JPH04248256A - 固形電極組成物 - Google Patents
固形電極組成物Info
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- JPH04248256A JPH04248256A JP3007499A JP749991A JPH04248256A JP H04248256 A JPH04248256 A JP H04248256A JP 3007499 A JP3007499 A JP 3007499A JP 749991 A JP749991 A JP 749991A JP H04248256 A JPH04248256 A JP H04248256A
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- electrode
- powder
- ion
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、キャパシター、
センサー、表示素子、記録素子などの電気化学素子に用
いられる固形電極組成物、とくに、リチウムイオン伝導
性の電解質と組み合わせて固体状のリチウム電池の負極
として用いる固形電極組成物に関する。
センサー、表示素子、記録素子などの電気化学素子に用
いられる固形電極組成物、とくに、リチウムイオン伝導
性の電解質と組み合わせて固体状のリチウム電池の負極
として用いる固形電極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体の電解質を用いることで液漏れしな
い、小形・薄形の電池や電気二重層キャパシタなどの固
体の電気化学デバイスを得ることができる。
い、小形・薄形の電池や電気二重層キャパシタなどの固
体の電気化学デバイスを得ることができる。
【０００３】しかしながら、従来の個体電気化学デバイ
スは弾性に欠ける固体物質で素子が構成されることから
、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやすい欠
点がある。このような問題を解決するため、ポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高
分子固体電解質が提案されている（例えば”Ｆａｓｔ
ＩｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ” Ｐ．
Ｖａｎｉｓｈｓｔａｅｔ．ａｌ．， Ｅｄｓ． Ｐ．
１３１（１９７９） Ｎｏｒｔｈ ＨｏｌａｎｄＰｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．） 。高分子固体電解質は無機
系固体電解質に較べ、軽量で、柔軟性と成形性に優れて
いる。以来、優れた柔軟性と成形性を保持したままで無
機系固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す材料
の研究開発が盛んに行われている。とくに、金属リチウ
ム負極と組み合わせることで電圧が３ボルト以上の高エ
ネルギー密度の固体二次電池が期待できることから、盛
んに研究開発が行われている。
スは弾性に欠ける固体物質で素子が構成されることから
、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやすい欠
点がある。このような問題を解決するため、ポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高
分子固体電解質が提案されている（例えば”Ｆａｓｔ
ＩｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ” Ｐ．
Ｖａｎｉｓｈｓｔａｅｔ．ａｌ．， Ｅｄｓ． Ｐ．
１３１（１９７９） Ｎｏｒｔｈ ＨｏｌａｎｄＰｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．） 。高分子固体電解質は無機
系固体電解質に較べ、軽量で、柔軟性と成形性に優れて
いる。以来、優れた柔軟性と成形性を保持したままで無
機系固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す材料
の研究開発が盛んに行われている。とくに、金属リチウ
ム負極と組み合わせることで電圧が３ボルト以上の高エ
ネルギー密度の固体二次電池が期待できることから、盛
んに研究開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来の金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウムなど
のリチウム合金を負極とするリチウム二次電池では、負
極と高分子電解質との間で低分極性の可逆性の良い均一
な接合界面が必ずしも得られず、例えば、０．１ｍＡ／
ｃｍ２を越える電流密度の充放電では５０サイクル以下
の充放電サイクルの初期においても分極が急激に増大す
るという問題があった。また、電解質層を破って金属リ
チウムが析出し、電池が短絡に至るという問題があった
。
来の金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウムなど
のリチウム合金を負極とするリチウム二次電池では、負
極と高分子電解質との間で低分極性の可逆性の良い均一
な接合界面が必ずしも得られず、例えば、０．１ｍＡ／
ｃｍ２を越える電流密度の充放電では５０サイクル以下
の充放電サイクルの初期においても分極が急激に増大す
るという問題があった。また、電解質層を破って金属リ
チウムが析出し、電池が短絡に至るという問題があった
。
【０００５】本発明はこのような課題を解決するもので
、固体状リチウム二次電池用の負極として、イオン伝導
性と電子伝導性がともに優れた固形の電極組成物を得る
ことを目的とするものである。
、固体状リチウム二次電池用の負極として、イオン伝導
性と電子伝導性がともに優れた固形の電極組成物を得る
ことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、炭素粉末と、金属アルミニウムまたはその
合金粉末と、ポリアミン化合物にエチレンオキサイド（
ＥＯ）またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した
ポリエーテル化合物、あるいはポリアミン化合物にエチ
レンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（
ＰＯ）を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性
の層状化合物と、式ＭＸで表されるイオン性物質（ただ
し、Ｍは電界の作用で固形電極組成物内を移動する金属
イオン、プロトン、アンモニウムイオンであり、Ｘは強
酸のアニオンである）を少なくとも含有させたものであ
る。さらに、電極組成物内のイオン伝導性を大きくする
目的でイオン伝導性の粒子を含有させたものである。
に本発明は、炭素粉末と、金属アルミニウムまたはその
合金粉末と、ポリアミン化合物にエチレンオキサイド（
ＥＯ）またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した
ポリエーテル化合物、あるいはポリアミン化合物にエチ
レンオキサイド（ＥＯ）およびプロピレンオキサイド（
ＰＯ）を付加したポリエーテル化合物と、イオン交換性
の層状化合物と、式ＭＸで表されるイオン性物質（ただ
し、Ｍは電界の作用で固形電極組成物内を移動する金属
イオン、プロトン、アンモニウムイオンであり、Ｘは強
酸のアニオンである）を少なくとも含有させたものであ
る。さらに、電極組成物内のイオン伝導性を大きくする
目的でイオン伝導性の粒子を含有させたものである。
【０００７】
【作用】このようにして得られる固形電極組成物内にあ
っては、イオン性の化合物ＭＸはポリエーテル化合物と
イオン交換性の層状化合物とで複合体を形成し、層状化
合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオ
ン伝導に有利な経路を形成する。また、炭素粉末および
金属アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、ポリ
エーテル化合物の界面活性効果により溶媒とイオン交換
性の層状化合物とが均一に混和さる。さらに、イオン伝
導性粉末の添加混合に際しては、ポリエーテル化合物は
金属粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層状化
合物、炭素粉末、金属アルミニウム粉末あるいはその合
金粉末との均一な混合分散を可能にする。このようにし
て、高い電子・イオン伝導性と均質性が発現される。そ
の結果、分極の小さい電極組成物となる。すなわち、電
池反応の進行に伴って、炭素粉末あるいは金属アルミニ
ウムまたはその合金粉末上へ負極金属が析出・溶解を繰
り返すが、本発明の電極組成物は均質で電極面積が大き
いので電流の局部的な集中が起り難い。さらに、負極金
属の析出はイオン交換性の層状化合物が介在することに
より一方向に起こり難くなり、電解質層を突き破って負
極金属が析出し、両極が短絡することはない。また、ポ
リエーテル化合物のポリエチレンオキサイド鎖および／
またはプロピレンオキサイド鎖、あるいはポリエーテル
化合物のポリエチレンオキサイド鎖およびポリプロピレ
ンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物とのマイク
ロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十分な機械
的強度が付与されることとなる。
っては、イオン性の化合物ＭＸはポリエーテル化合物と
イオン交換性の層状化合物とで複合体を形成し、層状化
合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオ
ン伝導に有利な経路を形成する。また、炭素粉末および
金属アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、ポリ
エーテル化合物の界面活性効果により溶媒とイオン交換
性の層状化合物とが均一に混和さる。さらに、イオン伝
導性粉末の添加混合に際しては、ポリエーテル化合物は
金属粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層状化
合物、炭素粉末、金属アルミニウム粉末あるいはその合
金粉末との均一な混合分散を可能にする。このようにし
て、高い電子・イオン伝導性と均質性が発現される。そ
の結果、分極の小さい電極組成物となる。すなわち、電
池反応の進行に伴って、炭素粉末あるいは金属アルミニ
ウムまたはその合金粉末上へ負極金属が析出・溶解を繰
り返すが、本発明の電極組成物は均質で電極面積が大き
いので電流の局部的な集中が起り難い。さらに、負極金
属の析出はイオン交換性の層状化合物が介在することに
より一方向に起こり難くなり、電解質層を突き破って負
極金属が析出し、両極が短絡することはない。また、ポ
リエーテル化合物のポリエチレンオキサイド鎖および／
またはプロピレンオキサイド鎖、あるいはポリエーテル
化合物のポリエチレンオキサイド鎖およびポリプロピレ
ンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物とのマイク
ロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十分な機械
的強度が付与されることとなる。
【０００８】
【実施例】以下に本発明の一実施例を説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下の実施例において部、％、比は特に断わらない限り重
量部、重量％、重量比を表わす。
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下の実施例において部、％、比は特に断わらない限り重
量部、重量％、重量比を表わす。
【０００９】本実施例の炭素材料としては、天然黒鉛、
人造黒鉛、無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系
、石炭コークス系のいずれも用いることができる。粒子
あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０
１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでが望まし
い。金属アルミニウムまたはその合金粉末としては、Ａ
ｌ， Ａｌ−Ｆｅ， Ａｌ−Ｓｉ， Ａｌ−Ｚｎ， Ａ
ｌ−Ｌｉ， Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉなどの超急冷により得ら
れたフレーク状のものを空気あるいは窒素などの不活性
ガス中で機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定
形の粉末が用いられる。粒子の大きさは、直径１μｍ〜
１００μｍが望ましい。炭素材料とアルミニウムまたは
アルミニウム合金粉末との混合割合は、アルミニウムま
たはアルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末０．
０１〜５．０部、望ましくは０．０５〜０．５部である
。炭素材料が０．０１部以下であるとアルミニウムまた
はアルミニウム合金粉末との均一分散が困難になり、炭
素粉末が凝集しアルミニウムあるいはアルミニウム合金
粒子間の電導性が不良になり、電極として有効に働かな
くなる。また５．０部以上になるとアルミニウムまたは
アルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてし
まい、電解質との接触が断たれ、電極電位が不安定にな
ったり分極が大きくなったりする。
人造黒鉛、無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系
、石炭コークス系のいずれも用いることができる。粒子
あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０
１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでが望まし
い。金属アルミニウムまたはその合金粉末としては、Ａ
ｌ， Ａｌ−Ｆｅ， Ａｌ−Ｓｉ， Ａｌ−Ｚｎ， Ａ
ｌ−Ｌｉ， Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉなどの超急冷により得ら
れたフレーク状のものを空気あるいは窒素などの不活性
ガス中で機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定
形の粉末が用いられる。粒子の大きさは、直径１μｍ〜
１００μｍが望ましい。炭素材料とアルミニウムまたは
アルミニウム合金粉末との混合割合は、アルミニウムま
たはアルミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末０．
０１〜５．０部、望ましくは０．０５〜０．５部である
。炭素材料が０．０１部以下であるとアルミニウムまた
はアルミニウム合金粉末との均一分散が困難になり、炭
素粉末が凝集しアルミニウムあるいはアルミニウム合金
粒子間の電導性が不良になり、電極として有効に働かな
くなる。また５．０部以上になるとアルミニウムまたは
アルミニウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてし
まい、電解質との接触が断たれ、電極電位が不安定にな
ったり分極が大きくなったりする。
【００１０】本発明のポリアミン化合物にエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイドを付加したポリエー
テル化合物は、あるいはポリアミン化合物にエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したポリア
ミン化合物は、ポリアミン化合物にアルカリ触媒下で１
００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドを付加反応する、あるいはエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反
応することにより得ることができる。ポリアミン化合物
としては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリア
ミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。ポ
リアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン
、ジプロピレントリアミンなどを挙げることができる。
サイドまたはプロピレンオキサイドを付加したポリエー
テル化合物は、あるいはポリアミン化合物にエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したポリア
ミン化合物は、ポリアミン化合物にアルカリ触媒下で１
００ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドを付加反応する、あるいはエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反
応することにより得ることができる。ポリアミン化合物
としては、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリア
ミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。ポ
リアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン
、ジプロピレントリアミンなどを挙げることができる。
【００１１】エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの付加モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り
２〜５００モルが望ましい。付加するエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との比は、
８０／２０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＰＯ）である。この
ようにして得られるポリエーテルの平均分子量は１，０
００〜５００万である。このポリエーテル化合物の添加
量は、固形電極組成物全量に対し、０．５から２０％が
望ましい。
ドの付加モル数はポリアミン化合物の活性水素１個当り
２〜５００モルが望ましい。付加するエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との比は、
８０／２０〜１０／９０（＝ＥＯ／ＰＯ）である。この
ようにして得られるポリエーテルの平均分子量は１，０
００〜５００万である。このポリエーテル化合物の添加
量は、固形電極組成物全量に対し、０．５から２０％が
望ましい。
【００１２】イオン性物質としては、特に制限はないが
、ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ
６， ＬｉＢＦ４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＡｓＦ６などの可
溶性のリチウム塩が用いられる。
、ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ
６， ＬｉＢＦ４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＡｓＦ６などの可
溶性のリチウム塩が用いられる。
【００１３】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
トなどのけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム
、りん酸チタニウムなどのりん酸エステル、バナジン酸
、アンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それらを
第４級アンモニウム塩などの有機カチオンあるいはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの有機の極
性化合物で変性したものが挙げられる。
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
トなどのけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム
、りん酸チタニウムなどのりん酸エステル、バナジン酸
、アンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それらを
第４級アンモニウム塩などの有機カチオンあるいはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの有機の極
性化合物で変性したものが挙げられる。
【００１４】さらにイオン伝導性の粉末としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＩ−
Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＰＥＯ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの
リチウムイオン伝導性固体電解質が望ましく用いられる
。イオン伝導性粉末の添加量は、固形電極組成物の成形
性が損なわれない限り制限はない。
Ｉ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＩ−
Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＰＥＯ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの
リチウムイオン伝導性固体電解質が望ましく用いられる
。イオン伝導性粉末の添加量は、固形電極組成物の成形
性が損なわれない限り制限はない。
【００１５】本発明の固形電極組成物はつぎのようにし
て得られる。イオン性化合物を１〜５０％溶解した溶剤
にイオン交換性の層状化合物粉末を１〜５０％となるよ
うに加え、つぎにＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖を有するポリエ
ーテル化合物、あるいはＥＯ鎖およびＰＯ鎖を有するポ
リエーテル化合物をスラリー全体に対して０．１〜２０
％の割合になるように加え、ディスパーサなどの混合粉
砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電解
質スラリーを調製する。
て得られる。イオン性化合物を１〜５０％溶解した溶剤
にイオン交換性の層状化合物粉末を１〜５０％となるよ
うに加え、つぎにＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖を有するポリエ
ーテル化合物、あるいはＥＯ鎖およびＰＯ鎖を有するポ
リエーテル化合物をスラリー全体に対して０．１〜２０
％の割合になるように加え、ディスパーサなどの混合粉
砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電解
質スラリーを調製する。
【００１６】また、イオン性化合物を１〜５０％溶解し
た溶剤にＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖を有するポリエーテル化
合物、あるいはＥＯ鎖およびＰＯ鎖を有するポリエーテ
ル化合物を０．１〜２０％含むポリエーテル化合物溶液
に、炭素粉末とアルミニウムまたはアルミニウム合金粉
末とをあらかじめ混合した粉末を添加し電極スラリーと
する。 つぎに、電解質スラリーと電極スラリーを混合して電極
組成物スラリーを得る。混合は、直径が３〜１０ｍｍア
ルミナ球と一緒にアルミナボールミル中で行うのが望ま
しい。このようにして得られた電極組成物スラリーを、
テフロン板やナイロンメッシュシートなどの支持体上に
流延あるいは塗布して成形した後、溶剤を一部あるいは
全部散逸させることで固形電解質組成物を得ることがで
きる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体化した
ままで固形電極組成物として用いることも可能である。 必要に応じ、これらの工程は相対湿度が４０％以下の乾
燥雰囲気中で行われる。
た溶剤にＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖を有するポリエーテル化
合物、あるいはＥＯ鎖およびＰＯ鎖を有するポリエーテ
ル化合物を０．１〜２０％含むポリエーテル化合物溶液
に、炭素粉末とアルミニウムまたはアルミニウム合金粉
末とをあらかじめ混合した粉末を添加し電極スラリーと
する。 つぎに、電解質スラリーと電極スラリーを混合して電極
組成物スラリーを得る。混合は、直径が３〜１０ｍｍア
ルミナ球と一緒にアルミナボールミル中で行うのが望ま
しい。このようにして得られた電極組成物スラリーを、
テフロン板やナイロンメッシュシートなどの支持体上に
流延あるいは塗布して成形した後、溶剤を一部あるいは
全部散逸させることで固形電解質組成物を得ることがで
きる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体化した
ままで固形電極組成物として用いることも可能である。 必要に応じ、これらの工程は相対湿度が４０％以下の乾
燥雰囲気中で行われる。
【００１７】また、溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶剤
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリルなどのニ
トリル類、あるいは水が用いられる。
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶剤
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリルなどのニ
トリル類、あるいは水が用いられる。
【００１８】（実施例１）分子内に１０個のＮ原子を含
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ
）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）をＥＯとＰＯの比が
３０／７０となるように付加して得た平均分子量が１８
０，０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶
解し２０％のポリエーテル溶液を調製した。
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ
）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）をＥＯとＰＯの比が
３０／７０となるように付加して得た平均分子量が１８
０，０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶
解し２０％のポリエーテル溶液を調製した。
【００１９】さらに、イオン性物質としてＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量
が３０％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん酸
ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹半混合
し電解質スラリーを得た。つぎに、ポリエーテル溶液に
平均粒径が１８μｍの純度９９．８％の金属アルミニウ
ム粉末１部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造
黒鉛粉末０．１部との混合粉末を固形分含量が５０％と
なるように加え４０℃で２４時間混合し電極スラリーを
得た。電解質スラリーと電極スラリーとを固形分比が１
：２となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合
して電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
し、さらに５時間真空乾燥することで、大きさ ８０
ｘ８０ｍｍ、厚さ２１０μｍのシート状の固形電極組成
物を得た。また、電極組成物の電気化学特性を評価する
電解セルの構成用として、電解質スラリーのみを同様に
して塗布乾燥して大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ９０ミク
ロンの電解質シートを作製した。
Ｏ３を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量
が３０％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん酸
ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹半混合
し電解質スラリーを得た。つぎに、ポリエーテル溶液に
平均粒径が１８μｍの純度９９．８％の金属アルミニウ
ム粉末１部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造
黒鉛粉末０．１部との混合粉末を固形分含量が５０％と
なるように加え４０℃で２４時間混合し電極スラリーを
得た。電解質スラリーと電極スラリーとを固形分比が１
：２となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合
して電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
し、さらに５時間真空乾燥することで、大きさ ８０
ｘ８０ｍｍ、厚さ２１０μｍのシート状の固形電極組成
物を得た。また、電極組成物の電気化学特性を評価する
電解セルの構成用として、電解質スラリーのみを同様に
して塗布乾燥して大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ９０ミク
ロンの電解質シートを作製した。
【００２０】（実施例２）窒素ガス雰囲気中で粉砕した
球状の平均粒径が４０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ含量
：２５原子％）粉末１部と、平均粒径７μｍ、純度９９
．９９％の高純度天然黒鉛０．１部とをエタノールを分
散媒として混合し、乾燥したものを電極粉末として用い
、トリエチレンテトラミンにＥＯを付加することで得た
平均分子量が６５，０００のポリエーテル化合物をアセ
トニトリルに溶解した１０％のポリエーテル溶液と、平
均粒径が２５μｍのモンモリロナイト粉末、イオン性物
質としてトリフルオロスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ
３ＳＯ３）とを用いた以外は実施例１と同様にして、厚
さが３００μｍのシート状電極組成物と厚さが１１０μ
ｍのシート状電解質を作製した。
球状の平均粒径が４０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ含量
：２５原子％）粉末１部と、平均粒径７μｍ、純度９９
．９９％の高純度天然黒鉛０．１部とをエタノールを分
散媒として混合し、乾燥したものを電極粉末として用い
、トリエチレンテトラミンにＥＯを付加することで得た
平均分子量が６５，０００のポリエーテル化合物をアセ
トニトリルに溶解した１０％のポリエーテル溶液と、平
均粒径が２５μｍのモンモリロナイト粉末、イオン性物
質としてトリフルオロスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ
３ＳＯ３）とを用いた以外は実施例１と同様にして、厚
さが３００μｍのシート状電極組成物と厚さが１１０μ
ｍのシート状電解質を作製した。
【００２１】（実施例３）空気中で粉砕した平均粒径が
１２μｍの無定形Ａｌ−Ｃｕ合金（Ｃｕ含量：２５原子
％）粉末１部と一次粒子の平均粒径０．０１μｍのファ
ーネスブラック０．０５部とをアセトニトリル中を分散
媒として混合、乾燥したものを電極粉末として用い、ヘ
キサメチレンテトラミンにＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ＝４
０／６０の割合で付加して得た平均分子量が１５，００
０のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解した１
０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が８μｍのγーり
ん酸ジルコニウム粉末と、イオン性物質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、さらに、イオン伝導
性固体電解質としてＬｉ３ＮとＬｉＩとＢ２Ｏ３からな
るリチウム化合物を固形分重量として５％混合した以外
は実施例１と同様にして大きさが８０ｘ８０ｍｍ、厚さ
が１３５μｍのシート状電極組成物と、厚さが６５μｍ
のシート状電解質を作製した。
１２μｍの無定形Ａｌ−Ｃｕ合金（Ｃｕ含量：２５原子
％）粉末１部と一次粒子の平均粒径０．０１μｍのファ
ーネスブラック０．０５部とをアセトニトリル中を分散
媒として混合、乾燥したものを電極粉末として用い、ヘ
キサメチレンテトラミンにＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ＝４
０／６０の割合で付加して得た平均分子量が１５，００
０のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解した１
０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が８μｍのγーり
ん酸ジルコニウム粉末と、イオン性物質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、さらに、イオン伝導
性固体電解質としてＬｉ３ＮとＬｉＩとＢ２Ｏ３からな
るリチウム化合物を固形分重量として５％混合した以外
は実施例１と同様にして大きさが８０ｘ８０ｍｍ、厚さ
が１３５μｍのシート状電極組成物と、厚さが６５μｍ
のシート状電解質を作製した。
【００２２】（比較例）ＬｉＣＦ３ＳＯ３をエチレンオ
キサイド１分子当り８分の１個溶解した平均分子量が４
８０万のポリエチレンオキサイドよりなる高分子固体電
解質と、実施例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥して
厚さ３０５μｍのシート状の電極組成物を作製した。ま
た、厚さ１１５μｍのシート状電解質を作製した。 電極組成物の特性評価 実施例１〜３と比較例で得られた電極組成物を直径１０
ｍｍの円板に打ち抜き、特性試験用の試料とした。また
、各々の実施例で作製したシート状電解質を直径１０ｍ
ｍに打ち抜き電解セル構成用に用いた。電解質円板２枚
を、その間に参照電極用の線径が５０μｍの銀線を挟み
重ね電解質層を形成し、電解質層の片面に直径１０ｍｍ
、厚さ１ｍｍの金属リチウム円板を置き、もう一方の面
に電極円板を配置し、さらにその上下に白金円板を配置
した後、全体を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上下から加圧
した状態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気
中で８０℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施例１）、試
験セルＢ（実施例２）、試験セルＣ（実施例３）、試験
セルＤ（比較例）を組み立てた。電極円板を動作極、金
属リチウム極を対極、銀線を参照極として試験セルをゼ
ロＶを中心に±１．５Ｖの範囲で、電位を０→１．５→
０→−１．５→０→１．５Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ
／ｓで繰り返し変化さた。±０．６〜±１．１Ｖ付近に
電流のピークが現れ、ピーク電流値は充放電サイクルの
進行と共に変化する。２０、５０、１００、２００サイ
クル後の還元電流のピークの電位と電流値を（表１）に
示す。
キサイド１分子当り８分の１個溶解した平均分子量が４
８０万のポリエチレンオキサイドよりなる高分子固体電
解質と、実施例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥して
厚さ３０５μｍのシート状の電極組成物を作製した。ま
た、厚さ１１５μｍのシート状電解質を作製した。 電極組成物の特性評価 実施例１〜３と比較例で得られた電極組成物を直径１０
ｍｍの円板に打ち抜き、特性試験用の試料とした。また
、各々の実施例で作製したシート状電解質を直径１０ｍ
ｍに打ち抜き電解セル構成用に用いた。電解質円板２枚
を、その間に参照電極用の線径が５０μｍの銀線を挟み
重ね電解質層を形成し、電解質層の片面に直径１０ｍｍ
、厚さ１ｍｍの金属リチウム円板を置き、もう一方の面
に電極円板を配置し、さらにその上下に白金円板を配置
した後、全体を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上下から加圧
した状態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気
中で８０℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施例１）、試
験セルＢ（実施例２）、試験セルＣ（実施例３）、試験
セルＤ（比較例）を組み立てた。電極円板を動作極、金
属リチウム極を対極、銀線を参照極として試験セルをゼ
ロＶを中心に±１．５Ｖの範囲で、電位を０→１．５→
０→−１．５→０→１．５Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ
／ｓで繰り返し変化さた。±０．６〜±１．１Ｖ付近に
電流のピークが現れ、ピーク電流値は充放電サイクルの
進行と共に変化する。２０、５０、１００、２００サイ
クル後の還元電流のピークの電位と電流値を（表１）に
示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】（表１）に示した結果から明らかなように
、本発明の電極組成物によれば、比較例の電極組成物に
較べ大きなピーク電流値が得られ、分極が小さい。また
、充放電サイクルの進行によるピーク電流値の低下も小
さい。また、電極組成物の機械強度を、評価するため長
さ４０ｍｍ幅５ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に
沿って１秒間に２回の割合で繰り返し折り曲げて、破断
するまでの回数で評価したところ、８００回の折り曲げ
試験後でも破断することなく元の形状を保っていた。優
れた機械強度を有していることがわかる。
、本発明の電極組成物によれば、比較例の電極組成物に
較べ大きなピーク電流値が得られ、分極が小さい。また
、充放電サイクルの進行によるピーク電流値の低下も小
さい。また、電極組成物の機械強度を、評価するため長
さ４０ｍｍ幅５ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に
沿って１秒間に２回の割合で繰り返し折り曲げて、破断
するまでの回数で評価したところ、８００回の折り曲げ
試験後でも破断することなく元の形状を保っていた。優
れた機械強度を有していることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明かなように
本発明によれば、エチレンオキサイド鎖またはプロピレ
ンオキサイド鎖を有する特定のポリエーテル化合物、あ
るいはエチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイ
ド鎖を有する特定のポリエーテル化合物の作用により電
極材料粉末が均一に分散された電極面積が大きく、かつ
均質な電極組成物を提供することができる。このポリエ
ーテル化合物は、イオン交換性の層状化合物と複合体を
形成し、層状化合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度
に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、電極組成
物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオン伝導
の経路を提供する。本発明の電極組成物によれば電子お
よびイオンの伝導経路が均一に形成され、その結果とし
て分極の小さい電極組成物が得られる。
本発明によれば、エチレンオキサイド鎖またはプロピレ
ンオキサイド鎖を有する特定のポリエーテル化合物、あ
るいはエチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイ
ド鎖を有する特定のポリエーテル化合物の作用により電
極材料粉末が均一に分散された電極面積が大きく、かつ
均質な電極組成物を提供することができる。このポリエ
ーテル化合物は、イオン交換性の層状化合物と複合体を
形成し、層状化合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度
に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、電極組成
物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオン伝導
の経路を提供する。本発明の電極組成物によれば電子お
よびイオンの伝導経路が均一に形成され、その結果とし
て分極の小さい電極組成物が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】炭素粉末と、金属アルミニウムまたはその
合金粉末と、ポリアミン化合物にエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドのいずれかを付加したポリエ
ーテル化合物、あるいはポリアミン化合物にエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したポリエ
ーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物と、式ＭＸ
で表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で固
形電解質組成物内を移動する金属イオン、プロトン、ア
ンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンである）
を少なくとも含有する固形電極組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3007499A JP2529474B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3007499A JP2529474B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04248256A true JPH04248256A (ja) | 1992-09-03 |
| JP2529474B2 JP2529474B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=11667474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3007499A Expired - Fee Related JP2529474B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2529474B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013020967A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池 |
| JP2013084503A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 |
| CN107069921A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-08-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种长续航长寿命的高能量密度无人机组合电源 |
-
1991
- 1991-01-25 JP JP3007499A patent/JP2529474B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013020967A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電極、その製造方法及びそれを採用したリチウム二次電池 |
| JP2013084503A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法 |
| CN107069921A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-08-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种长续航长寿命的高能量密度无人机组合电源 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2529474B2 (ja) | 1996-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |