JPH04247239A - 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の高度な脱
硫・脱窒素などを行ないうる炭化水素油の水素化処理用
触媒の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解
などを行なう水素化処理に使用される触媒として、アル
ミナ、チタニア、シリカ、活性炭などの多孔性触媒用担
体に周期律表第６族及び第８族の金属を活性金属として
担持した触媒が使用されている。しかして、一般に、第
６族金属としてはモリブデン、タングステンが用いられ
、第８族金属としてはニッケルやコバルトが用いられて
いるが、これらの活性金属は、触媒用担体上に酸化物形
態で担持されているものであるから活性が低い。そのた
め、触媒として使用する際に、適当な予備硫化処理を施
して硫化物形態とすることが必要となる。このための予
備硫化処理方法としては、通常の水素化処理装置に酸化
物形態の触媒を充填して触媒層を形成し、この触媒層に
硫化剤を溶解させた炭化水素油を水素の存在下で昇温し
通過させることによって硫化物形態に硫化するいわゆる
オンサイト硫化法が一般に広く利用されている。しかし
ながら、このオンサイト硫化法では、予備硫化操作が以
後の水素化処理の成否を左右するものであるから、使用
資材の適切な選択と慎重な操作が要求されている。たと
えば、希釈剤を用いる場合には、希釈剤中にオレフィン
類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒するため
にオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要が
あり、又、重質油のように高粘性の炭化水素油は触媒表
面への湿潤性が乏しいために不適当である。さらに、活
性金属成分は、高温で水素と反応して還元されると不動
態化して触媒活性が低下するので、硫化剤を過剰に用い
る必要があるものである。このように、オンサイト硫化
法では、予備硫化処理が非常に煩雑であるのであらゆる
点で慎重な操作が要求される。したがって、この予備硫
化処理工程を省略あるいは少なくとも簡素化することが
望まれ種々の方法が提案されている。

【０００３】その１つとして、硫化物形態の水素化処理
触媒にあらかじめ硫化剤を添加し、活性金属を硫化物あ
るいは硫化物前駆体としておき、これを水素化処理装置
に充填して触媒層を形成し、これに炭化水素を水素存在
下で通過、昇温させるいわゆるオフサイト硫化法が提案
されている。このオフサイト硫化法に使用される水素化
処理触媒は、触媒マトリックス中に既に必要量の硫黄分
が担持されていることが特徴であり、したがって、オン
サイト硫化法に必要とされる予備硫化処理はオフサイト
硫化法では必要ではない。

【０００４】このオフサイト硫化法に使用される硫化剤
として、たとえば、米国特許４６３６４８７号には、メ
ルカプトアルコール類が開示され、米国特許４７２５５
７１号には、ジアルキルポリサルファイド（一般式Ｒ−
Ｓ（ｎ）−Ｒ）が開示され、特開平２−９０９４８号に
は、ジチオカルバミン酸、ジメルカプトチアジアゾール
、チオ尿素、アンモニウムチオシアナート、ジメチルス
ルホキシド、ドチアアジピン酸、ジチオジエタノールが
開示されている。

【０００５】しかして、近年、排ガス規制の強化の動き
が激しくなり、燃料油中の硫黄分の一層の低下が求めら
れるようになってきている。この結果、予備硫化処理の
省略や簡素化を可能とするばかりでなく、活性も従来の
ものより高い触媒が要求されるようになって来ている。 この要求を満たすものとしては前記のオフサイト用の触
媒は必ずしも十分なものとはいえない。それは、これら
の触媒は、予備硫化処理を必要としないものの、活性は
従来品と大差がないばかりか、用いる硫化剤はいずれも
高価であり、コスト高となる因となるからである。

【０００６】本出願人は、前記要求を満たすものとして
、さきにメルカプトカルボン酸を用いた前硫化型水素化
処理触媒とその製造方法を開示している（特願平１−３
０２２４０号および特願平１−３０２２４１号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メルカ
プトカルボン酸を硫化剤として使用した触媒は、昇温活
性化の際に分解をおこし腐食性のカルボン酸を発生し、
装置材料を腐食し、劣化させるため実用上大きな欠点と
なるという問題がある。

【０００８】本発明は、メルカプトカルボン酸を用いた
前硫化型水素化処理触媒と少なくとも同等程度の高活性
を有し、かつ、昇温活性化時に腐食性物質などを発生し
ない前硫化型水素化処理触媒の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために研究を重ねた結果メ
ルカプトカルボン酸を使用する代りに、β−チオジグリ
コールを触媒担体に担持させ、混練−成型後、２００℃
以下で乾燥する方法とすることによって目的を達し得る
ことを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、触媒用担体に、周期律表第６族及び第８族の
金属イオンとカルボン酸及び／又はリン酸とβ−チオジ
グリコールを含有する水溶液を添加して、混練−成型し
た後、２００℃以下の温度で乾燥する炭化水素油の水素
化処理触媒の製造方法である。

【００１０】本発明における触媒用担体としては、アル
ミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどのような酸化
物と、その水和物の一方、又は、両方を主成分とするも
のを使用することができる。

【００１１】活性金属としての周期律表第６族金属とし
ては、モリブデン、タングステンのうちの少なくとも１
種類であり、添加量は、ＭｏＯ３又はＷＯ３として５〜
３０重量％となるように担持させ、第８族金属としては
、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種類であり
、その添加量は、ＣｏＯ又はＮｉＯとして１〜８重量％
になるように担持させる。

【００１２】

【作用】本発明においては、カルボン酸及び／又はリン
酸を添加しているが、これは、活性金属含浸用水溶液中
に少量の活性金属が溶解せずに残存するが、該水溶液に
酸を加えることによって完全に溶解することができるか
らであり、硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸も使用可能であ
るが、これらの鉱酸類は、触媒を活性化する際に、腐食
性物質を発生したり、活性化後の触媒中に残存して活性
低下を招くために好ましくないからである。しかして、
カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸
、マロン酸、グルコン酸、グリセリン酸、リンゴ酸など
があげられ、これらの中の少なくとも１種類を使用する
。その添加量は、酸の酸性度に依存し、強酸性物質ほど
少量ですむが、活性金属の総モル数の０．０５〜３．５
倍の範囲が好ましい。又、リン酸は市販品を使用し得、
その添加量は、触媒中にＰ２Ｏ５として１〜８重量％で
あることが好ましい。これらの酸の添加は、前述の不活
性金属塩の溶解作用だけでなく、最適量の添加によって
触媒活性を向上し得るものである。

【００１３】β−チオジグリコールを用いると高活性が
得られる理由は明確ではないが、本発明によって得られ
る前硫化型水素処理触媒では、活性後でも活性金属が高
分散状態で担持されていることがＸ線回折、化学吸着実
験、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＥＭ観察などによって証明
されているので、水素化活性サイトの数がいちじるしく
増加しているものと推定できることによるものと考えら
れる。β−チオジグリコールの添加量は、モリブデン、
タングステン、コバルト、ニッケルといった活性金属を
それぞれ活性を有するＭｏＳ２、ＷＳ２、ＣｏＳ、Ｎｉ
Ｓといった硫化物とするのに必要な量の０．３〜２．５
倍とすることが好ましい。これは、０．３倍量でも十分
なのは、活性化するために用いる炭化水素油中に含まれ
る硫黄分が活性金属の硫化の一助となるからである。 又、β−チオジグリコールをあまり多く添加すると、活
性化時に炭素質が析出し、触媒中に残存し、触媒の細孔
を閉塞してしまい十分な活性を発現し得ないばかりか、
触媒寿命を短くするものであるから、２．５倍以下とす
ることが好ましい。

【００１４】触媒用担体に、これら各成分を担持させて
混練−成型した後、２００℃以下で乾燥する。これは、
２００℃以上の温度で乾燥すると、β−チオジグリコー
ルが分解するからであるが、本発明によって得た触媒の
活性化時に発生するβ−チオジグリコールの分解生成物
は、メタン、エタンなどの低級炭化水素、及び、エタノ
ールであり、カルボン酸などの腐食性物質は全く発生し
ないものである。

【００１５】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例　　１ アルミナ水和物１０００ｇ（含水率６０重量％）に、三
酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバルト３６ｇ、８５％
リン酸２７ｇ、クエン酸３６．６ｇ、β−チオジグリコ
ール３９０ｇ、及び、水とから調製した水溶液４００ｍ
ｌを添加して、８０℃に加温混練し、さらに、押し出し
成型機を用いて直行１．６ｍｍのシリンダー状に成型し
た。その後、該成型物を１００℃で１６時間乾燥して触
媒Ａを得た。

【００１６】触媒Ａの金属含有量は、モリブデンがＭｏ
Ｏ３に換算して２２重量％、コバルトがＣｏＯに換算し
て４重量％、リンがＰ２Ｏ５に換算して３重量％である
。β−チオジグリコールの添加量は、モリブデンとコバ
ルトとがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な
量の１．５倍、又、クエン酸の添加量は、モリブデンと
コバルトの総モル数の０．１５倍であった。

【００１７】さらに、得られた触媒の活性試験を、クエ
ート常圧軽油の水素化脱硫反応によって行なった。反応
に用いた常圧軽油の性状は次の通りであった。

【００１８】 　　　　　　比　　　　重（１５／４℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８４４　　　　　　硫　　　
　黄（重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．５５　　　　　　蒸留性状（初留点、℃）　　
　　　　　　　　　　２３１　　　　　　　　　　　　
　　（５０ｖｏｌ％、℃）　　　　　　３１３　　　　
　　　　　　　　　　（終点、℃）　　　　　　　　　
　　　　　３９０反応は、流通式反応装置を用いて次の
反応条件で行なった。

【００１９】 触　　媒　　量（ｍｌ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５原料油液空間速度（ｈｒ−１）　
　　　　　　　　　　　　　２反応水素圧力（ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）　　　　　　　　　　３０反応温度（℃）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３０
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）　　　　　　　　　　　　
３００通油時間（ｈｒ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８８水素化脱硫活性は、脱硫反応
速度が原料常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例する
として算出した反応速度定数の相対値で示すこととし、
比較例２で得た触媒の反応速度定数を１００として算出
した相対反応速度定数値を表１に示す。 実施例　　２ β−チオジグリコールの使用量を１８２ｇとした以外は
、実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。触媒Ｂの金属含
有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換算して２２重量％、
コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、リンがＰ２Ｏ５
に換算して３重量％であった。又、β−チオジグリコー
ルの添加量は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ
２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．７倍、クエン酸
の添加量は、モリブデンとコバルトの総モル数の０．１
５倍であった。さらに、実施例１と同様にして活性試験
を行なった。結果を表１に示す。 実施例　　３ β−チオジグリコールの使用量を１３０ｇとした以外は
、実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの金属含
有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換算して２２重量％、
コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、リンがＰ２Ｏ５
に換算して３重量％であった。又、β−チオジグリコー
ルの添加量は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ
２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．５倍、クエン酸
の添加量は、モリブデンとコバルトの総モル数の０．１
５倍であった。さらに、実施例１と同様にして活性試験
を行なった。結果を表１に示す。 実施例　　４ 前記アルミナ水和物１０００ｇ、三酸化モリブデン１１
９ｇ、炭酸ニッケル３５ｇ、酒石酸３４ｇ、β−チオジ
グリコール１２５ｇを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの金属含有量は、モリブデ
ンがＭｏＯ３に換算して２２重量％、ニッケルがＮｉＯ
に換算して４重量％であった。又、β−チオジグリコー
ルの添加量は、モリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ
２、ＮｉＳを形成するに必要な量の０．５倍、酒石酸の
添加量は、モリブデンとニッケルの総モル数の０．２倍
であった。さらに、実施例１と同様にして活性試験を行
なった。結果を表１に示す。 実施例　　５ 前記アルミナ水和物１０００ｇ、三酸化モリブデン１１
９ｇ、炭酸ニッケル３５ｇ、酢酸２７ｇ、β−チオジグ
リコール２５０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
して触媒Ｅを得た。触媒Ｅの金属含有量は、モリブデン
がＭｏＯ３に換算して２２重量％、ニッケルがＮｉＯに
換算して４重量％であった。又、β−チオジグリコール
の添加量は、モリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ２
、ＮｉＳを形成するに必要な１．０倍、酢酸の添加量は
、モリブデンとニッケルの総モル数の０．４倍であった
。さらに、実施例１と同様にして活性試験を行なった結
果を表１に示す。 実施例　　６ シリカ−アルミナ水和物８７０ｇ（ＳｉＯ２として１０
重量％含有、含水率５４重量％）、三酸化モリブデン１
１９ｇ、炭酸コバルト３５ｇ、酢酸２７ｇ、β−チオジ
グリコール１２５ｇを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの金属含有量は、モリブデ
ンがＭｏＯ３に換算して２２重量％、コバルトがＣｏＯ
に換算して４重量％であった。又、β−チオジグリコー
ルの添加量は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ
２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．５倍、酢酸の添
加量は、モリブデンとコバルトの総モル数の０．３倍で
あった。さらに、実施例１と同様にして活性試験を行な
った結果を表１に示す。 実施例　　７ 実施例１におけるクエン酸の使用量３６．６ｇを７３．
２ｇとし、β−チオジグリコールの使用量３９０ｇを１
３０ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｇを得
た。触媒Ｇの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換
算して２２重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量
％、リンがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であった。又、
β−チオジグリコールの添加量は、モリブデンとコバル
トがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の
０．５倍、クエン酸の添加量は、モリブデンとコバルト
の総モル数の０．３倍であった。さらに、実施例１と同
様にして活性試験を行なった結果を表１に示す。 実施例　　８ 前記アルミナ１０００ｇ、三酸化モリブデン１２４ｇ、
炭酸コバルト３６ｇ、８５％リン酸２７ｇ、β−チオジ
グリコール２６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒Ｈを得た。触媒Ｈの金属含有量は、モリブデ
ンがＭｏＯ３に換算して２２重量％、コバルトがＣｏＯ
に換算して４重量％、リンがＰ２Ｏ５に換算して３重量
％であった。又、β−チオジグリコールの添加量は、モ
リブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成
するに必要な量の１．０倍であった。さらに、実施例１
と同様にして活性試験を行なった結果を表１に示す。 比較例　　１ 前記アルミナ水和物１０００ｇ、三酸化モリブデン１２
４ｇ、炭酸コバルト３６ｇ、８５％リン酸２７ｇ、メル
カブト酢酸２６４ｇを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒Ｉを得た。触媒Ｉの金属含有量は、モリブデ
ンがＭｏＯ３に換算して２２重量％、コバルトがＣｏＯ
に換算して４重量％、リンがＰ２Ｏ５に換算して３重量
％であった。又、メルカプト酢酸の添加量は、モリブデ
ンとコバルトがＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量
の１．３５倍であった。さらに、実施例１と同様にして
活性試験を行なった結果を表１に示す。 比較例　　２ 市販触媒のＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ　　ＫＦ−７４２触媒
（典型的なアルミナ担体、コバルト、モリブデン触媒で
あり、活性金属の担持量は、ＣｏＯ３、ＭｏＯとしてそ
れぞれ４．１５重量％である）を使用して、実施例１と
同様にして活性試験を行なった。この触媒の反応速度定
数を１００として他の触媒の反応速度定数を相対値とし
て求めた。

【００２０】

【表１】 これらの結果から、本発明によって調製した触媒Ａ〜Ｈ
は、メルカプト酢酸を硫化剤として使用した高活性触媒
Ｉと少なくとも同等もしくはそれ以上の活性を有し、し
かも、昇温活性化の際に、β−チオジグリコールが分解
してもカルボン酸などの腐食性物質は全く発生しないこ
とがガス分析によって明らかであり、ＫＦ−７４２触媒
と比較してきわめて高活性であることが認められる。こ
のことから、β−チオジグリコールは、メルカプトカル
ボン酸と同様に水素化処理触媒の活性化に寄与し、かつ
、腐食性物質を発生しない優れた硫化剤であることがわ
かる。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、触媒用担体に、活性金属とカ
ルボン酸及び／又はリン酸とβ−チオジグリコールとを
添加して、混練−成型した後、２００℃以下で乾燥する
ようにしたので、高度な脱硫、脱窒素など高度な水素化
処理を行なうことができる水素化処理触媒をきわめて容
易に製造し得るものであって、きわめて優れた効果が認
められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒用担体に、周期律表第６族及び第
   ８族の金属イオンとカルボン酸及び／又はリン酸とβ−
   チオジグリコールを含有する水溶液を添加して、混練−
   成型した後、２００℃以下の温度で乾燥させることを特
   徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法。