JPH04248258A - 固形電極組成物 - Google Patents
固形電極組成物Info
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- JPH04248258A JPH04248258A JP3007500A JP750091A JPH04248258A JP H04248258 A JPH04248258 A JP H04248258A JP 3007500 A JP3007500 A JP 3007500A JP 750091 A JP750091 A JP 750091A JP H04248258 A JPH04248258 A JP H04248258A
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- electrode
- compound
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- powder
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、キャパシター、
センサー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用い
られる固形電極組成物、とくに、リチウムイオン伝導性
の電解質と組み合わせて固体状のリチウム電池の負極と
して用いる固形電極組成物に関する。
センサー、表示素子、記録素子等の電気化学素子に用い
られる固形電極組成物、とくに、リチウムイオン伝導性
の電解質と組み合わせて固体状のリチウム電池の負極と
して用いる固形電極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体の電解質を用いることで液漏れがな
く、小形薄形化の電池、電気二重層キャパシタ等の固体
の電気化学デバイスを得ることができる。
く、小形薄形化の電池、電気二重層キャパシタ等の固体
の電気化学デバイスを得ることができる。
【０００３】しかしながら、従来の固体電気化学的デバ
イスは弾性に欠ける固体物質で素子が構成されることか
ら、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやすい
欠点がある。この様な問題を解決するため、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高分
子固体電解質が提案されている（”Ｆａｓｔ Ｉｏｎ
Ｔｒａｎｓ−ｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ” Ｐ．
Ｖａｎｉｓｈｓｔａｅｔ．ａｌ．， Ｅｄｓ． Ｐ．
１３１（１９７９） Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌａｎｄ Ｐｕ
ｂｌｉｓ−ｈｉｎｇ Ｃｏ．） 。高分子固体電解質は
無機系固体電解質に較べ、軽量で、柔軟性、成形性に優
れている。以来、優れた柔軟性、成形性を保持したまま
で無機系固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す
材料の研究開発が盛んに行われている。特に、金属リチ
ウム負極と組み合わせることで電圧が３ボルト以上の高
エネルギー密度の固体二次電池が期待できることから、
盛んに研究開発が行われている。
イスは弾性に欠ける固体物質で素子が構成されることか
ら、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損しやすい
欠点がある。この様な問題を解決するため、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩とからなる高分
子固体電解質が提案されている（”Ｆａｓｔ Ｉｏｎ
Ｔｒａｎｓ−ｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ” Ｐ．
Ｖａｎｉｓｈｓｔａｅｔ．ａｌ．， Ｅｄｓ． Ｐ．
１３１（１９７９） Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌａｎｄ Ｐｕ
ｂｌｉｓ−ｈｉｎｇ Ｃｏ．） 。高分子固体電解質は
無機系固体電解質に較べ、軽量で、柔軟性、成形性に優
れている。以来、優れた柔軟性、成形性を保持したまま
で無機系固体電解質に匹敵する高いイオン伝導性を示す
材料の研究開発が盛んに行われている。特に、金属リチ
ウム負極と組み合わせることで電圧が３ボルト以上の高
エネルギー密度の固体二次電池が期待できることから、
盛んに研究開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで提案
されている金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウ
ムなどのリチウム合金を負極とするリチウム二次電池で
は、負極と高分子電解質との間で低分極性の可逆性の良
い均一な接合界面が必ずしも得られず、例えば、０．１
ｍＡ／ｃｍ２を越える電流密度の充放電では５０サイク
ル以下の充放電サイクルの初期においても分極が急激に
増大する問題があった。また、電解質層を破って金属リ
チウムが析出し短絡にいたるという問題があった。
されている金属リチウムあるいはリチウムーアルミニウ
ムなどのリチウム合金を負極とするリチウム二次電池で
は、負極と高分子電解質との間で低分極性の可逆性の良
い均一な接合界面が必ずしも得られず、例えば、０．１
ｍＡ／ｃｍ２を越える電流密度の充放電では５０サイク
ル以下の充放電サイクルの初期においても分極が急激に
増大する問題があった。また、電解質層を破って金属リ
チウムが析出し短絡にいたるという問題があった。
【０００５】本発明はこのような課題を解決するもので
、固体状のリチウム二次電池用の負極として、イオン伝
導性と電子伝導性がともに優れた固形の電極組成物を得
ることを目的とするものである。
、固体状のリチウム二次電池用の負極として、イオン伝
導性と電子伝導性がともに優れた固形の電極組成物を得
ることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、炭素粉末と、金属アルミニウムあるいはそ
の合金粉末と、ポリアミン化合物にエチレンオキサイド
（ＥＯ）およびブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加した
ポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物と、
式ＭＸで表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作
用で固形電極組成物内を移動する金属イオン、プロトン
、アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンであ
る）を少なくとも含有させたものである。さらに、電極
組成物内のイオン伝導性を大きくする目的でイオン伝導
性の粒子を含有させたものである。
に本発明は、炭素粉末と、金属アルミニウムあるいはそ
の合金粉末と、ポリアミン化合物にエチレンオキサイド
（ＥＯ）およびブチレンオキサイド（ＢＯ）を付加した
ポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物と、
式ＭＸで表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作
用で固形電極組成物内を移動する金属イオン、プロトン
、アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンであ
る）を少なくとも含有させたものである。さらに、電極
組成物内のイオン伝導性を大きくする目的でイオン伝導
性の粒子を含有させたものである。
【０００７】
【作用】このようにして得られる固形電極組成物内にあ
っては、イオン性の化合物ＭＸはポリエーテル化合物と
イオン交換性の層状化合物とで複合体を形成し、層状化
合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオ
ン伝導に有利な経路を形成する。また、炭素粉末および
金属アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末は、ポ
リエーテル化合物の界面活性効果により溶媒とイオン交
換性の層状化合物とが均一に混和される。さらに、イオ
ン伝導性粉末の添加混合に際しては、ポリエーテル化合
物は金属粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層
状化合物、炭素粉末、金属アルミニウム粉末あるいはそ
の合金粉末との均一な混合分散を可能にする。このよう
にして、高い電子・イオン伝導性と均質性が発現される
。その結果、分極の小さい電極組成物となる。すなわち
、電池反応の進行に伴って、炭素粉末あるいは金属アル
ミニウムあるいはその合金粉末上へ負極金属が析出・溶
解を繰り返すが、本発明の電極組成物は均質で電極面積
が大きいので電流の局部集中が起こり難い。さらに、負
極金属の析出はイオン交換性の層状化合物が介在するこ
とにより一方向に起こり難くなり、電解質層を突き破っ
て負極金属が析出し、両極が短絡することはない。また
、ポリエーテル化合物のポリエチレンオキサイド鎖およ
びブチレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物と
のマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十
分な機械的強度が付与される。
っては、イオン性の化合物ＭＸはポリエーテル化合物と
イオン交換性の層状化合物とで複合体を形成し、層状化
合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオ
ン伝導に有利な経路を形成する。また、炭素粉末および
金属アルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末は、ポ
リエーテル化合物の界面活性効果により溶媒とイオン交
換性の層状化合物とが均一に混和される。さらに、イオ
ン伝導性粉末の添加混合に際しては、ポリエーテル化合
物は金属粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の層
状化合物、炭素粉末、金属アルミニウム粉末あるいはそ
の合金粉末との均一な混合分散を可能にする。このよう
にして、高い電子・イオン伝導性と均質性が発現される
。その結果、分極の小さい電極組成物となる。すなわち
、電池反応の進行に伴って、炭素粉末あるいは金属アル
ミニウムあるいはその合金粉末上へ負極金属が析出・溶
解を繰り返すが、本発明の電極組成物は均質で電極面積
が大きいので電流の局部集中が起こり難い。さらに、負
極金属の析出はイオン交換性の層状化合物が介在するこ
とにより一方向に起こり難くなり、電解質層を突き破っ
て負極金属が析出し、両極が短絡することはない。また
、ポリエーテル化合物のポリエチレンオキサイド鎖およ
びブチレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物と
のマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十
分な機械的強度が付与される。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の一実施例を説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下の実施例において部、％、比は特に断わらない限り重
量部、重量％、重量比を表わす。
明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以
下の実施例において部、％、比は特に断わらない限り重
量部、重量％、重量比を表わす。
【０００９】本実施例の炭素材料としては、天然黒鉛、
人造黒鉛、無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系
、石炭コークス系のいずれも用いることができる。粒子
あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０
１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍ までが望ま
しい。 金属アルミニウムまたはその合金粉末としては、Ａｌ，
Ａｌ−Ｆｅ， Ａｌ−Ｓｉ， Ａｌ−Ｚｎ， Ａｌ−
Ｌｉ， Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉなどの超急冷により得られた
フレーク状のものを空気あるいは窒素などの不活性ガス
中で機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定形の
粉末が用いられる。粒子の大きさは、直径１〜１００μ
ｍが望ましい。炭素材料とアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金粉末との混合割合は、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末０．０１〜５
．０部、望ましくは０．０５〜０．５部である。炭素材
料が０．０１部以下であるとアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金粉末との均一分散が困難になり、炭素粉末が
凝集しアルミニウムあるいはアルミニウム合金粒子間の
電導性が不良になり、電極として有効に働かなくなる。 また５．０部以上になるとアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてしまい、電
解質との接触が断たれ、電極電位が不安定になったり分
極が大きくなったりする。
人造黒鉛、無定形炭素、繊維状、粉末状、石油ピッチ系
、石炭コークス系のいずれも用いることができる。粒子
あるいは繊維の大きさは、直径あるいは繊維径が０．０
１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍ までが望ま
しい。 金属アルミニウムまたはその合金粉末としては、Ａｌ，
Ａｌ−Ｆｅ， Ａｌ−Ｓｉ， Ａｌ−Ｚｎ， Ａｌ−
Ｌｉ， Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉなどの超急冷により得られた
フレーク状のものを空気あるいは窒素などの不活性ガス
中で機械的な粉砕により得られた球状あるいは無定形の
粉末が用いられる。粒子の大きさは、直径１〜１００μ
ｍが望ましい。炭素材料とアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金粉末との混合割合は、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金粉末１部に対し炭素材料粉末０．０１〜５
．０部、望ましくは０．０５〜０．５部である。炭素材
料が０．０１部以下であるとアルミニウムまたはアルミ
ニウム合金粉末との均一分散が困難になり、炭素粉末が
凝集しアルミニウムあるいはアルミニウム合金粒子間の
電導性が不良になり、電極として有効に働かなくなる。 また５．０部以上になるとアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金粉末粒子が炭素粒子で厚く覆われてしまい、電
解質との接触が断たれ、電極電位が不安定になったり分
極が大きくなったりする。
【００１０】本発明のポリアミン化合物にエチレンオキ
サイドおよびブチレンオキサイドを付加したポリエーテ
ル化合物は、ポリアミン化合物にアルカリ触媒下で１０
０ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドおよ
びブチレンオキサイドを付加反応することにより得るこ
とができる。ポリアミン化合物としては、ポリエチレン
イミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘
導体を用いることができる。ポリアルキレンポリアミン
として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミ
ンなどを挙げることがができる。 エチレンオキサイ
ドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミン化合
物の活性水素１個当り２〜１５０モルが望ましい。付加
するエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチレンオキサイド
（ＢＯ）との比は、８０／２０〜１０／９０（＝ＥＯ／
ＢＯ）である。このようにして得られるポリエーテルの
平均分子量は１，０００〜５００万である。このポリエ
ーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に対し、
０．５から２０％が望ましい。
サイドおよびブチレンオキサイドを付加したポリエーテ
ル化合物は、ポリアミン化合物にアルカリ触媒下で１０
０ー１８０℃、１〜１０気圧でエチレンオキサイドおよ
びブチレンオキサイドを付加反応することにより得るこ
とができる。ポリアミン化合物としては、ポリエチレン
イミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘
導体を用いることができる。ポリアルキレンポリアミン
として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミ
ンなどを挙げることがができる。 エチレンオキサイ
ドとブチレンオキサイドの付加モル数はポリアミン化合
物の活性水素１個当り２〜１５０モルが望ましい。付加
するエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチレンオキサイド
（ＢＯ）との比は、８０／２０〜１０／９０（＝ＥＯ／
ＢＯ）である。このようにして得られるポリエーテルの
平均分子量は１，０００〜５００万である。このポリエ
ーテル化合物の添加量は、固形電極組成物全量に対し、
０．５から２０％が望ましい。
【００１１】イオン性物質としては、特に制限はないが
、ＬｉＩ， ＬｉＣｌＯ４， ＬｉＣＦ３ＳＯ３， Ｌ
ｉＰＦ６， ＬｉＢＦ４， ＬｉＳＣＮ， ＬｉＡｓＦ
６などの可溶性のリチウム塩が用いられる。
、ＬｉＩ， ＬｉＣｌＯ４， ＬｉＣＦ３ＳＯ３， Ｌ
ｉＰＦ６， ＬｉＢＦ４， ＬｉＳＣＮ， ＬｉＡｓＦ
６などの可溶性のリチウム塩が用いられる。
【００１２】イオン交換性の層状化合物としては、モン
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
トなどのけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム
、りん酸チタニウムなどのりん酸エステル、バナジン酸
、アンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それらの
第４級アンモニウム塩などの有機カチオンあるいはエチ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの有機の極性
化合物で変性したものが挙げられる。
モリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイ
トなどのけい酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム
、りん酸チタニウムなどのりん酸エステル、バナジン酸
、アンチモン酸、タングステン酸、あるいは、それらの
第４級アンモニウム塩などの有機カチオンあるいはエチ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの有機の極性
化合物で変性したものが挙げられる。
【００１３】さらにイオン伝導性の粉末としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＩ−
Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＰＥＯ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの
リチウムイオン伝導性固体電解質が望ましく用いられる
。イオン伝導性粉末の添加量は、固形電極組成物の成形
性が損なわれない限り制限はない。
Ｉ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ−β−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＩ−
Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＰＥＯ−ＬｉＣＦ３ＳＯ３などの
リチウムイオン伝導性固体電解質が望ましく用いられる
。イオン伝導性粉末の添加量は、固形電極組成物の成形
性が損なわれない限り制限はない。
【００１４】本発明の固形電極組成物はつぎのようにし
て得られる。イオン性化合物を１〜５０％溶解した溶剤
にイオン交換性の層状化合物粉末を１〜５０％となるよ
うに加え、つぎにＥＯ鎖およびＢＯ鎖を有するポリエー
テル化合物をスラリー全体に対して０．１〜２０％の割
合になるように加え、ディスパーサなどの混合粉砕機に
より粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電解質スラ
リーを調製する。
て得られる。イオン性化合物を１〜５０％溶解した溶剤
にイオン交換性の層状化合物粉末を１〜５０％となるよ
うに加え、つぎにＥＯ鎖およびＢＯ鎖を有するポリエー
テル化合物をスラリー全体に対して０．１〜２０％の割
合になるように加え、ディスパーサなどの混合粉砕機に
より粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電解質スラ
リーを調製する。
【００１５】また、イオン性化合物を１から５０％溶解
した溶剤にＥＯ鎖およびＢＯ鎖を有するポリエーテル化
合物を０．１〜２０％含むポリエーテル化合物溶液に、
炭素粉末とアルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末
とをあらかじめ混合した粉末を添加し電極スラリーとす
る。つぎに、電解質スラリーと電極スラリーを混合して
電極組成物スラリーを得る。混合は、直径が３〜１０ｍ
ｍアルミナ球と一緒にアルミナボールミル中で行うのが
望ましい。このようにして得られた電極組成物スラリー
を、テフロン板やナイロンメッシュシートなどの支持体
上に流延あるいは塗布して成形した後、溶剤を一部ある
いは全部散逸させることで固形電解質組成物を得ること
ができる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体化
したままで固形電極組成物として用いることも可能であ
る。必要に応じ、これらの工程は相対湿度が４０％以下
の乾燥雰囲気中で行われる。
した溶剤にＥＯ鎖およびＢＯ鎖を有するポリエーテル化
合物を０．１〜２０％含むポリエーテル化合物溶液に、
炭素粉末とアルミニウムあるいはアルミニウム合金粉末
とをあらかじめ混合した粉末を添加し電極スラリーとす
る。つぎに、電解質スラリーと電極スラリーを混合して
電極組成物スラリーを得る。混合は、直径が３〜１０ｍ
ｍアルミナ球と一緒にアルミナボールミル中で行うのが
望ましい。このようにして得られた電極組成物スラリー
を、テフロン板やナイロンメッシュシートなどの支持体
上に流延あるいは塗布して成形した後、溶剤を一部ある
いは全部散逸させることで固形電解質組成物を得ること
ができる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体化
したままで固形電極組成物として用いることも可能であ
る。必要に応じ、これらの工程は相対湿度が４０％以下
の乾燥雰囲気中で行われる。
【００１６】また、溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶剤
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリルなどのニ
トリル類、あるいは水が用いられる。
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピレンカーボネートなどのエステル系溶剤
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリルなどのニ
トリル類、あるいは水が用いられる。
【００１７】（実施例１）分子内に１０個のＮ原子を含
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ
）とブチレンオキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３
０／７０となるように付加して得た平均分子量が１８０
，０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解
し２０％のポリエーテル溶液を調製した。
有するポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ
）とブチレンオキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３
０／７０となるように付加して得た平均分子量が１８０
，０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解
し２０％のポリエーテル溶液を調製した。
【００１８】さらに、イオン性物質としてＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量
が３０％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん酸
ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹半混合
し電解質スラリーを得た。つぎに、ポリエーテル溶液に
平均粒径が１８μｍの純度９９．８％の金属アルミニウ
ム粉末１部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造
黒鉛粉末０．１部との混合粉末を固形分含量が５０％と
なるように加え４０℃で２４時間混合し電極スラリーを
得た。電解質スラリーと電極スラリーとを固形分比が１
：２となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合
して電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
し、さらに５時間真空乾燥して、大きさ ８０ｘ８０
ｍｍ、厚さ１８０μｍのシート状の固形電極組成物を得
た。また、電極組成物の電気化学特性を評価する電解セ
ルの構成用として、電解質スラリーのみを同様にして塗
布乾燥して大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ８５ミクロンの
電解質シートを作製した。
Ｏ３を１０％溶解したポリエーテル溶液に、固形分含量
が３０％となるように平均粒径が１５μｍのγーりん酸
ジルコニウム粉末を添加し、４０℃で２４時間撹半混合
し電解質スラリーを得た。つぎに、ポリエーテル溶液に
平均粒径が１８μｍの純度９９．８％の金属アルミニウ
ム粉末１部と黒鉛化度４８％、平均粒径が２μｍの人造
黒鉛粉末０．１部との混合粉末を固形分含量が５０％と
なるように加え４０℃で２４時間混合し電極スラリーを
得た。電解質スラリーと電極スラリーとを固形分比が１
：２となるようにアルミナボールミル中で２４時間混合
して電極組成物スラリーを得た。電極組成物スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した後、１３０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
し、さらに５時間真空乾燥して、大きさ ８０ｘ８０
ｍｍ、厚さ１８０μｍのシート状の固形電極組成物を得
た。また、電極組成物の電気化学特性を評価する電解セ
ルの構成用として、電解質スラリーのみを同様にして塗
布乾燥して大きさ８０ｘ８０ｍｍ、厚さ８５ミクロンの
電解質シートを作製した。
【００１９】（実施例２）窒素ガス雰囲気中で粉砕した
球状の平均粒径が４０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ含量
：２５原子％）粉末１部と、平均粒径７μｍ、純度９９
．９９％の高純度天然黒鉛０．１部とをエタノールを分
散媒として混合し、乾燥したものを電極粉末として用い
、トリエチレンテトラミンにＥＯとＢＯをＥＯ／ＢＯ＝
８０／２０（重量比）の割合で付加して得た平均分子量
が８０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶
解した１０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が２５μ
ｍのモンモリロナイト粉末、イオン性物質としてトリフ
ルオロスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）とを
用いた以外は実施例１と同様にして、厚さが３２０μｍ
のシート状電極組成物と厚さが１２０μｍのシート状電
解質を作製した。
球状の平均粒径が４０μｍのＡｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ含量
：２５原子％）粉末１部と、平均粒径７μｍ、純度９９
．９９％の高純度天然黒鉛０．１部とをエタノールを分
散媒として混合し、乾燥したものを電極粉末として用い
、トリエチレンテトラミンにＥＯとＢＯをＥＯ／ＢＯ＝
８０／２０（重量比）の割合で付加して得た平均分子量
が８０００のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶
解した１０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が２５μ
ｍのモンモリロナイト粉末、イオン性物質としてトリフ
ルオロスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）とを
用いた以外は実施例１と同様にして、厚さが３２０μｍ
のシート状電極組成物と厚さが１２０μｍのシート状電
解質を作製した。
【００２０】（実施例３）空気中で粉砕した平均粒径が
１２μｍの無定形Ａｌ−Ｃｕ合金（Ｃｕ含量：２５原子
％）粉末１部と一次粒子の平均粒径０．０１μｍのファ
ーネスブラック０．０５部とをアセトニトリル中を分散
媒として混合、乾燥したものを電極粉末として用い、ヘ
キサメチレンテトラミンにＥＯとＢＯをＥＯ／ＢＯ＝６
０／４０の割合で付加して得た平均分子量が１５，００
０のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解した１
０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が８μｍのγーり
ん酸ジルコニウム粉末と、イオン性物質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、さらに、イオン伝導
性固体電解質としてＬｉ３ＮとＬｉＩとＢ２Ｏ３からな
るリチウム化合物を固形分重量として５％混合した以外
は実施例１と同様にして大きさが８０ｘ８０ｍｍ、厚さ
が１２５μｍのシート状電極組成物と、厚さが７０μｍ
のシート状電解質を作製した。
１２μｍの無定形Ａｌ−Ｃｕ合金（Ｃｕ含量：２５原子
％）粉末１部と一次粒子の平均粒径０．０１μｍのファ
ーネスブラック０．０５部とをアセトニトリル中を分散
媒として混合、乾燥したものを電極粉末として用い、ヘ
キサメチレンテトラミンにＥＯとＢＯをＥＯ／ＢＯ＝６
０／４０の割合で付加して得た平均分子量が１５，００
０のポリエーテル化合物をアセトニトリルに溶解した１
０％のポリエーテル溶液と、平均粒径が８μｍのγーり
ん酸ジルコニウム粉末と、イオン性物質として過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用い、さらに、イオン伝導
性固体電解質としてＬｉ３ＮとＬｉＩとＢ２Ｏ３からな
るリチウム化合物を固形分重量として５％混合した以外
は実施例１と同様にして大きさが８０ｘ８０ｍｍ、厚さ
が１２５μｍのシート状電極組成物と、厚さが７０μｍ
のシート状電解質を作製した。
【００２１】（比較例）ＬｉＣＦ３ＳＯ３をエチレンオ
キサイド１分子当り８分の１個溶解した平均分子量が４
８０万のポリエチレンオキサイドよりなる高分子固体電
解質と、実施例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥して
厚さ３３０μｍのシート状の電極組成物を作製した。ま
た、厚さ１１５μｍのシート状電解質を作製した。 電極組成物の特性評価 実施例１〜３と比較例で得られた電極組成物を直径１０
ｍｍの円板に打ち抜き、特性試験用の試料とした。また
、各々の実施例で作製したシート状電解質を直径１０ｍ
ｍに打ち抜き電解セル構成用に用いた。電解質円板２枚
を、その間に参照電極用の線径が５０μｍの銀線を挟ん
で重ね電解質層を形成し、電解質層の片面に直径１０ｍ
ｍ、暑さ１ｍｍの金属リチウム円板を置き、もう一方の
面に電極円板を配置し、さらにその上下に白金円板を配
置した後、全体を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上下から加
圧した状態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲
気中で８０℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施例１）、
試験セルＢ（実施例２）、試験セルＣ（実施例３）、試
験セルＤ（比較例）を組み立てた。電極円板を動作極、
金属リチウム極を対極、銀線を参照極として試験セルを
０Ｖを中心に±１．５Ｖの範囲で、電位を０→１．５→
０→−１．５→０→１．５Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ
／秒で繰り返し変化さた。±０．６〜±１．１Ｖ付近に
電流のピークが現れ、ピーク電流値は充放電サイクルの
進行と共に変化した。２０、５０、１００、２００サイ
クル後の還元電流のピークの電位と電流値を（表１）に
示す。
キサイド１分子当り８分の１個溶解した平均分子量が４
８０万のポリエチレンオキサイドよりなる高分子固体電
解質と、実施例２と同様の電極粉末とを混合・乾燥して
厚さ３３０μｍのシート状の電極組成物を作製した。ま
た、厚さ１１５μｍのシート状電解質を作製した。 電極組成物の特性評価 実施例１〜３と比較例で得られた電極組成物を直径１０
ｍｍの円板に打ち抜き、特性試験用の試料とした。また
、各々の実施例で作製したシート状電解質を直径１０ｍ
ｍに打ち抜き電解セル構成用に用いた。電解質円板２枚
を、その間に参照電極用の線径が５０μｍの銀線を挟ん
で重ね電解質層を形成し、電解質層の片面に直径１０ｍ
ｍ、暑さ１ｍｍの金属リチウム円板を置き、もう一方の
面に電極円板を配置し、さらにその上下に白金円板を配
置した後、全体を５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上下から加
圧した状態で、水分が２ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲
気中で８０℃で３時間加熱し試験セルＡ（実施例１）、
試験セルＢ（実施例２）、試験セルＣ（実施例３）、試
験セルＤ（比較例）を組み立てた。電極円板を動作極、
金属リチウム極を対極、銀線を参照極として試験セルを
０Ｖを中心に±１．５Ｖの範囲で、電位を０→１．５→
０→−１．５→０→１．５Ｖと直線的に掃引速度５ｍＶ
／秒で繰り返し変化さた。±０．６〜±１．１Ｖ付近に
電流のピークが現れ、ピーク電流値は充放電サイクルの
進行と共に変化した。２０、５０、１００、２００サイ
クル後の還元電流のピークの電位と電流値を（表１）に
示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】（表１）に示した結果から明らかなように
、本発明の電極組成物によれば比較例の電極組成物に較
べ大きなピーク電流値が得られ、分極が小さい。また、
充放電サイクルの進行によるピーク電流値の低下も小さ
い。また、電極組成物の機械強度を、長さ４０ｍｍ幅５
ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に
２回の割合で繰り返し折り曲げた際、破断するまでの回
数で評価したところ、８００回の折り曲げ試験後でも破
断することなく元の形状を保っていて、優れた機械強度
を有していることがわかる。
、本発明の電極組成物によれば比較例の電極組成物に較
べ大きなピーク電流値が得られ、分極が小さい。また、
充放電サイクルの進行によるピーク電流値の低下も小さ
い。また、電極組成物の機械強度を、長さ４０ｍｍ幅５
ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に
２回の割合で繰り返し折り曲げた際、破断するまでの回
数で評価したところ、８００回の折り曲げ試験後でも破
断することなく元の形状を保っていて、優れた機械強度
を有していることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、エチレンオキサイド鎖およびブチレ
ンオキサイド鎖を有する特定のポリエーテル化合物の作
用により電極材料粉末が均一に分散された電極面積が大
きく、かつ均質な電極組成物を提供できる。このポリエ
ーテル化合物は、イオン交換性の層状化合物と複合体を
形成し、層状化合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度
に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、電極組成
物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオン伝導
の経路を提供する。本発明の電極組成物では、電子およ
びイオンの伝導経路が均一に形成され、その結果として
分極の小さい電極組成物が得られる。
に本発明によれば、エチレンオキサイド鎖およびブチレ
ンオキサイド鎖を有する特定のポリエーテル化合物の作
用により電極材料粉末が均一に分散された電極面積が大
きく、かつ均質な電極組成物を提供できる。このポリエ
ーテル化合物は、イオン交換性の層状化合物と複合体を
形成し、層状化合物の結晶の層間あるいは表面に高濃度
に保持されイオン伝導に有利な経路を形成し、電極組成
物内にあって電池反応の円滑な進行に必要なイオン伝導
の経路を提供する。本発明の電極組成物では、電子およ
びイオンの伝導経路が均一に形成され、その結果として
分極の小さい電極組成物が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】炭素粉末と、金属アルミニウムまたはその
合金粉末と、ポリアミン化合物にエチレンオキサイドお
よびブチレンオキサイドを付加したポリエーテル化合物
と、イオン交換性の層状化合物と、式ＭＸで表されるイ
オン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で固形電解質組成
物内を移動する金属イオン、プロトンまたはアンモニウ
ムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンである）を少なく
とも含有する固形電極組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3007500A JPH04248258A (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3007500A JPH04248258A (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04248258A true JPH04248258A (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=11667502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3007500A Pending JPH04248258A (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 固形電極組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04248258A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010027628A (ja) * | 1994-04-22 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素アノードを有するリチウム蓄電池 |
| WO2013122114A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 |
| JP2014139909A (ja) * | 2012-02-14 | 2014-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 |
| JP2014157658A (ja) * | 2012-02-14 | 2014-08-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 |
-
1991
- 1991-01-25 JP JP3007500A patent/JPH04248258A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010027628A (ja) * | 1994-04-22 | 2010-02-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素アノードを有するリチウム蓄電池 |
| JP2012156142A (ja) * | 1994-04-22 | 2012-08-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素アノードを有するリチウム蓄電池 |
| WO2013122114A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 |
| JP2014139909A (ja) * | 2012-02-14 | 2014-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 |
| JP2014157658A (ja) * | 2012-02-14 | 2014-08-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池 |
| CN104106163A (zh) * | 2012-02-14 | 2014-10-15 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池 |
| KR20140135696A (ko) * | 2012-02-14 | 2014-11-26 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 부극용 활물질, 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지 |
| EP2816643A4 (en) * | 2012-02-14 | 2015-05-27 | Mitsubishi Chem Corp | NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE AND WATER-FREE SECONDARY BATTERY WITH THE SAID ACTIVE MATERIAL |
| US11075385B2 (en) | 2012-02-14 | 2021-07-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode active material for nonaqueous secondary battery, and negative electrode and nonaqueous secondary battery using the same |
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