮膜がストライクメッキ、又はフラ
ッシュメッキにより形成されたメッキ層とともに、チタ
ン含有金属材料と合金化して相互の密着性を一層向上さ
せることができる。 【００３６】電気メッキ層の厚さが、５μｍ未満のとき
は、上記密着性向上効果が不十分になることがあり、ま
た、この厚さが３０μｍをこえる場合は、上記密着性向
上効果が飽和してしまい、却って製造コストの無駄な上
昇を招くという不都合を生ずる。 【００３７】本発明方法において、電気メッキ処理によ
り形成されたニッケルメッキ層は約２００℃まで十分な
硬度を有し、またニッケル・リン合金メッキ層は約 ３
５０℃まで十分な硬度を有する。 【００３８】本発明方法においては、後で述べる耐熱耐
摩耗性皮膜の組成を考慮し、電気メッキ処理において、
ニッケルあるいは、ニッケル・リン合金の何れかを選定
すればよい。 【００３９】本発明方法の第４工程においては、窒素、
アルゴン、水素から選ばれた１種または２種以上からな
る不活性または還元性のガス雰囲気内（好ましくは酸素
許容濃度：１％以下）において、被処理材料に少なくと
も ４５０℃の温度における１時間以上の光輝加熱処理
が施される。 【００４０】前記光輝加熱処理において、前記不活性、
又は還元性雰囲気中に含まれる酸素の濃度を、１％（容
積）以下に規制することが好ましい。この酸素許容濃度
が１％（容積）より高くなると、チタン含有金属材料上
に前記第１〜３工程により形成された清浄化表面、銅又
はニッケルメッキ層、およびニッケル、又はニッケル−
リン合金メッキ層が酸化されるおそれがある。 【００４１】本発明方法における光輝加熱処理は、チタ
ンまたはチタン合金と、前記メッキされた金属とから合
金層を形成させるために有効なものであるが、このよう
な合金層を形成するためには、金属の十分な拡散を達成
するために、前述の特定ガス雰囲気内において、 ４５
０℃以上の温度で、１時間以上処理することが必要であ
る。 【００４２】上記のような特定された条件のもとに光輝
加熱処理を施すことにより、チタン含有金属材料上に形
成されている金属メッキ皮膜は酸化されず、かつ後の工
程で耐熱耐摩耗性被覆膜層を形成する前に前記第１〜４
工程において所定の処理を施されたチタン含有金属材料
の表面を化学的に活性化処理すれば、その上に密着性に
優れた耐熱耐摩耗性皮膜を形成することができる。この
事実は本発明において初めて見出されたことである。 【００４３】本発明方法の第５工程において、前記第１
〜４処理を施されたチタン含有金属材料に対し表面活性
化処理が施される。この表面活性化処理の手段について
は、それが表面活性化に有効なものである限り、格別の
限定はなく、簡易な方法、例えば３〜１０％のフッ化水
素酸と５０〜７０％の硝酸とを含有する硝フッ酸水溶液
と被処理材料とを、２〜５秒間接触させる方法であって
もよい。 【００４４】上記の表面活性化処理によって、前記第４
工程までに形成された金属被覆膜層を保持したまゝそれ
をミクロエッチングすることができ、この活性化された
表面は後の第６工程で形成される耐熱耐摩耗性皮膜に対
し、すぐれた密着性を示すことができる。 【００４５】本発明の第６処理工程において、前記表面
活性化された被処理材料の表面上に、耐熱耐摩耗性被覆
膜層が形成される。 【００４６】この耐熱耐摩耗性被覆膜層は、ＳｉＣ，
Ｓｉ３Ｎ４， Ａｌ２Ｏ３， ＷＣ， ＺｒＢ２ 、ダ
イヤモンド、およびＣｒＢ などのファインセラミック
スから選ばれた１種または２種以上の微細粒子が、ニッ
ケル・リン合金、またはコバルトからなるマトリックス
中に分散している複合メッキ被覆膜からなるものである
。 【００４７】ニッケル・リン合金からなるマトリックス
を形成するためには、例えばスルファミン酸ニッケル
８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、ほう酸３０ｇ
／ｌ、および次亜リン酸ソーダ３ｇ／ｌを含む水溶液が
用いられ、またコバルトからなるマトリックスを形成す
るためには、例えばスルファミン酸コバルト ３００ｇ
／ｌ、塩化コバルト１５ｇ／ｌ、およびほう酸３０ｇ／
ｌを含む水溶液がメッキ液として用いられる。 【００４８】耐熱耐摩耗性被覆膜層を形成するには、上
記のマトリックス形成メッキ液中に、例えば１μｍの平
均粒径を有するＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， Ａｌ２Ｏ３，
ＷＣ， ＺｒＢ２， ＣｒＢ、およびダイヤモンドか
ら選ばれた１種または２種以上の微細粒子を、例えば
２００ｇ／ｌの量で添加して電解メッキ液を調製し、こ
のメッキ液と、被処理材料表面とを接触させ、これに通
電すればよい。 【００４９】耐熱耐摩耗性被覆膜層中に含まれる微細粒
子の平均粒径は、０．１〜１０．０μｍであることが好
ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満のときは、得ら
れる被覆膜層の耐摩耗性および耐摺動性が十分でないこ
とがあり、またそれが１０μｍを越えるときは、それを
マトリックス中に均一に分散させることが難しくなるこ
とがある。 【００５０】また、耐熱耐摩耗性被覆膜層の厚さには、
格別の限定はないが５〜５００ μｍであることが好ま
しい。これが５μｍ未満のときは得られる被覆膜層の耐
摩耗性が不十分になることがあり、その厚さが ５００
μｍを越えると、得られる被覆膜層の、それに隣接する
他層に対する密着性に悪影響を及ぼすことがある。 【００５１】上記工程により形成される耐熱耐摩耗性被
覆膜層において、ニッケル・リン合金からなるマトリッ
クス、約 ３５０℃程度までの温度上昇によってＮｉ３
Ｐを析出して硬化する。またコバルトからなるマトリッ
クスは約 ５００℃の高温においても硬度低下が生じな
い。 【００５２】本発明方法において、耐熱耐摩耗性被覆膜
層中に分散する微細粒子の量には、格別の限定はないが
、この被覆膜層の重量に対し２〜２０重量％であること
が好ましい。 【００５３】本発明方法において、耐熱耐摩耗性被覆膜
層中に分散せしめられる微細粒子の好ましいものは、例
えばＳｉＣ（微小硬度約３０００） 、Ｓｉ３Ｎ４（微
小硬度約２０００） 、ＷＣ （微小硬度約２５００）
、およびダイヤモンド （微小硬度約８０００）など
の高硬度の微粉である。 【００５４】本発明方法の耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処
理において、前記特定のマトリックス中に、前記特定の
微細粒子を分散させることによって、得られる被覆膜層
は、すぐれた耐熱性を示すばかりでなく、それに摺動力
が負荷されたとき、すぐれた耐摩耗性を示すことができ
る。 【００５５】上記第１〜６工程からなる本発明の第１方
法に対し、本発明の第２方法においては更に下記、第７
（表面活性化処理）工程および第８（固体潤滑被覆膜層
形成焼付処理）工程が付加されたものである。 【００５６】本発明方法第７工程において、前記処理に
より形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面に対し、そ
れを、Ｒｚ：１．０〜１０．０μｍの表面粗さとする粗
面化処理が施される。 【００５７】この粗面化処理の具体的手段については、
所望の粗面化が達成される限り格別の限定はないが、例
えば、乾式法または湿式法により、グリッド番号が １
２０〜２７０ 番のアルミナ粒子を、前述の処理により
形成された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面に吹き当てる方
法を用いることができる。 【００５８】この粗面化処理によって、前記処理工程に
より形成された耐熱耐摩耗性被覆層上に、次処理工程に
より形成される固体潤滑被覆膜層を高い密着性をもって
形成することが可能になる。 【００５９】この粗面化処理において、粗面化された表
面の表面粗さ（Ｒｚ） が１．０μｍ未満であるときは
、この粗面化表面の固体潤滑被覆膜層に対する密着性お
よび結着保持性が不十分になり、また、その表面粗さ（
Ｒｚ）が、１０．０μｍをこえる高いものにしても、そ
の前記密着性向上効果に格別の利点がなく、却って製品
の寸法公差が大きくなるという不利を生ずる。 【００６０】本発明方法の第８工程においては、粗面化
処理された耐熱耐摩耗性被覆膜層上に、ＭｏＳ２、グラ
ファイト、ボロンナイトライド、フッ素樹脂から選ばれ
る１種または２種以上を含有する固体潤滑被覆膜層の形
成・焼付処理が施される。 【００６１】この固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理の前
に、粗面化された耐熱耐摩耗性被覆膜層の表面を、例え
ばアルカリ洗浄または有機溶剤洗浄により清浄化するこ
とが好ましい。 【００６２】固体潤滑被覆膜層形成・焼付処理において
、所定の塗布法、例えばスプレー法、又は浸漬法により
、ＭｏＳ２、グラファイト、ボロンナイトライド、およ
びフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種を塗着し、こ
の塗布層を所定の焼付温度、例えば １８０℃に加熱焼
付けて固体潤滑被覆膜層を形成する。 【００６３】この固体潤滑被覆膜層の厚さには格別の限
定はないが、５〜３０μｍであることが好ましい。この
ような厚さを有する固体潤滑被覆膜層は、すぐれた耐久
性を有し、長期間にわたってすぐれた耐摺動性を示すこ
とができる。 【００６４】 【実施例】本発明を下記の実施例により更に説明する。 【００６５】実施例１ （１）被加工材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（φ１０ｍｍ×Ｌ
３５ｍｍ、又はφ６ｍｍ×Ｌ１００ｍｍ）のチタン材 【００６６】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（ＦＣ−３１５、日本パーカライジ
ング社製、弱アルカリクリーナー、５０ｇ／ｌ、７０℃
、３分間浸漬） ■ 水洗 ■ 塩酸（１７％常温） による酸洗 （３０秒）
■ 水洗 【００６７】 （３）銅ストライクメッキ処理 ■ 浴組成： 硫酸銅
６０ｇ／ｌ
ロッセル塩
１６０ｇ／ｌ
苛性ソーダ
５０ｇ／ｌ ■ 処理温度：
常温 ■ メッキ層の厚さ：２μｍ ■ 水洗 【００６８】 （４）ニッケル・リン合金の電気メッキ処理 ■
浴組成： スルファミン酸ニッケル ８
００ｇ／ｌ
塩化ニッケル １５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸
ソーダ ３ｇ／ｌ ■ 処理温度
： ５７℃ ■ 電流密度：
２０Ａ／ｄｍ２ ■ メッキ層の厚さ：２０μ
ｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００６９】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
窒素炉内温度： ５００℃ 処理時間： ３時間 【００７０】（６）表面活性化処理 ■ 処理水溶液…ＨＦ ５％、 ＨＮＯ３ ６０％
常温、３秒浸漬 ■ 水洗 【００７１】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−ＳｉＣ 微細粒子複合
メッキ処理 ■ 浴組成： スルフ
ァミン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３ｇ／
ｌ Ｓｉ
Ｃ ２００ｇ
／ｌ ■ 処理温度： ５７℃ ■
電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
被覆膜層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００７２】（８）上記処理によって得られた材料から
採取された供試片を下記方法による密着性、耐熱耐摩耗
性および耐摺動性テストに供した。 【００７３】密着性テスト：万能試験機を用い、折り曲
げ法による。 試験機 ＹＯＮＥＫＵＲＡ ＣＡＴＹ−２００２Ｓ（
２ Ｔｏｎ用）Ｃｒｏｓｓ Ｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ
１０ｍｍ／ｍｉｎ Ｃｒｏｓｓ Ｈｅａｄ 降下
量 ６ｍｍ【００７４】耐熱耐摩耗性テスト：ファ
レックス摩耗試験機を用いた。 （但し実施例４，５，６及び比較例２を除く）摩擦速度
： ０．３９ｍ／ｓ潤滑法：
日石ギアオイル ＥＰ９０ （浸
漬１００ｃｃ） 荷重： １分毎に５０ｋｇ
づつステップアップ相手材：
ＳＵＪ−２（硬度ＨＲＣ ６０） のブロック【００７
５】耐摺動性テスト：ファレックス摩耗試験機を用いた
。 摩擦速度： ０．３９ｍ／ｓ潤滑法
： 潤滑油無し（乾式）荷重：
１分毎に５０ｋｇづつス
テップアップ相手材： ＳＵＪ
−２（硬度ＨＲＣ ６０） のブロック【００７６】テ
スト結果を表１に示す。 【００７７】実施例２ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【００７８】（１）被処理材料…Ｔｉ−６Ａ１−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ） 【００７９】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【００８０】 （３）ニッケルによるストライクメッキ処理 ■
浴組成： 塩化ニッケル
１００ｇ／ｌ
塩酸
３０ｇ／ｌ ■ 処理温度：
常温 ■ メッキ層の厚さ：１．５μｍ ■
水洗 【００８１】 （４）ニッケルによる電気メッキ処理 ■ 浴組成： スルファミン酸ニ
ッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸 ３０
ｇ／ｌ ■ 処理温度： ５７℃ ■
電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
メッキ層の厚さ：１０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００８２】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
アルゴン 炉内温度： ６００℃ 処理時間： ２時間 【００８３】（６）活性化処理 ■ 実施例１の場合と同じ ■ 水洗 【００８４】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−Ｓｉ３Ｎ４ 微細粒子
複合メッキ処理 ■ 浴組成： ス
ルファミン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３
ｇ／ｌ
Ｓｉ３Ｎ４ ２０
０ｇ／ｌ ■ 処理温度： ５７℃
■ 電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
被覆膜層の厚さ：１０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００８５】（８）テスト結果を表１に示す。 【００８６】実施例３ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【００８７】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【００８８】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【００８９】 （３）銅フラッシュメッキ処理 （置換法） ■
浴組成： 硫酸銅
１０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム
１０ｇ／ｌ
ホルマリン （３７％） ２０ｍ
ｌ／ｌ
ＥＤＴＡ ２
０ｇ／ｌ ■ 処理温度： ４５℃
■ メッキ層の厚さ：０．７μｍ ■ 水洗 【００９０】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ 実施例１の場合と同じ。 ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【００９１】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
８％水素−窒素 炉内温度： ８５０℃ 処理時間： １時間 【００９２】（６）活性化処理 ■ ２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
。 ■ 水洗 【００９３】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−ＢＮ微細粒子複合メッ
キ処理 ■ 浴組成： スルファミ
ン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３ｇ／ｌ
ＢＮ
２００ｇ／ｌ
■ 処理温度： ５７℃ ■ 電
流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■ 被覆
膜層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【００９４】（８）テスト結果を表１に示す。 【００９５】実施例４ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【００９６】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【００９７】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【００９８】 （３）ニッケルフラッシュメッキ処理 （置換法）
■ 浴組成： 塩化ニッケル
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム
１０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム １０ｇ／ｌ ■
処理温度： ６０℃ ■ メッキ層
の厚さ：０．２μｍ ■ 水洗 【００９９】（４）ニッケル電気メッキ処理■ 実施
例２の場合と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１００】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
窒素炉内温度： ５５０℃ 処理時間： ３時間 【０１０１】（６）表面活性化処理 ■ ５秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■ 水洗 【０１０２】（７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理■
実施例１の場合と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１０３】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド ２００番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：５〜７μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１０４】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） ■ ＦＢＴ−１１６（ＭｏＳ２粒子を含有するフェノ
ール樹脂系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製）を使
用した。 ■ 被覆膜層の厚さ：１０μｍ ■ 乾燥（１８０℃、１時間） 【０１０５】（１０） テスト結果を表１に示す。 【０１０６】実施例５ 下記の点を除き、実施例１と同じ操作を行った。 【０１０７】（１）被処理材料…Ｔｉ ６Ａ１−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ） 【０１０８】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１０９】（３）銅フラッシュメッキ処理 （置換法
） ■ メッキ層の厚さを１．２μｍとしたことを除
き実施例３の場合と同じ ■ 水洗 【０１１０】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ メッキ層の厚さを１５μｍとしたことを除き実施
例１の場合と同じ。 ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１１１】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
アルゴン 炉内温度： ４５０℃ 処理時間： １．５時間 【０１１２】（６）表面活性化処理 ■ 実施例４の場合と同じ ■ 水洗 【０１１３】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−ＷＣ微細粒子複合メッ
キ処理 ■ 浴組成： スルファミ
ン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３ｇ／ｌ
ＷＣ
２００ｇ／ｌ
■ 処理温度： ５７℃ ■ 電
流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■ 被覆
膜層の厚さ：４０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１１４】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド ２５０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：７〜９μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１１５】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） ■ ＦＨ−７０（フッ素樹脂を含有するエポキシ樹脂
系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製）を使用した。 ■ 被覆膜層の厚さ：１５μｍ ■ 乾燥（１８０℃、１時間） 【０１１６】（１０）テスト結果を表１に示す。 【０１１７】実施例６下記の点を除き実施例１と同じ操
作を行った。 【０１１８】（１）被処理材料…Ｔｉ−６Ａ１−４Ｖ（
形状寸法は、実施例１と同じ） 【０１１９】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１２０】（３）銅ストライクメッキ処理■ 被覆
膜層の厚さを３μｍとしたことを除き実施例１の場合と
同じ。 ■ 水洗 【０１２１】（４）ニッケル電気メッキ処理■ 被覆
膜層の厚さを２５μｍとしたことを除き実施例２の場合
と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１２２】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
８％水素−窒素 炉内温度： ７００℃ 処理時間： １．５時間 【０１２３】（６）表面活性化処理 ■ ２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■ 水洗 【０１２４】 （７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理 ■ ニッケル・リン合金−Ａｌ２Ｏ３ 微細粒子
複合メッキ処理 ■ 浴組成： ス
ルファミン酸ニッケル ８００ｇ／ｌ
塩化ニッケル
１５ｇ／ｌ
ホウ酸
３０ｇ／ｌ
次亜リン酸ソーダ ３
ｇ／ｌ
Ａｌ２Ｏ３ ２０
０ｇ／ｌ ■ 処理温度： ５７℃
■ 電流密度： １５Ａ／ｄｍ２ ■
被覆膜層の厚さ：２５μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１２５】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド １５０番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：３〜５μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１２６】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） ■ ＨＭＢ−４Ａ （ＭｏＳ２粒子を含有する
ポリアミド樹脂系固体潤滑皮膜剤、（株）川邑研究所製
）を使用した。 ■ 被覆膜層の厚さ：２５μｍ ■ 乾燥（１８０℃、１時間） 【０１２７】（１０）テスト結果を表１に示す。 【０１２８】比較例１ 下記操作と、実施例１と同じテストを行った。 【０１２９】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【０１３０】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸処理（実施例１の場合と同じ）■ 水洗 【０１３１】（３）銅ストライクメッキ処理■ 実施
例１の場合と同じ ■ 水洗 【０１３２】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ 実施例１の場合と同じ。 ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１３３】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
窒素炉内温度： ４００℃ 処理時間： ４０分 【０１３４】（６）表面活性化処理 ■ 処理水溶液… ＨＦ ５％、 ＨＮＯ３ ６０％
常温、３秒浸漬 ■ 水洗 【０１３５】（７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理■
ニッケル・リン合金−ＳｉＣ 微細粒子複合メッキ処
理（実施例１の場合と同じ） ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１３６】（８）テスト結果を表１に示す【０１３７
】比較例２ 下記操作と、実施例１と同じテストを行った。 【０１３８】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状寸法は、実施例１と同じ） 【０１３９】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１４０】（３）銅フラッシュメッキ処理（置換法）
■ 実施例３の場合と同じ ■ 水洗 【０１４１】（４）ニッケル・リン合金による電気メッ
キ処理 ■ 実施例１の場合と同じ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１４２】（５）光輝加熱処理 ガス雰囲気：
８％水素−窒素 炉内温度： ３５０℃ 処理時間： ３時間 【０１４３】（６）表面活性化処理 ■ ２秒浸漬としたことを除き実施例１の場合と同じ
■ 水洗 【０１４４】（７）耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理■
ニッケル・リン合金−ＢＮ微細粒子複合メッキ処理（
実施例３の場合と同じ） ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１４５】（８）表面粗面化処理 ■ グリッド ２００番アルミナ粒子によるショット
ブラスト処理（表面粗さ、Ｒｚ：５〜７μｍ）■ ト
リクレン蒸気洗浄 【０１４６】（９）固体潤滑被覆膜層形成焼付処理（ス
プレー法） （実施例４の場合と同じ） 【０１４７】（１０） テスト結果を表１に示す。 【０１４８】比較例３ 下記の操作と、実施例１と同じテストを行った。 【０１４９】（１）被処理材料…ＪＩＳ Ｔｉ２種（形
状は、実施例１と同じ） 【０１５０】（２）表面清浄化処理 ■ アルミナによるショットブラスト処理■ トリ
クレン蒸気洗浄 ■ アルカリ脱脂（実施例１の場合と同じ）■ 水
洗 ■ 塩酸による酸洗（実施例１の場合と同じ）■
水洗 【０１５１】（３）銅ストライクメッキ処理■ メッ
キ層の厚さを１μｍとしたことを除き実施例１の場合と
同じ。 ■ 水洗 【０１５２】（４）ニッケル・リン合金による無電解メ
ッキ処理 ■ キザイ（株）ナイコＭＥ浴（商標）を使用した。 ■ メッキ層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥（約８０℃） 【０１５３】（５）酸化雰囲気内での加熱処理４５０℃
×２０時間 （マッフル炉使用） （６）酸化皮膜除去
処理 ■ ＨＮＯ３水溶液浸漬 約３３％、常温１５分浸
漬■ 水洗 【０１５４】 （７）電気クロムメッキ処理 ■ 浴組成： ＣｒＯ３
２６５ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４
１重量％
（ＣｒＯ３に対
して） ■ 温度： ４５℃
■ 電流密度： ４０Ａ／ｄｍ２
■ メッキ層の厚さ：２０μｍ ■ 水洗 ■ 熱風乾燥 （約８０℃） 【０１５５】（８）テスト結果を表１に示す。 【表１】 【０１５６】表１において各特性の評価基準は下記の通
り。 密着性： ○…試験片の変形量６ｍｍまでに
おいて、被覆膜層に割れ、剥離などのような異常が生じ
なかった。 △…試験片の変形量６ｍｍまでにおいて被覆膜層の一部
分が剥離を生じた。 ×…試験片の変形量６ｍｍまでにおいて、被覆膜層に広
範囲の剥離を生じた。 耐熱耐摩耗性：○… ７８０〜８４０ｋｇ の荷重にお
いて焼付きを発生した。 △…約５８０ｋｇ の荷重において焼付きを発生した。 ×…約２００ｋｇ の荷重において焼付きを発生した。 耐摺動性： ○… ７１５〜７８０ｋｇ の荷重
において焼付きを発生した。 △…約４３０ｋｇ の荷重において焼付きを発生した。 ×…約６５ｋｇの荷重において焼付きを発生した。 【０１５７】表１から明らかなように本発明方法（実施
例１〜６）により表面処理されたチタン含有金属材料の
複合被覆膜層は、６ｍｍ以下の変形量（Ｃｒｏｓｓ Ｈ
ｅａｄの落下距離） において、割れおよび剥離を発生
せず極めて強固に、チタン含有金属材料表面に密着して
いた。 【０１５８】また、耐熱耐摩耗テストにおいても、本発
明方法による表面処理法によって形成された複合被覆膜
層は、従来のハードクロムメッキにより形成される被覆
膜層に比して、顕著にすぐれた耐熱耐摩耗性を示した。 【０１５９】更に、本発明方法により耐熱耐摩耗性被覆
膜層上に更に表面粗面化処理と、固体潤滑被覆膜層形成
焼付処理が施されたとき、得られた複合被覆膜層は、潤
滑油の塗布なしで乾式条件下の摺動摩擦を受けても、
７１５〜７８０ｋｇ という高い荷重に達するまで、焼
付の発生がなく驚異的に高い耐摺動摩擦性を示した。 【０１６０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１方法
によって、チタンまたはチタン合金材料上に形成された
複合被覆膜層は、優れた密着性と耐熱耐摩耗性とを有す
るものである。 【０１６１】また、本発明の第２方法によって形成され
た複合被覆膜層は油潤滑方式を用いなくても高荷重にお
けるすぐれた耐摺動性を併せ有するものである。 【０１６２】本発明の方法は、具体的には、例えばチタ
ンまたはチタン合金などからなる金属材料は、航空機部
品、自動車および自動二輪車等の車両部品並びにその他
の部品の製造に効果的に利用できるものである。本発明
方法により得られた製品は、すぐれた耐摺動性を有する
ので、従来摺動部材として利用されていた特殊鋼材の代
りに使用可能であり、それによって、材料の軽量化に寄
与すると共に優れた耐久性をも発揮することができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 チタン含有金属材料の表面に下記処理
工程：（Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）銅、又はニッケル
によるストライクメッキ、又は置換法フラッシュメッキ
処理、（Ｃ）ニッケル、又はニッケル・リン合金による
電気メッキ処理、（Ｄ）窒素、アルゴン、および水素か
ら選ばれた少なくとも１種からなる不活性、又は還元性
ガス雰囲気中において、 ４５０℃以上の温度で１時間
以上加熱することを含む光輝加熱処理、（Ｅ）表面活性
化処理、および（Ｆ）ニッケル・リン合金、またはコバ
ルトからなるマトリックスと、このマトリックス中に分
散され、かつ、ＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， ＢＮ， Ａｌ
２Ｏ３， ＷＣ， ＺｒＢ２ 、ダイヤモンド、および
ＣｒＢ から選ばれた少なくとも１種からなる微細粒子
とを含む耐熱耐摩耗性被覆膜層の形成、を順次に施すこ
とを特徴とする、チタン含有金属材料の表面処理方法。 - 【請求項２】 チタン含有金属材料の表面に下記処理
工程：（Ａ）表面清浄化処理、（Ｂ）銅、又はニッケル
によるストライクメッキ、又は置換法フラッシュメッキ
処理、（Ｃ）ニッケル、又はニッケル・リン合金による
電気メッキ処理、（Ｄ）窒素、アルゴン、および水素か
ら選ばれた少なくとも１種からなる不活性、又は還元性
ガス雰囲気中において、 ４５０℃以上の温度で１時間
以上加熱することを含む光輝加熱処理、（Ｅ）表面活性
化処理、（Ｆ）ニッケル・リン合金、またはコバルトか
らなるマトリックスと、このマトリックス中に分散され
、かつ、ＳｉＣ， Ｓｉ３Ｎ４， ＢＮ， Ａｌ２Ｏ３
， ＷＣ， ＺｒＢ２ 、ダイヤモンド、およびＣｒＢ
から選ばれた少なくとも１種からなる微細粒子とを含
む耐熱耐摩耗性皮膜の形成、および（Ｇ）表面粗さ（Ｒ
ｚ）を１．０〜１０．０μｍとする表面粗面化処理、お
よび（Ｈ）ＭｏＳ２、グラファイト、ボロンナイトライ
ドおよびフッ素含有樹脂から選ばれた少なくとも１種を
含有する固体潤滑被覆膜層の形成およびその焼付、を順
次に施すことを特徴とするチタン含有金属材料の表面処
理方法。 - 【請求項３】 前記ストライクメッキ処理において、
形成される銅、又はニッケルのメッキ層の厚さを１〜５
μｍにコントロールする、請求項１、又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記フラッシュメッキ処理において、
形成される銅、又はニッケルメッキ層の厚さを０．１〜
２μｍにコントロールする、請求項１、又は２に記載の
方法。 - 【請求項５】 前記電気メッキ処理において、形成さ
れるニッケル、又はニッケル合金メッキ層の厚さを５〜
３０μｍにコントロールする、請求項１、又は２に記載
の方法。 - 【請求項６】 前記光輝加熱処理において、前記不活
性、又は還元性雰囲気中に含まれる酸素濃度を１％（容
積）以下に規制する、請求項１、又は２に記載の方法。 - 【請求項７】 前記表面活性化処理において、被処理
材料表面を、３〜１０重量％の弗化水素酸と、５０〜７
０重量％の硝酸とを含む水溶液に、２〜５秒間接触させ
る、請求項１、又は２に記載の方法。 - 【請求項８】 前記耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理に
おいて、前記微細粒子の平均粒径が０．１〜１０．０μ
ｍの範囲内にある、請求項１、又は２に記載の方法。 - 【請求項９】 前記耐熱耐摩耗性被覆膜層形成処理に
おいて、形成される被覆膜の厚さを５〜５００ μｍに
コントロールする、請求項１、又は２に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記表面粗面化処理において、グリ
ット番号が １２０〜２７０ 番のアルミナ粒子を、乾
式法、又は湿式法により被処理材料表面に吹き当てる、
請求項２に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記固体潤滑被覆膜層形成処理にお
いて、形成される被覆膜層の厚さを５〜３０μｍにコン
トロールする、請求項２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP921591A JPH04246181A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | チタン含有金属材料の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP921591A JPH04246181A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | チタン含有金属材料の表面処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04246181A true JPH04246181A (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=11714235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP921591A Pending JPH04246181A (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | チタン含有金属材料の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04246181A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013108598A (ja) * | 2011-11-24 | 2013-06-06 | Nihon Mekki Industry Co Ltd | 摺動部品及びその製造方法 |
| CN103695989A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 燕山大学 | 空间微电子产业用纳米二硫化钼-铜基电接触薄膜及制备方法 |
| CN112251726A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 二硫化钼基掺杂陶瓷相多元复合薄膜及其制备方法与应用 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP921591A patent/JPH04246181A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013108598A (ja) * | 2011-11-24 | 2013-06-06 | Nihon Mekki Industry Co Ltd | 摺動部品及びその製造方法 |
| CN103695989A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-02 | 燕山大学 | 空间微电子产业用纳米二硫化钼-铜基电接触薄膜及制备方法 |
| CN112251726A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 二硫化钼基掺杂陶瓷相多元复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN112251726B (zh) * | 2020-10-20 | 2021-08-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 二硫化钼基掺杂陶瓷相多元复合薄膜及其制备方法与应用 |
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