JPH03217235A - 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法 - Google Patents
硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法Info
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- JPH03217235A JPH03217235A JP2152892A JP15289290A JPH03217235A JP H03217235 A JPH03217235 A JP H03217235A JP 2152892 A JP2152892 A JP 2152892A JP 15289290 A JP15289290 A JP 15289290A JP H03217235 A JPH03217235 A JP H03217235A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、硫化処理された触媒の調製方法、及びそうし
て調製された触媒を炭化水素原料の水素化に使用する方
法に関する。
て調製された触媒を炭化水素原料の水素化に使用する方
法に関する。
［従来の技術］
石油産業においては、炭化水素含有原料が水素で触媒的
に処理されるところの多くの方法、例えば水素化脱硫法
、水素化脱窒法（ｈｙｄｒＯｄｅｎｌｔｒＯ（］−ｅｎ
ｉ ｚ ｉ ｎｇ ）、水素化分解法が知られている
。そのような方法においては、その上に沈積された触媒
活性な一以上の金属またはその化合物（そのような金属
の例は、モリブデン、ニッケル、コバルト及びタングス
テンを包含する）を伴うところの担体、例えばアルミナ
から作られた触媒が使用ざれる。
に処理されるところの多くの方法、例えば水素化脱硫法
、水素化脱窒法（ｈｙｄｒＯｄｅｎｌｔｒＯ（］−ｅｎ
ｉ ｚ ｉ ｎｇ ）、水素化分解法が知られている
。そのような方法においては、その上に沈積された触媒
活性な一以上の金属またはその化合物（そのような金属
の例は、モリブデン、ニッケル、コバルト及びタングス
テンを包含する）を伴うところの担体、例えばアルミナ
から作られた触媒が使用ざれる。
上記の触媒の使用においては、触媒活性な金属かその硫
化された形であるときに最高の結果が得られると言うこ
とが公知でおる。
化された形であるときに最高の結果が得られると言うこ
とが公知でおる。
実際上は、硫化処理は一般にインサイツで、すなわち炭
化水素含有原料の最終的な水素処理が行われる反応器中
にて行われる。スタートアップ操作において新鮭なまた
は再生された触媒は、反応器中に導入された後、硫化剤
と混合された水素ガス流、または添加された硫化剤を含
有する炭化水素含有原料（スパイクド原料（ｓｐｉｋｅ
ｄ ｆｅｅｄ ）と呼ばれる〕と組み合わされた水素ガ
ス流と、高められた温度で接触ざせられる。前記の硫化
剤は、硫化水素でも主たる条件下で硫化水素に分解し得
る化合物でも良い。これに関しては、オイル アンド
カス ジャーナル１９８２年１２月２０号のエイチハリ
ー（Ｈ． Ｈａｌｌｉｅ ）他の論文、テクノロジ（Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） ６９ 〜７４ページを見よ。
化水素含有原料の最終的な水素処理が行われる反応器中
にて行われる。スタートアップ操作において新鮭なまた
は再生された触媒は、反応器中に導入された後、硫化剤
と混合された水素ガス流、または添加された硫化剤を含
有する炭化水素含有原料（スパイクド原料（ｓｐｉｋｅ
ｄ ｆｅｅｄ ）と呼ばれる〕と組み合わされた水素ガ
ス流と、高められた温度で接触ざせられる。前記の硫化
剤は、硫化水素でも主たる条件下で硫化水素に分解し得
る化合物でも良い。これに関しては、オイル アンド
カス ジャーナル１９８２年１２月２０号のエイチハリ
ー（Ｈ． Ｈａｌｌｉｅ ）他の論文、テクノロジ（Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） ６９ 〜７４ページを見よ。
この分野の最近の進展は、いわゆるイクスサイツ（ｅｘ
ｓｉｔｕ）予備硫化（ｐｒｅｓｕｌｐｈｉｃｌ＋ｎｇ
）である。
ｓｉｔｕ）予備硫化（ｐｒｅｓｕｌｐｈｉｃｌ＋ｎｇ
）である。
この方法においては、新鮮なまたは再生された触媒を第
一の工程で、炭化水素含有原料の最終的な水素処理が行
われる反応器の外部で硫黄物（例えばポリスルフィド）
で処理（含浸）し、次に、必要ならば乾燥する。次に、
触媒を活性化する、すなわちそれを硫化された状態とす
るために、第二の工程において、該物質を反応器中（イ
ンサイツ）高められた温度にて原料の存在下または不存
在下で水素ガスで処理する。これに関しては、欧州特許
出願第０ １３０ ８５０号、０ １５３ ２３３号、
及び０ ３５２ ８５１号公報を見よ。
一の工程で、炭化水素含有原料の最終的な水素処理が行
われる反応器の外部で硫黄物（例えばポリスルフィド）
で処理（含浸）し、次に、必要ならば乾燥する。次に、
触媒を活性化する、すなわちそれを硫化された状態とす
るために、第二の工程において、該物質を反応器中（イ
ンサイツ）高められた温度にて原料の存在下または不存
在下で水素ガスで処理する。これに関しては、欧州特許
出願第０ １３０ ８５０号、０ １５３ ２３３号、
及び０ ３５２ ８５１号公報を見よ。
［発明の構成１
受容し得る活性度の硫化された触媒はどちらの方法によ
っても製造されるものの、驚くべきことに、上記の二つ
の方法を組み合わせた調整方法によって活性の増大した
硫化された触媒を得ることができると言うことが見出さ
れた。本発明に従うこの方法においては、新鮮なまたは
再生された触媒は、イオウ化合物でイクスサイツにて、
すなわち、炭化水素含有原料の最終的な水素化処理が行
ねれる反応器の外側で、自体公知の方法（上記の公知の
イクスサイツ法の第一工程を見よ）で予備硫化される：
得られた該物質は続いての工程で、上記の、同様に公知
の硫化条件下で、水素と硫化剤の組合せ、またはスパイ
クド原料と組み合わされた水素と、高められた温度でイ
ンサイッにて接触させられる。
っても製造されるものの、驚くべきことに、上記の二つ
の方法を組み合わせた調整方法によって活性の増大した
硫化された触媒を得ることができると言うことが見出さ
れた。本発明に従うこの方法においては、新鮮なまたは
再生された触媒は、イオウ化合物でイクスサイツにて、
すなわち、炭化水素含有原料の最終的な水素化処理が行
ねれる反応器の外側で、自体公知の方法（上記の公知の
イクスサイツ法の第一工程を見よ）で予備硫化される：
得られた該物質は続いての工程で、上記の、同様に公知
の硫化条件下で、水素と硫化剤の組合せ、またはスパイ
クド原料と組み合わされた水素と、高められた温度でイ
ンサイッにて接触させられる。
本発明の方法に従い硫化ざれる新鮮なまたは再生された
触媒は、先行技術において炭化水素含有原料の触媒的水
素処理例えば水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属（
ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌｉｚｉｎｇ） 、水素化改
質（ ｈｙｄｒｏｒｅｆｏｒｇｌｉｎｇ、この文におけ
るこの方法はまた、炭化水素含有原料の水素処理と考え
られる）、水素化異性化（ｈｙｄ ｒｏ ｉ ｓｏｍｅ
ｒ ｉ ｚ ｉ ｎｇ ）、水素化分解、水素化アルキ
ル化（ｈｙｄｒｏａｌｋｙｌａｔｉｎｇ）、及び水素化
脱アルキル化（ｈｙｄ ｒｏｄｅａ ｌ ｋｙ ｌ ａ
ｔ ｉ ｎｇ ）における硫化された形での使用に適当
なものとして公知のものである。上記の触媒は通常、そ
の表面に一以上の金属または金属化合物例えば酸化物（
この金属は周期律表のＩｂ，Ｖｂ，Ｖｌｂ，ＶＩ［ｂ及
び■族より選択される｝が沈積した担体物質、例えばア
ノレミナ，シリカ．シリカーアルミナ，または結晶性ア
ルミノシリケートを含有する。これらの金属の代表的な
例は、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブ
デン、クロム、バナジウム、銅、パラジウム、白金及び
それらの組み合わせである。モリブデン、タングステン
、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム及びそれらの
組み合わせが好ましい。触媒の金属含有量は、触媒の総
重量の基づき計算して、通常０．１〜３０重ω％である
。
触媒は、先行技術において炭化水素含有原料の触媒的水
素処理例えば水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属（
ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌｉｚｉｎｇ） 、水素化改
質（ ｈｙｄｒｏｒｅｆｏｒｇｌｉｎｇ、この文におけ
るこの方法はまた、炭化水素含有原料の水素処理と考え
られる）、水素化異性化（ｈｙｄ ｒｏ ｉ ｓｏｍｅ
ｒ ｉ ｚ ｉ ｎｇ ）、水素化分解、水素化アルキ
ル化（ｈｙｄｒｏａｌｋｙｌａｔｉｎｇ）、及び水素化
脱アルキル化（ｈｙｄ ｒｏｄｅａ ｌ ｋｙ ｌ ａ
ｔ ｉ ｎｇ ）における硫化された形での使用に適当
なものとして公知のものである。上記の触媒は通常、そ
の表面に一以上の金属または金属化合物例えば酸化物（
この金属は周期律表のＩｂ，Ｖｂ，Ｖｌｂ，ＶＩ［ｂ及
び■族より選択される｝が沈積した担体物質、例えばア
ノレミナ，シリカ．シリカーアルミナ，または結晶性ア
ルミノシリケートを含有する。これらの金属の代表的な
例は、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブ
デン、クロム、バナジウム、銅、パラジウム、白金及び
それらの組み合わせである。モリブデン、タングステン
、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム及びそれらの
組み合わせが好ましい。触媒の金属含有量は、触媒の総
重量の基づき計算して、通常０．１〜３０重ω％である
。
ざらに、該触媒は他の成分、例えばリン、ハロゲン、ボ
リウム（ｂａｒｉｕｍ） 、ゼオライト及びクレー〔鉱
柱クレー（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｒａｙｓ）を包含する
〕をざらに含有しても良い。
リウム（ｂａｒｉｕｍ） 、ゼオライト及びクレー〔鉱
柱クレー（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｒａｙｓ）を包含する
〕をざらに含有しても良い。
触媒の形状は、それらが使用される工程に依存する。最
も一般的に使用されるのは、押出された粒子〔円筒状の
、ポリローブの（ Ｄｏｌｙｌｏｂｅｓ） ）及び流動
し得る粒子である。
も一般的に使用されるのは、押出された粒子〔円筒状の
、ポリローブの（ Ｄｏｌｙｌｏｂｅｓ） ）及び流動
し得る粒子である。
イクスサイツ予備硫化において、触媒は慣用の含浸法例
えば含浸，浸漬，及び噴霧による含浸によって、イオウ
化合物と接触させられる。
えば含浸，浸漬，及び噴霧による含浸によって、イオウ
化合物と接触させられる。
通常使用されるイオウ化合物の量は、最終的に生成する
硫化物（例えばＭＯＳ２ 、ＣＯ９ Ｓ８ ）に基づき
計拝して化学量論的に必要な量の０．５〜１．５倍の範
囲内の量のイオウが触媒上に沈積されるように選択され
る。
硫化物（例えばＭＯＳ２ 、ＣＯ９ Ｓ８ ）に基づき
計拝して化学量論的に必要な量の０．５〜１．５倍の範
囲内の量のイオウが触媒上に沈積されるように選択され
る。
通常、イオウ化合物は溶媒に溶解または混合されるのが
望ましい。勿論、その溶剤の特性はイオウ化合物のタイ
プに依存する。水及び有機溶剤の両者が使用できる。
望ましい。勿論、その溶剤の特性はイオウ化合物のタイ
プに依存する。水及び有機溶剤の両者が使用できる。
適当なイオウ化合物は、硫化シアンモニウム〈欧州特許
出願ＥＰ−八〇 １５３ ２３３号公報を見よ）、エチ
レンビス（ジチオカノレバミン酸）並びにその塩、２，
５−ジメルカプト−１．３．４−チオジアゾール並びに
その塩、ジメチルジチオ力ルバミン酸並びにその塩、チ
オ尿素、アンモニウムチオシアネート、チオグリコール
酸並びにその塩、ジメチルスルホキシド、３，４−ジチ
アアジピン酸並びにその塩、及び２，２゜−ジチオジエ
タノールを包含する。
出願ＥＰ−八〇 １５３ ２３３号公報を見よ）、エチ
レンビス（ジチオカノレバミン酸）並びにその塩、２，
５−ジメルカプト−１．３．４−チオジアゾール並びに
その塩、ジメチルジチオ力ルバミン酸並びにその塩、チ
オ尿素、アンモニウムチオシアネート、チオグリコール
酸並びにその塩、ジメチルスルホキシド、３，４−ジチ
アアジピン酸並びにその塩、及び２，２゜−ジチオジエ
タノールを包含する。
イオウ化合物の塩を使用する場合、それはアルカリ金属
の塩またはアルカリ土類金属の塩ではならないと言うこ
とに注意されるべきである。触媒中のアルカリ金属イオ
ン及びアルカリ土類金属イオンは、触媒作用に悪影響を
及ぼすことか公知である。経済的な理由からもまた好ま
しい塩は、アンモニウム塩、及び七ノー，ジー，トリ一
並びにテトラ−アルキルアンモニウム塩である。メチル
基は最も適したアルキル基である。
の塩またはアルカリ土類金属の塩ではならないと言うこ
とに注意されるべきである。触媒中のアルカリ金属イオ
ン及びアルカリ土類金属イオンは、触媒作用に悪影響を
及ぼすことか公知である。経済的な理由からもまた好ま
しい塩は、アンモニウム塩、及び七ノー，ジー，トリ一
並びにテトラ−アルキルアンモニウム塩である。メチル
基は最も適したアルキル基である。
適当なイオウ化合物のさらなる例は、一般式Ｒ−Ｓ，−
Ｒ ここで、ｎは２〜２０の、好ましくは３〜７の自然数を
表し、Ｒ及びＲ゜は有機残基を表し、同じでも異なって
いても良く、Ｒ及びＲ゛はまた水素原子でも良い を満すものである。概して、有機残基は１〜６０個の炭
素原子を含有する。好ましくは、該有機残基は分校のも
しくはそうでないアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基、またはアルカリール基である。特に好ましいのは
、ｎ＝５で、Ｒ及びＲが夫々ｔ−ノニル基またはｔ−ド
デシル基を表すものである。さらなる詳細については、
欧州特許出願ＥＰ−Ａ Ｏ １３０ ８５０号公報（そ
こでは多くの適当な溶媒例えばホワイトスピリット及び
種々のガソリン留分についてもまた記述されている）を
見よ。
Ｒ ここで、ｎは２〜２０の、好ましくは３〜７の自然数を
表し、Ｒ及びＲ゜は有機残基を表し、同じでも異なって
いても良く、Ｒ及びＲ゛はまた水素原子でも良い を満すものである。概して、有機残基は１〜６０個の炭
素原子を含有する。好ましくは、該有機残基は分校のも
しくはそうでないアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基、またはアルカリール基である。特に好ましいのは
、ｎ＝５で、Ｒ及びＲが夫々ｔ−ノニル基またはｔ−ド
デシル基を表すものである。さらなる詳細については、
欧州特許出願ＥＰ−Ａ Ｏ １３０ ８５０号公報（そ
こでは多くの適当な溶媒例えばホワイトスピリット及び
種々のガソリン留分についてもまた記述されている）を
見よ。
勿論、本予備硫化を行うために二種以上のイオウ化合物
の組合せを使用することもまたできる。
の組合せを使用することもまたできる。
一般に、水溶性のイオウ化合物を使用するのが好ましい
。
。
新鮮なまたは再生した触媒にイオウ化合物を沈積し終え
た後、一般に、残留した溶媒を除去するための乾燥工程
が必要となる。この目的のために、慣用の装置、例えば
オーブン、及びベルト乾燥機を使用することができる。
た後、一般に、残留した溶媒を除去するための乾燥工程
が必要となる。この目的のために、慣用の装置、例えば
オーブン、及びベルト乾燥機を使用することができる。
こうして予備硫化された触媒は、次に、そこで炭化水素
含有原料の最終的水素処理が行われ、かつ硫化剤と混合
された水素ガス流またはスパイクド原料と組合された水
素ガス流と高められた温度にて自体公知の方法で接触さ
せられるところの反応器中へと導入ざれる。それ故、こ
の工程は、処理ざれる触媒物質は新鮮なものでも再生さ
れたものでもなく、予めエクスサイツで予備硫化された
触媒物質であると言う点でのみ、上記の実際に多用ざれ
るインサイツ硫化と異なる。従って、この工程を行う条
件は当業者に周知である。しかしながら、先行技術の方
法によるインサイツでの硫化に比べ、本発明のインサイ
ツ工程はしばしばより短い時間かかるくその時間とほぼ
同じから約十分の一に亘る》と言うことが、テストによ
り小された。
含有原料の最終的水素処理が行われ、かつ硫化剤と混合
された水素ガス流またはスパイクド原料と組合された水
素ガス流と高められた温度にて自体公知の方法で接触さ
せられるところの反応器中へと導入ざれる。それ故、こ
の工程は、処理ざれる触媒物質は新鮮なものでも再生さ
れたものでもなく、予めエクスサイツで予備硫化された
触媒物質であると言う点でのみ、上記の実際に多用ざれ
るインサイツ硫化と異なる。従って、この工程を行う条
件は当業者に周知である。しかしながら、先行技術の方
法によるインサイツでの硫化に比べ、本発明のインサイ
ツ工程はしばしばより短い時間かかるくその時間とほぼ
同じから約十分の一に亘る》と言うことが、テストによ
り小された。
一般に、水素と硫化剤の混合物については、１００〜６
５０℃の範囲の温度（この場合、該気体混合物は１〜９
９休積％の硫化剤を含有して良い）で好ましい結果が得
られる。この場合における通常の空間速度は、１５０〜
５００時間−１の範囲内となるであろう。この実施態様
における好ましい硫化剤は、硫化水素である。
５０℃の範囲の温度（この場合、該気体混合物は１〜９
９休積％の硫化剤を含有して良い）で好ましい結果が得
られる。この場合における通常の空間速度は、１５０〜
５００時間−１の範囲内となるであろう。この実施態様
における好ましい硫化剤は、硫化水素である。
スパイクド原料の使用は、以下の実施例で例示される。
好ましい硫化（スパイキング）剤は、二硫化炭素、ジメ
チルスルフィド、ジメチルジスルフィト、及びエチルメ
ルカブタンである。スパイキング剤の量は通常、スパイ
クされた原料が０．２〜５重量％の範囲の添加されたイ
オウを含有するように選択される。通常の温度は概して
１００〜５００’Ｃの範囲内であり、通常の圧力は２０
〜２００バールの範囲内である。
チルスルフィド、ジメチルジスルフィト、及びエチルメ
ルカブタンである。スパイキング剤の量は通常、スパイ
クされた原料が０．２〜５重量％の範囲の添加されたイ
オウを含有するように選択される。通常の温度は概して
１００〜５００’Ｃの範囲内であり、通常の圧力は２０
〜２００バールの範囲内である。
好ましいのはスパイクされた原料を使用する態様である
。
。
こうして調製された触媒は、炭化水素含有原料の触媒的
水素処理における使用に適している。これらの方法の最
も重要なものは、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金
属、水素化改質、水素化異性化、水素化分解、及び温和
なハイドロクラツキング（ｍｉｌｄ ｈｙｄｒｏｃｒａ
ｃｋｉｎｇ） テある。好マシクハ、該触媒は、水素化
脱硫精製流、例えば残油流、減圧軽油、減圧留分、常圧
留分、及び熱的にまたは触媒的に分解された炭化水素含
有原料のために使用ざれる。２重量％までのイオウを含
有する常圧留分を処理する場合に、特に好ましい結果が
得られる。
水素処理における使用に適している。これらの方法の最
も重要なものは、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金
属、水素化改質、水素化異性化、水素化分解、及び温和
なハイドロクラツキング（ｍｉｌｄ ｈｙｄｒｏｃｒａ
ｃｋｉｎｇ） テある。好マシクハ、該触媒は、水素化
脱硫精製流、例えば残油流、減圧軽油、減圧留分、常圧
留分、及び熱的にまたは触媒的に分解された炭化水素含
有原料のために使用ざれる。２重量％までのイオウを含
有する常圧留分を処理する場合に、特に好ましい結果が
得られる。
使用ざれるプロセス機器及びそこで反応が行われるとこ
ろの条件は、使用される方法に依存し、先行技術中に詳
細に記載されている。例えばエムデ ウインド他のプロ
シーデイングズ オブ シンポジウム オン キャタリ
スト パフｔ−マンス テステイング（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎｃａｔａｌ
ｙｓｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）
（ユニリーバーリサーチ研究所（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ−ｅｓ）出版
、オランダ国、ブラーデインゲン（Ｖｌａ−ａｒｄｉｎ
ｇｅｎ） ） 、１９１３８年、３月２８／２９、２９
〜４２ペジを見よ。
ろの条件は、使用される方法に依存し、先行技術中に詳
細に記載されている。例えばエムデ ウインド他のプロ
シーデイングズ オブ シンポジウム オン キャタリ
スト パフｔ−マンス テステイング（Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎｃａｔａｌ
ｙｓｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）
（ユニリーバーリサーチ研究所（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ−ｅｓ）出版
、オランダ国、ブラーデインゲン（Ｖｌａ−ａｒｄｉｎ
ｇｅｎ） ） 、１９１３８年、３月２８／２９、２９
〜４２ペジを見よ。
非常に一般的には、以下の反応条件をここに使用する：
２００〜５００℃の範囲内の温度、０．１〜１０時
間−１の範囲内のＬＨＳＶ値、１０〜３００バールの水
素分圧、５０〜５０００ＮＴｒｔ３／ＴｒＬ３の範囲内
の水素／炭化水素の比率。
２００〜５００℃の範囲内の温度、０．１〜１０時
間−１の範囲内のＬＨＳＶ値、１０〜３００バールの水
素分圧、５０〜５０００ＮＴｒｔ３／ＴｒＬ３の範囲内
の水素／炭化水素の比率。
本発明を以下の実施例にてさらに説明する。
［実施例］
実施例１（比較例）
７５ｍｌの新鮮なＫＦ−１６５ （商標）触媒〔アクソ
ケミカルズ社（ Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍ ｉ ｃａ ｌ
ｓ ）より：組成： １５．４重量％のＭｏＯ 、４
．２重量％のＣＯＯ、アルミ３ ナ； ＰＶ （Ｈ２ ０） ： ０．４６Ｉｎ！！，ｌ
）を反応管に仕込んだ。該反応管は２１履の直径を有
し、長さ方向に直径６／ＩＷの熱電対を備えた。触媒床
の長さは４５ａｔｔであった。
ケミカルズ社（ Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍ ｉ ｃａ ｌ
ｓ ）より：組成： １５．４重量％のＭｏＯ 、４
．２重量％のＣＯＯ、アルミ３ ナ； ＰＶ （Ｈ２ ０） ： ０．４６Ｉｎ！！，ｌ
）を反応管に仕込んだ。該反応管は２１履の直径を有
し、長さ方向に直径６／ＩＷの熱電対を備えた。触媒床
の長さは４５ａｔｔであった。
初めに、該反応管を窒素で満たし、空気を除去した。次
に、水素カスを触媒上、６０バールの圧力及び６５ｆｌ
／時の流速で上向きに通じ、温度は１時間の間に、室温
から１００℃へと上昇させた。この温度で、ジメチルス
ルフイドの形のイオウの２．５重量％でスパイクされた
軽質軽油（ＬＧＯ）を３００威／時の流速にて水素ガス
流に混合した。
に、水素カスを触媒上、６０バールの圧力及び６５ｆｌ
／時の流速で上向きに通じ、温度は１時間の間に、室温
から１００℃へと上昇させた。この温度で、ジメチルス
ルフイドの形のイオウの２．５重量％でスパイクされた
軽質軽油（ＬＧＯ）を３００威／時の流速にて水素ガス
流に混合した。
（ＬＧＯ自体、すなわちスパイキング剤を含まないもの
に関するデータを第１表に示す》。３時間後、スパイク
されたＬＧＯの流速を１００ｒｄ！／時に減じた。該温
度を８時間かけて徐々に３２０℃に上昇させ、次にこの
温度で１２時間保った。
に関するデータを第１表に示す》。３時間後、スパイク
されたＬＧＯの流速を１００ｒｄ！／時に減じた。該温
度を８時間かけて徐々に３２０℃に上昇させ、次にこの
温度で１２時間保った。
得られた硫化された触媒は、化学量論的な量のイオウを
含有した。
含有した。
引き続いて、該触媒を、同じ反応器中で、減圧軽油（Ｖ
ＧＯ、それに関するデータは第１表に示されている）の
水素処理のために使用した。一つの処理は、３６８℃の
温度、５０バールの水素分圧、３００ （Ｄ水素対−Ａ
−（ル比率、２．６７Ｆ１（７） Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ニ
て行った。幾つかの他の処理は、１．３３時−１のＬＨ
Ｓｖで、但し他は同じ条件で行った。得られたデータを
用いて、脱硫のための触媒の相対体積活性（ ｒｅｌａ
ｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｃｔｉｖｉｔＶ ： Ｒ
Ｖ Ａ ）の測定を行った。このＲＶＡ値は、比較目的
のために１００に設定された（第２表を見よ）。
ＧＯ、それに関するデータは第１表に示されている）の
水素処理のために使用した。一つの処理は、３６８℃の
温度、５０バールの水素分圧、３００ （Ｄ水素対−Ａ
−（ル比率、２．６７Ｆ１（７） Ｌ Ｈ Ｓ Ｖ ニ
て行った。幾つかの他の処理は、１．３３時−１のＬＨ
Ｓｖで、但し他は同じ条件で行った。得られたデータを
用いて、脱硫のための触媒の相対体積活性（ ｒｅｌａ
ｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｃｔｉｖｉｔＶ ： Ｒ
Ｖ Ａ ）の測定を行った。このＲＶＡ値は、比較目的
のために１００に設定された（第２表を見よ）。
実施例２
ＫＦ−１６５ （，商標）触媒を、予めエクスサイッで
予備硫化されたＫＦ−１６５ （商標）触媒に置き換え
た以外は、実施例１の実験を繰り返した。予備硫化は次
の通り。
予備硫化されたＫＦ−１６５ （商標）触媒に置き換え
た以外は、実施例１の実験を繰り返した。予備硫化は次
の通り。
回転液含浸器（ｒＯｔａｔｉｎｉ；ｌ ｉｍｐｒｅ（ｌ
ｎａｔｏｒ）中で、１ ＫｇのκＦ−１６５ （商標）
を、１．３２モルの２，２′−ジチオジエタノールを全
体積が４６０ｍｌとなるような量の水に溶かして調製し
た水性溶液で、室温で含浸した〔細孔容積飽和法（ｐｏ
ｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ＳａｔｔＪｌ”ａｔｉＯｎｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ）を用いた〕。含浸後、該物質をオーブン
中、１００’Ｃで１５時間乾燥した。こうして予備硫化
された触媒は化学量論的な量のイオウを含有した。
ｎａｔｏｒ）中で、１ ＫｇのκＦ−１６５ （商標）
を、１．３２モルの２，２′−ジチオジエタノールを全
体積が４６０ｍｌとなるような量の水に溶かして調製し
た水性溶液で、室温で含浸した〔細孔容積飽和法（ｐｏ
ｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ＳａｔｔＪｌ”ａｔｉＯｎｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ）を用いた〕。含浸後、該物質をオーブン
中、１００’Ｃで１５時間乾燥した。こうして予備硫化
された触媒は化学量論的な量のイオウを含有した。
ＲＶＡの測定値を第２表に示す。
実施例３（比較例）
水素とＬＧＯ （スパイクしていない原料》でのインサ
イツの処理の間、ジメチルスルフィドをＬＧｏに添加し
なかった以外は、実施例２の実験を繰り返した。
イツの処理の間、ジメチルスルフィドをＬＧｏに添加し
なかった以外は、実施例２の実験を繰り返した。
ＲＶＡの測定値を第２表に示す。
実施例４
ＫＦ−１６５ （商標）触媒を、欧州特許出願ＥＰ−Ａ
０ １３０ ８５０号公報記載の方法に従いジーｔ−ノ
ニルペンタスルフィド（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’において、Ｒ一
Ｒ’ 一ｔ−ノニルでかつｎ＝５）のホワイトスピリッ
ト溶液で浸漬し、該物質をオーブン中ｉ ｏ ｏ ’ｃ
で乾燥することによって予めエクスサイッで予備硫化さ
れたＫＦ−１６５ （商標）触媒に置き換えた以外は、
実施例１と同じ実験を繰り返した。こうして予備硫化さ
れた触媒は、化学量論的な量のイオウを含有した。
０ １３０ ８５０号公報記載の方法に従いジーｔ−ノ
ニルペンタスルフィド（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’において、Ｒ一
Ｒ’ 一ｔ−ノニルでかつｎ＝５）のホワイトスピリッ
ト溶液で浸漬し、該物質をオーブン中ｉ ｏ ｏ ’ｃ
で乾燥することによって予めエクスサイッで予備硫化さ
れたＫＦ−１６５ （商標）触媒に置き換えた以外は、
実施例１と同じ実験を繰り返した。こうして予備硫化さ
れた触媒は、化学量論的な量のイオウを含有した。
ＲＶＡの測定値を第２表に示す。
実施例５（比較例）
水素とＬＧＯでのインサイッでの処理の間、ＬＧｏにジ
メチルスルフィドを添加しなかった以外は、実施例４の
実験を繰り返した。
メチルスルフィドを添加しなかった以外は、実施例４の
実験を繰り返した。
ＲＶＡの測定値を第２表に示す。
第２表
実施例 ＲＶＡ
１” １００
２１２１
３” １１０
４１１５
５９９６
＊比較例
第２表に関して下記が言える。
５ＲＶＡ単位の差があっても全面的に有意のものでなく
、ＩＯＲＶＡ単位の差は有意である。
、ＩＯＲＶＡ単位の差は有意である。
本結果は、本発明に従う方法により、もっぱらインサイ
ツにて硫化されたものに比べ（実施例２及び４を実施例
１と比較せよ）、及びエクスサイツで予備硫化ざれ続い
て水素で、しかし随行原料中にスパイキング剤を含まず
に、インサイツにて活性化されたものに比べ（実施例２
と実施例３を及び実施例４と実施例５を比較）、より活
性な触媒か生じると言うことを示す。
ツにて硫化されたものに比べ（実施例２及び４を実施例
１と比較せよ）、及びエクスサイツで予備硫化ざれ続い
て水素で、しかし随行原料中にスパイキング剤を含まず
に、インサイツにて活性化されたものに比べ（実施例２
と実施例３を及び実施例４と実施例５を比較）、より活
性な触媒か生じると言うことを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素含有原料の触媒的水素処理のための硫化さ
れた触媒の調製方法であって、その上に沈積された一以
上の触媒的に活性な金属または金属化合物を伴うところ
の担体物質を含有する触媒がエクスサイツで予備硫化さ
れ、得た物質が水素ガス含有流と高められた温度でイン
サイツにて接触させられる調製方法において、インサイ
ツ工程において該触媒物質が、硫化剤が添加された水素
、または添加された硫化剤を含有する炭化水素含有原料
と組合わされた水素と、自体公知の硫化条件下で接触さ
せられること、該硫化剤が硫化水素及び主たる条件下で
硫化水素に分解し得る化合物より成る群から選択される
ことを特徴とする方法。 ２、予備硫化において、イオウ化合物の水溶液を使用す
る、請求項第１項記載の方法。 ３、予備硫化において、イオウ化合物の有機溶剤溶液を
使用する、請求項第１項記載の方法。 ４、請求項第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法
で調製された硫化された触媒を、炭化水素含有原料の触
媒的水素処理に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901493 | 1989-06-13 | ||
| NL8901493 | 1989-06-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03217235A true JPH03217235A (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=19854824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2152892A Pending JPH03217235A (ja) | 1989-06-13 | 1990-06-13 | 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5045518A (ja) |
| EP (1) | EP0396206A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03217235A (ja) |
| KR (1) | KR0145329B1 (ja) |
| AU (1) | AU621229B2 (ja) |
| BR (1) | BR9002794A (ja) |
| CA (1) | CA2018827C (ja) |
| FI (1) | FI100861B (ja) |
| NO (1) | NO179438C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002536166A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-10-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化処理触媒の製造 |
| JP2003517087A (ja) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 水添処理触媒の交換バッチの予備硫化 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5139990A (en) * | 1988-07-29 | 1992-08-18 | Akzo Nv | Process for the preparation of a resulfided catalyst |
| US5589057A (en) * | 1989-07-19 | 1996-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for extending the life of hydroprocessing catalyst |
| US5916529A (en) * | 1989-07-19 | 1999-06-29 | Chevron U.S.A. Inc | Multistage moving-bed hydroprocessing reactor with separate catalyst addition and withdrawal systems for each stage, and method for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream |
| US5492617A (en) * | 1989-07-19 | 1996-02-20 | Trimble; Harold J. | Apparatus and method for quenching in hydroprocessing of a hydrocarbon feed stream |
| US5472928A (en) * | 1989-07-19 | 1995-12-05 | Scheuerman; Georgieanna L. | Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed |
| US5498327A (en) * | 1989-07-19 | 1996-03-12 | Stangeland; Bruce E. | Catalyst, method and apparatus for an on-stream particle replacement system for countercurrent contact of a gas and liquid feed stream with a packed bed |
| US5885534A (en) * | 1996-03-18 | 1999-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas pocket distributor for hydroprocessing a hydrocarbon feed stream |
| US5879642A (en) * | 1996-04-24 | 1999-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Fixed bed reactor assembly having a guard catalyst bed |
| US6117812A (en) * | 1998-10-06 | 2000-09-12 | China Petro-Chemical Corporation | Dual functional catalyst of packing type and the catalytic distillation equipment |
| FR2784312B1 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-11-10 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Presulfuration hors site en presence de molecule hydrocarbonee |
| US6281158B1 (en) | 1999-02-15 | 2001-08-28 | Shell Oil Company | Preparation of a co-containing hydrotreating catalyst precursor and catalyst |
| US6589418B2 (en) * | 1999-03-03 | 2003-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for selective cat naphtha hydrodesulfurization |
| US6197718B1 (en) * | 1999-03-03 | 2001-03-06 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization |
| DK1272272T3 (da) * | 2000-04-11 | 2012-03-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Fremgangsmåde til sulfidering af en additivholdig katalysator |
| AU2001256258A1 (en) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Akzo Nobel N.V. | Two-step process for sulphiding a catalyst containing an s-containing additive |
| US6509291B2 (en) | 2000-04-11 | 2003-01-21 | Akzo Nobel N.V. | Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive |
| US20160108323A1 (en) * | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Phillips 66 Company | Upgrading alcohols, diols and glycols to larger products |
| KR102372925B1 (ko) | 2019-05-03 | 2022-03-11 | 주식회사 경동나비엔 | 오일 보일러 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3528910A (en) * | 1967-06-26 | 1970-09-15 | Sinclair Research Inc | Hydrotreating process utilizing alkyl disulfide for in situ catalyst activation |
| US3915894A (en) * | 1971-10-22 | 1975-10-28 | Nalco Chemical Co | Activation of hydrotreating catalysts |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4547285A (en) * | 1983-10-24 | 1985-10-15 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating process wherein sulfur is added to the feedstock to maintain the catalyst in sulfided form |
| FR2559402B1 (fr) * | 1984-02-13 | 1986-06-27 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| EP0181254B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1988-06-01 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4725571A (en) * | 1987-01-23 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst |
| EP0352851B1 (en) * | 1988-07-29 | 1992-10-07 | Akzo N.V. | Process for the preparation of a presulphided catalyst; process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst |
-
1990
- 1990-06-01 EP EP90201402A patent/EP0396206A1/en not_active Ceased
- 1990-06-08 US US07/534,914 patent/US5045518A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-12 NO NO902599A patent/NO179438C/no unknown
- 1990-06-12 CA CA002018827A patent/CA2018827C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-12 FI FI902933A patent/FI100861B/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-06-12 AU AU57031/90A patent/AU621229B2/en not_active Ceased
- 1990-06-13 KR KR1019900008805A patent/KR0145329B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-13 JP JP2152892A patent/JPH03217235A/ja active Pending
- 1990-06-13 BR BR909002794A patent/BR9002794A/pt not_active Application Discontinuation
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| JP2002536166A (ja) * | 1999-02-15 | 2002-10-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化処理触媒の製造 |
| JP2003517087A (ja) * | 1999-12-16 | 2003-05-20 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 水添処理触媒の交換バッチの予備硫化 |
Also Published As
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| CA2018827C (en) | 1997-04-29 |
| EP0396206A1 (en) | 1990-11-07 |
| KR910000227A (ko) | 1991-01-29 |
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| BR9002794A (pt) | 1991-08-20 |
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| KR0145329B1 (ko) | 1998-07-15 |
| FI100861B (fi) | 1998-03-13 |
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| NO179438C (no) | 1996-10-09 |
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