JPH04246193A - 耐熱性および耐食性にすぐれた亜鉛めっき金属材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛めっき金属材料に
関するものであり、特に亜鉛めっき上に表面処理を施し
た鉄鋼材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄系材料の防錆方法としては、亜鉛めっ
きが最も一般的で広く利用されているが、亜鉛めっきさ
れた鉄系材料をそのまま亜鉛めっきを露出させて使用す
ると亜鉛の錆である酸化亜鉛がすぐに白錆として発生す
るため、通常はクロメート処理が白錆防止用後処理とし
て行われてきた。クロメート処理は、６価のクロム酸水
溶液に被処理材料を浸漬する方法であり、皮膜外観によ
り光沢、黄色、緑色などの種類の皮膜が作られるが、い
ずれも熱に対しては極めて弱く、８０℃程度以上の温度
に加熱されるとクロメート皮膜に亀裂、剥離などの欠陥
が生じ、耐食性が大幅に低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このため自動車のエン
ジンルームで使用される部品などのように熱の影響が大
きい用途に使用される部品ではクロメート処理によって
は十分な耐食性が得られなかった。また、クロメート皮
膜の色は一般に６価クロムの黄色や干渉色を示し、外観
上問題があることも多い。この対策としてクロムの付着
量が減らせば無色に近くなるが、クロメート皮膜の耐食
性は低下してしまうなどの問題点もあった。これらの理
由から耐熱性および耐食性に優れ、しかも外観性も良好
な亜鉛めっき材料の後処理皮膜が求められている。

【０００４】本発明者らは亜鉛めっき皮膜上に形成する
亜鉛の防食皮膜組成及び皮膜の形成方法について基礎的
な研究を重ね、各種金属イオンとその化合物が亜鉛の腐
食に与える影響を明らかにするとともに、従来の問題点
を解決した亜鉛の防食皮膜を探索した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、亜鉛めっき金
属材料の表面に、マグネシウム酸化物または水酸化物皮
膜層を形成することにより３００℃以上の温度に加熱し
た後でも高い耐食性が得られることを見いだした。また
、さらに詳細に研究を進めた結果、亜鉛めっき金属材料
の表面に、マグネシウム酸化物または水和酸化物とクロ
ム酸化物または水和酸化物とをともに含む組成の皮膜を
形成することにより、さらに優れた耐食性が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００６】したがって、本発明の第一は、亜鉛めっき
皮膜または亜鉛を７０％以上含む亜鉛系めっき皮膜上に
、マグネシウム酸化物及び水和酸化物の少なくとも一種
が、マグネシウムに換算して１０〜５０００ｍｇ／ｍ２
　付着したことを特徴とする耐熱性及び耐食性にすぐれ
た亜鉛めっき金属材料であり、また本発明の第二は亜鉛
めっき皮膜または亜鉛を７０％以上含む亜鉛系めっき皮
膜上に、マグネシウム酸化物及び水和酸化物の少なくと
も一種が、マグネシウムに換算して１０〜５０００ｍｇ
／ｍ２　付着し、かつクロム酸化物及びクロム含水酸化
物の少なくとも一種がクロムに換算して５〜２０００ｍ
ｇ／ｍ２　付着したことを特徴とする耐熱性及び耐食性
にすぐれた亜鉛めっき金属材料にある。以下、本発明の
構成を説明する。

【０００７】本発明における亜鉛めっき金属材料は、そ
の形状を問わないが、その表面に亜鉛めっき、合金亜鉛
めっき、または複合めっきなどの亜鉛を７０％以上含む
めっき層が形成されている鋼、鋳鉄、ステンレス鋼など
の鉄系材料が代表的なものである。合金めっきの例とし
ては亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−鉄合金めっき、
亜鉛ースズ合金めっきなどが代表的なものとしてあげら
れ、複合めっきの例としてはアルミナ、シリカ、酸化ク
ロムなどの化合物を複合したものを挙げることができる
。

【０００８】亜鉛めっきの組成を亜鉛７０％以上１００
％以下（残部は添加合金元素又は複合化元素および不純
物）に限定した理由は、マグネシウム（水和）酸化物の
防食性は相手金属に対してかなり選択的であり、それ以
下の亜鉛含有率の素材に対しては効果がないからである
。また、亜鉛めっき層の厚さは、薄すぎると防錆の効果
が少なく厚すぎると経済的でないために、これらの両限
界の中間の１〜３０μｍが最も適している。

【０００９】亜鉛めっき皮膜上には、マグネシウム酸化
物またはマグネシウム水酸化物がマグネシウムに換算し
て１０〜５０００ｍｇ／ｍ２　付着していることが必要
である。さらに優れた性能を望む場合には、亜鉛めっき
皮膜上に、マグネシウム酸化物または水和酸化物の当該
量に加えて、クロム酸化物またはクロム水和酸化物を５
〜２０００ｍｇ／ｍ２　付着していることが必要である
。これらの皮膜は、耐食性、密着性などの点から好まし
い範囲の付着量はマグネシウム換算量で５０〜１０００
ｍｇ／ｍ２　であり、クロムが１０〜５００ｍｇ／ｍ２
　である。特に皮膜が無色であることを要求される場合
は、クロムの換算付着量で１０〜２００ｍｇ／ｍ２　の
範囲にすることが望ましい。マグネシウムおよびクロム
化合物の付着量をＭｇとして１０〜５０００ｍｇ／ｍ２
　、Ｃｒとして５〜２０００ｍｇ／ｍ２　に限定したの
は、下限付着量以下では皮膜による耐食性向上効果がほ
どんどないため実用的でなく、上限以上では皮膜の母材
に対する密着性が悪化し皮膜の剥離が生じるためである
。クロム化合物の皮膜はマグネシウム化合物の皮膜とは
別の皮膜として、その下または上にあるいは上下に形成
することができ、さらにマグネシウム化合物とクロム化
合物は一体の皮膜中に共存していてもよい。

【００１０】マグネシウム酸化物、水和酸化物皮膜は、
塗布または陰極電界によって容易にめっき皮膜上に容易
に形成することができる。塗布法は、マグネシウム化合
物溶液を亜鉛めっき上に塗布し、２００〜３００℃で加
熱分解することにより酸化マグネシウム皮膜を形成する
方法であり、塗布する化合物としては、特に塩化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの溶
液が適している。これと同様にマグネシウム化合物の他
に３価のクロム化合物を共存させた塗布溶液を熱分解す
ることにより請求項２に記載したクロム化合物とマグネ
シウム化合物がともに付着した亜鉛めっき金属材料を作
製することができる。この場合に使用するクロム化合物
としては、硝酸クロム（３価）、塩化クロム（３価）、
硫酸クロム（３価）などが適している。マグネシウムと
クロムの付着量は塗布液中の各金属イオン濃度を変える
ことにより自由に制御できる。

【００１１】また、本発明のマグネシウム酸化物または
水和酸化物の皮膜を形成するのに適したもうひとつの方
法は、陰極電解法である。この方法は、マグネシウムイ
オンを含み、かつ、硝酸、亜硝酸、臭素酸、ヨウ素酸な
どの復極剤イオンを含んだ水溶液からなる電解浴中で、
亜鉛めっき金属材料を陰極として電解することにより、
マグネシウムイオンを水酸化物のかつまたは水和酸化物
として亜鉛めっき表面に析出させ成膜する方法である。 この水和酸化物はそのまま皮膜として使用することもで
き、室温〜１２０℃の低温で加熱して脱水した酸化物を
皮膜として使用することもできる。また水酸化物は同様
に加熱して、水和酸化物または酸化物の形態として皮膜
に使用する。この方法は、塗布法のように高温で加熱分
解する必要がないことや、成型物でも均一な付着量が得
られる利点がある。この方法においてもマグネシウムイ
オンとクロムイオン（但し、クロムは　　価イオンであ
る必要がある）をさせた電解液を使用することにより請
求項２に記載されたマグネシウムとクロム水和酸化物の
混合皮膜を亜鉛めっき皮膜上に析出させることができる
。 またクロム酸化物の皮膜を形成する他の方法はクロメー
ト処理である。この場合クロメート皮膜の欠点はマグネ
シウム化合物の作用により緩和されるが、クロメート以
外の方法がより好ましい。また、クロメート処理に不可
欠である６価クロムは排水処理を必要とするために、排
水処理上の問題もないなど上記塗布あるいは陰極電解法
を使用することが好ましい。

【００１２】

【作用】本発明により表面にマグネシウム化合物を付着
させた亜鉛めっき金属材料は、表面に付着したマグネシ
ウム化合物の効果により高い耐熱性と耐食性を示す。こ
の理由はマグネシウムの酸化物または水和酸化物は、電
気絶縁性が高く、亜鉛めっき皮膜が腐食する際に腐食電
流が流れるのを防止し、また酸素の透過を防ぐので亜鉛
の腐食に対して保護効果を持つことによる。この保護作
用は、従来のクロメート皮膜も同様に持っているのであ
って、マグネシウム特有の効果ではない。しかし、１０
０℃〜３００℃に加熱された後で比較すると、クロメー
ト皮膜は亀裂が多く発生し、一部では皮膜の剥離が生じ
るため、皮膜の欠陥部が腐食の起点になり、皮膜発生後
は加速的に腐食が進行するのに対し、マグネシウム化合
物が亜鉛めっき表面に存在すると、加熱した後のもので
も耐食性がほとんど低下せず、明らかな差が認められる
。これは亜鉛めっき表面に存在するマグネシウム化合物
は腐食によってアノード化し、腐食反応によって生じる
酸がマグネシウム化合物を溶解し、マグネシウム溶液が
腐食の初期段階で再びめっき表面を覆うため、加熱によ
って保護皮膜に生じた欠陥部を修復する作用がマグネシ
ウム化合物にある。

【００１３】この作用はこれらのマグネシウム化合物が
酸に溶解し易い性質を有し、しかも加熱によってもこの
酸溶解性が低下しないために、高温で有効な保護性能を
もたらす。これに対しクロメート皮膜は、酸に対する溶
解性が低いことが修復作用がほとんどないと原因と考え
られる。

【００１４】請求項２に記載した、マグネシウムとクロ
ム化合物をともに付着させた亜鉛めっき材料が、マグネ
シウム化合物を単独で付着させた場合に比べ、耐食性に
優れる理由は、マグネシウム化合物は、中性に近いｐＨ
の水にもある程度の溶解度を持つため、中性付近でも溶
解しないクロム化合物共存させた方がマグネシウム化合
物のみからなる皮膜よりも耐水性に優れ、より高い耐食
性を示すためである。

【００１５】

【実施例】素材として、電気亜鉛めっき、電気亜鉛−ニ
ッケル合金（Ｎｉ１１％）めっき、または合金化溶融亜
鉛メッキした冷延鋼板（ＳＰＣＣ）を使用し、この上に
マグネシウム、クロム化合物（酸化物または水和酸化物
）皮膜を形成して試験片を作製した。マグネシウム、ク
ロム化合物皮膜の形成は、下記条件の塗布法および陰極
電解法によって行った。

【００１６】比較例１〜４および実施例１〜１４は、塗
布法によって試験片を作製した。塗布は、マグネシウム
、クロム付着量が表の数値となるように塩化マグネシウ
ムおよび塩化クロムを溶かした塗布水溶液を調整し、バ
ーコーターにて皮膜が均一になるようめっき鋼板上に行
った。塗布した試験片は、加熱オープンにて２５０℃で
１時間加熱した。

【００１７】比較例５〜８および実施例１５〜２８は、
陰極電解法によって作製した。Ｍｇ，Ｃｒイオン温度は
目標付着量に応じて５０〜５０００ｐｐｍｎの範囲で変
化させ、電解電流密度０．３〜２．５Ａ／ｄｍ２　電解
時間は５〜６００秒の範囲で行った。電解浴には、硝酸
イオンをすべて１０ｇ／ｌとなるよう添加して、めっき
表面にＭｇ，Ｃｒ水和酸化物が析出するようにした。マ
グネシウム、クロムは硝酸塩の形態で加え、硝酸イオン
量が過剰になる電解浴組成ではマグネシウム、クロムは
塩化物の形態で加えて、ｐＨを３とし完全に溶解させた
。 電解が終了したのちは、速やかに水洗し１２０℃で１０
分間乾燥した。

【００１８】また、耐熱、耐食性の評価は、作製した試
験片をすべてオープンで３００℃で３時間加熱したあと
、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を行い、赤錆発生
までの時間を測定し、以下の基準で評価した。 耐熱、耐食性評価 評点　　　　　　耐熱耐食性　　　　　　赤錆発生まで
の時間５　　　　　　非常に優れる　　　　３００時間
以上４　　　　　　優れる　　　　　　　　　　１５０
〜２９９時間３　　　　　　良い　　　　　　　　　　
　　　　５０〜１４９時間２　　　　　　やや劣る　　
　　　　　　　　２５〜４９時間１　　　　　　劣る　
　　　　　　　　　　　　　２４時間以下めっき １　　　　　　電気亜鉛めっき　　　　　　　　　　　
　　　（２０ｇ／ｍ２　） ２　　　　　　電気亜鉛ニッケル合金めっき　　（２０
ｇ／ｍ２　） ３　　　　　　合金化溶融亜鉛めっき　　　　　　　　
（４５ｇ／ｍ２　）

【００１９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、従来最も幅広く使
用されたクロメート処理を施した亜鉛めっき金属材料は
熱の影響を受る部品に使用すると、錆などの不良をもた
らすが、本発明の材料はこのような問題がなく耐熱部品
として使用することができる。すなわち本発明による表
面処理皮膜は下地の素材保護効果が高温においても維持
されるので、従来のクロメート処理亜鉛めっき材料では
実現できない用途を持つ材料が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　亜鉛めっき皮膜または亜鉛を７０％以
   上含む亜鉛系めっき皮膜上に、マグネシウム酸化物及び
   水和酸化物の少なくとも一種が、マグネシウムに換算し
   て１０〜５０００ｍｇ／ｍ２　付着したことを特徴とす
   る耐熱性および耐食性にすぐれた亜鉛めっき金属材料。
2. 【請求項２】　　亜鉛めっき皮膜または亜鉛を７０％以
   上含む亜鉛系めっき皮膜上に、マグネシウム酸化物及び
   水和酸化物の少なくとも一種が、マグネシウムに換算し
   て１０〜５０００ｍｇ／ｍ２　付着し、かつクロム酸化
   物及びクロム含水酸化物の少なくとも一種がクロムに換
   算して５〜２０００ｍｇ／ｍ２　付着したことを特徴と
   する耐熱性および耐食性にすぐれた亜鉛めっき金属材料
   。