JPH04248860A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性成形材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチロールとポリエチレンとは相互
に混和不可能であり、従って、このような混合物を製造
すべき場合には、混合助剤として作用し、生成物特性を
改良する作用をする他のポリマーが添加される。例えば
、この目的のために水素化されたＳＢＳ−ブロックコポ
リマーが記載されている（欧州特許第４６８５号）。 Ｓ（ＤＳ）ｎ−ブロックコポリマーも、ポリスチロール
−ポリエチレン−混合物用の混合助剤として効奏し（欧
州特許第６０５２５号）、ここでＤはイソプレン又はブ
タジエンを表し、後者の場合には、ブロックコポリマー
は水素化された形で存在すべきである。更に混合助剤と
して、スチロールとブタジエンとからの星形ブロックコ
ポリマー（Ｓｔｅｒｎｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｓａｔｅ）が提案されている（欧州特許第３１００５１
号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリスチロールをポリ
エチレン及び他のポリマーと相容性にする課題は、従来
から重要である。

【０００４】例えば食料品包装のために、耐衝撃性のポ
リスチロールよりも良好な耐引裂性及び低い水蒸気透過
性を有し、深絞りの際にポリエチレンよりも良好な加工
性であるべき成形材料を提供する課題が存在する。

【０００５】もう１つの課題は、プラスチック廃棄物の
後処理（いわゆるリサイクル）である。

【０００６】経験によれば、プラスチックの有効な再使
用の困難性は、物質群の選別にあり、これは、当該廃棄
物量の前歴が判っている場合でも、不完全にのみ成功し
ているだけである。それというのも、類縁関係のない異
種の物質が、再加工予定物質中に偶然に入り込み、大抵
のポリマーは、熱力学的理由から相互に非相容性である
ので、このことが著しい障害をもたらしている。

【０００７】一定のプラスチックの対を第３成分の添加
により外見上又は実際に相容性にすることは公知である
。しかしながら、この方法は、それぞれの物質の対を正
確に知っていることが前提であり、特別な場合にのみ使
用可能である。リサイクルの場合にとっては、この方法
は役に立たない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ところで、スチロールポ
リマーの大きい物質群に関しては、この課題を解決する
かなり一般的に使用可能な、特にスチロールポリマー含
有材料を、予防的又は場合に応じて他のポリマーに対し
て相容性にする課題を解決し、このために少量でのみ必
要となる混和性助剤を挙げることができることが判明し
た。

【０００９】このような混和性助剤は、本発明によれば
、スチロールとブタジエン又はイソプレンとからアニオ
ン重合により製造された少なくとも２種の異なるブロッ
クコポリマーＢ（このうちの少なくとも１方は星形ブロ
ックコポリマーである）の混合物を含有する。

【００１０】本発明の目的物は、それぞれＡとＢとの合
計に対して、 Ａ：　　スチロール又は置換スチロールの少なくとも１
種を含有するポリマーＡ６０重量％まで Ｂ：　　スチロールとブタジエン又はイソプレンとから
アニオン重合により製造された少なくとも２種の異なる
ブロックコポリマーＢ（そのうちの少なくとも１方は星
形ブロックコポリマーである）の混合物　　　　　　　
　４０〜１００重量％を含有する熱可塑性成形材料であ
る。

【００１１】前記混合物の使用により生じ、従って、こ
れを比較的少量で含有するもう１つの本発明の目的物は
、それぞれＡ，Ｂ及びＣの合計に対して、Ａ：　　スチ
ロール又はスチロール含有ポリマーＡ少なくとも３０重
量％ Ｂ：　　スチロールとブタジエン又はイソプレンとから
アニオン重合により製造された少なくとも２種の異なる
ブロックコポリマーＢ（そのうち少なくとも１方は星形
ブロックコポリマーである）の混合物　　　　　　　　
　　　　　　１〜２０重量％ Ｃ：　　ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　少なくとも３０重
量％を含有する熱可塑性成形材料である。

【００１２】本発明の成形材料のスチロールポリマーＡ
としては、ホモポリマー又はスチロールと非常に類縁の
殊にメチル置換スチロールとのコポリマーがこれに該当
し、ここで置換基としてのメチル基は芳香環に又は側鎖
に結合している。ここでは特にｐ−メチルスチロール又
はα−メチルスチロールを挙げるべきである。これらコ
ポリマーは、スチロールもしくは置換スチロールから、
自体公知の方法で製造できる。更にスチロールポリマー
Ａとしては、ゴム例えばブタジエンポリマー又はゴム状
スチロール／ブタジエン−ポリマーの存在における、ス
チロール又は置換スチロールの重合により製造される耐
衝撃性のグラフトコポリマーが挙げられる。ポリブタジ
エン含分は、Ａに対して３〜２０重量％有利に５〜１２
重量％であってよい。この場合、スチロールでグラフト
されたゴム（軟質相）は、硬質マトリックスと称される
ポリスチロール相中に微細に分散されて存在する。この
ような耐衝撃性のポリスチロールの製造は、同様に公知
である。ポリスチロール及び置換スチロールのポリマー
は、耐衝撃性ポリスチロールと同様に市場で入手できる
。ポリマーＡの粘度数（Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔｚａｈ
ｌ）は６０〜１２０ｍｌ／ｇ（トルエン中の０．５％溶
液で、２３℃で測定）の範囲内に存在すべきである。こ
のスチロールポリマーＡは、本発明の成形材料中で、約
４０〜６５重量％の量で存在するのが有利である。

【００１３】ブロックポリマーＢは、有機溶剤中で自体
公知のリチウム有機化合物を用いるアニオン重合により
スチロールとブタジエン又はイソプレンから製造された
少なくとも２種のブロックコポリマーから成る。このう
ち少なくとも１方の成分は、星形ブロックコポリマーで
ある。この成形材料の製造の際に、これらのブロックコ
ポリマーを一緒に又は別々に添加することができる。

【００１４】好適な星形ブロックコポリマーは、一般に
スチロール含有率５５〜９０重量％有利に５５〜８０重
量％殊に６０〜８０重量％を有し（残りはブタジエン及
び／又はイソプレン）、粘度数ＶＺ５０〜１３０（ｍｌ
／ｇ）、有利に６５〜９６（ｍｌ／ｇ）、殊に７０〜９
０（ｍｌ／ｇ）（トルエン中０．５％、２３℃で測定）
を有する。

【００１５】このような星形ブロックコポリマーは、公
知方法で、線状の生ブロックコポリマーから、多官能性
カップリング剤とのカップリングにより得られ、この際
、カップリング剤の官能性及び収率に応じて、平均３〜
１２の星形枝数（Ｓｔｅｒｎａｓｔ）が生じる。カップ
リングの種類及び範囲は、ＧＰＣ−分析（分子量測定）
を用いて、場合によっては分解の後に、測定することが
できる。

【００１６】分枝星形ブロックコポリマー及びその製造
は、例えば、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２８１３８３
号もしくは英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第９８５６１４号明
細書に記載されている。多様に（Ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）
構成された分子ブロックコポリマーは、西ドイツ国特許
出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１９５９９２２号明細書から
公知である。最後に、他の種類の分枝ブロックコポリマ
ーが西ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２５５０２
２号明細書に記載されている。分枝ブロックコポリマー
を製造するためのカップリング反応は定量的には進行せ
ず、このような分枝ブロックコポリマーは線状及び分枝
状のブロックコポリマーの混合物から成りうる。しかし
ながら、本発明においては、未カップリング分をも包含
するこのカップリングの反応生成物を分枝ブロックコポ
リマーと理解すべきである。西ドイツ特許出願公開第１
９５９９２２号の思想に依りかつ殊に西ドイツ特許出願
公開第２５５０２２７号の思想により（ブロック間の塗
布された橋を有して）製造され、星形枝数３〜５で、Ｇ
ＰＣで測定された平均分子量１０００００〜３００００
０を有する分枝ブロックコポリマーを使用するのが有利
である。

【００１７】双方のブロックコポリマーは、それぞれ、
量比１０：９０（重量比）〜９０：１０内で、有利に２
０：８０〜８０：２０の比で使用すべきである。これら
は、分子量（ＭＷ：ポリスチロールを用いるＧＰＣ較正
により測定）に関して最低２００００の差を有すべきで
ある。

【００１８】ポリエチレンＣとしては、エチレンのポリ
マー又は明らかにエチレンを過剰に含有するエチレンの
コポリマーを使用すべきである。例えば、０．１〜８０
ｇ／１０ｍｉｎ（ＤＩＮ　　５３７３５）の範囲のメル
トインデックス（ＭＦＩ）（１９０／２、１６）を有す
る高密度（０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３）のポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）を使用する。他の好適なポリエチレン
は、低密度のポリエチレン例えば、高圧ポリエチレン（
ＬＤＰＥ）又は例えばｎ−ヘキセン又はｎ−オクタンと
の低圧重合エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）である。 このような種類のポリエチレンの製造は、公知である（
Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　　
ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎ．　　Ｃｈｅｍｉｅ，第１０巻、
１６７〜２２６頁、第４版（１９８０）参照）。ポリエ
チレンＢは、本発明による成形材料中で有利に約３０〜
５０重量％を成す。

【００１９】本発明による成形材料は、成分Ａ、Ｂ又は
Ｃに関して典型的かつ慣用であるか又は、ポリエチレン
以外のポリマーである慣用の添加物Ｄを含有していてよ
い。添加物としては、例えば成形材料の更なる加工のた
めに例えば成形体もしくは成形部材の製造に必要である
次の助剤：填料、色素、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤
、防炎剤及び殊にいわゆる潤滑剤が挙げられる。この助
剤Ｄは、Ａ、Ｂ及びＣからの本発明の成形材料の１００
重量部に対して、５０重量部までの量で添加することが
できる。

【００２０】成形材料の製造は、成分の混合により行な
う。この成分の混合は、高温での成分の共同の押出成形
、練和及びローラがけ、例えば融液として１軸−又は２
軸エクストルーダ中で行なうのが有利であり、この際、
例えば添加物Ｄの予備混合を行なうことができる。 本発明による成形材料は、熱可塑性プラスチック加工の
慣用法で加工することができる。

【００２１】本発明の特性付けのために使用されるパラ
メータを次のようにして測定した：−ＤＩＮ　　５３４
５５による引張応力（ＳＳ）、引裂時の伸び（ＲＤ）、
弾性モジュール（ＥＭ）（Ｎ／ｍｍ２）。

【００２２】−ＤＩＮ　　５３４６０によるビカート−
軟化温度（ビカートＡ）、−ＤＩＮ　　５３４４９　　
Ｔｅｉｌ３による応力引裂き抵抗：食用油と５０分接触
の後の相対的引裂時の伸び（ＲＤ／５０）、−ＤＩＮ　
　５３１１２による水蒸気透過性（ＷＤＤ）、−深絞り
時の加工性。深絞りの際に、この例及び比較実験に関し
て実際に同様に良好な値が得られた。

【００２３】本発明による成形材料及び比較材料の製造
のために、次に記載の成分を使用する：成分Ａ Ａ１：ポリブタジエン含有率７．９重量％を有し、酸化
防止剤としての立体障害されたフェノール０．１２重量
％を含有する、軟質相の平均粒径２．７μｍ（平均値：
軟質相として存在するゴム粒子の５０容量％はこの値を
上まわり、５０容量％はこの値を下まわる）の耐衝撃性
ポリスチロール、硬質マトリックスのＶＺ７０ｍｌ／ｇ
。

【００２４】Ａ２：ポリブタジエン含有率７．９重量％
を有し、酸化防止剤としての立体障害されたフェノール
０．１２重量％及び潤滑剤としての流動パラフィン２．
３重量％を含有する、耐衝撃性ポリスチロール、軟質相
の平均粒径２．７μｍ（平均値：軟質相として存在する
ゴム粒子の５０容量％はこの値を上まわり、５０容量％
はこの値を下まわる）；硬質マトリックスのＶＺ７０ｍ
ｌ／ｇ。

【００２５】成分Ｂ Ｂ１：西ドイツ特許出願公開第２５５０２２７号の思想
により製造された、スチロール約７５重量％及びブタジ
エン２５重量％を含有する多様に構成された星形ブロッ
クコポリマー。分子量（ＧＰＣ）：２０００００。

【００２６】Ｂ２：スチロール約４０重量％及びブタジ
エン６０重量％を含有する多様に構成された星形ブロッ
クコポリマー。分子量（ＧＰＣ）：１５００００。

【００２７】Ｂ３：スチロール約３０重量％及びブタジ
エン７０重量％を含有するＳＢＳ−ブロックコポリマー
。分子量（ＧＰＣ）：１６５０００。

【００２８】更に、例えばスチロルックス（Ｓｔｙｒｏ
ｌｕｘ）６８４Ｄ又はフィナプレン（Ｆｉｎａｐｒｅｎ
）４１４なる登録商標で市販されているＢ１とＢ２との
混合物も使用した。

【００２９】成分Ｃ Ｃ：ＢＡＳＦ社のＬＬＤＰＥルポレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ
）Ｌ３０２０ＧＮ［密度＝ＤＩＮ　　５３４７９により
０．９２０ｇ／ｃｍ３；ＭＦＩ（１９０．２、１６）＝
ＤＩＮ　　５３７３５により０．９〜１．２ｇ／１０］
。

【００３０】成分Ｄ 成分Ｄの成分を予備混合物としての成分Ａと一緒にし、
この際、酸化防止剤として立体障害されたフェノール類
（Ｉｒｇａｎｏ×１０７６）を用い、潤滑剤としてのＡ
２の場合には、薬用の流動パラフィンＤＡＢ６を使用し
た。

【００３１】Ｗｅｒｎｅｒ　　＆　　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ社の２軸スクリュー混和機ＺＳＫ３０上、２３０℃
、２１０ＵＰＭで、この混合物を２０ｋｇ／ｈの量で製
造し、１７０℃で圧縮成形して試験体にした。

【００３２】前記の「部」及び「％」は、他にことわり
のないかぎり「重量部」及び「重量％」である。

【００３３】

【表１】

【００３４】リサイクルに関して本発明を明示するため
に、粉砕された工業廃棄物各５００ｋｇからの４試料（
これは共押出しされた多層シートの製造時に得られ、ポ
リスチロールと共に変動量のポリエチレン（ＰＥ：成分
Ｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）及びポ
リビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含有する）を使用し
た。

【００３５】測定された組成は、ほぼ次の第２表に記載
のものに相当する（Ｒ１〜Ｒ４：重量％）。

【００３６】 　　　　第２表 　　粉砕物チャージの組成 　　粉砕物チャージ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｒ１　　　　　　Ｒ２　　　　　　Ｒ３　　　
　　　Ｒ４　　　　組成 　　ポリスチロール　　　　　　　（重量％）　　７８
　　　　　７６　　　　　８１　　　　　７９　　ポリ
エチレン　　　　　　　　　（重量％）　　　　９　　
　　　　　０　　　　　１４　　　　　１２　　ＰＥＴ
Ｇ　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　７　
　　　　２１　　　　　　　０　　　　　　　０　　Ｅ
ＶＯＨ　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　
２　　　　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　６
　　Ｂ１とＢ２との混合物　（重量％）　　　　４　　
　　　　　３　　　　　　　５　　　　　　　３

【００
３７】

【実施例】相応する量の本発明の混合助剤を有する４種
の粉砕物チャージの混合を、２個の混合装置を用いて行
なった。生成物の１部分を、できるだけ良好な均質化を
達成するために、ウエルナー＆プフライデレル社のＺＳ
Ｋ５３を用いて製造し（この実験を以後ＺＳＫと称する
）、更に、全ての生成物を、１軸スクリュエクストルー
ダ（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ−Ｅｘｔｒｕｄｅｒ，６０ｍｍ、
２５Ｄ）を用いて、シートエクストルーダの均質化性を
シュミレートするために、配合した（ＥＳＥ）。双方の
生成物群から、更に試験するために７００μｍのシート
を製造し、その結果及び前提を第３表に挙げる。

【００３８】混合助剤（Ｍ１〜Ｍ４）はＳＢ−ゴムもし
くはゴム混合物並びにこれから製造されたマスターバッ
チ（第４表）であった。

【００３９】この７００μｍ−シートから、押出し方向
に対して垂直かつ平行にショルダー片（Ｓｃｈｕｌｔｅ
ｒｓｔａｂ）を切り取り、これを実験に供した。混合助
剤を加え、配合された粉砕物のチャージの使用性に関す
る最も重要な基準は、強靱性に関する尺度としての引裂
き時の伸びである。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】結果 種々の配合 練和装置中で製造された製品の特性と、エクストルーダ
中で製造された製品のそれとを比較すると、練和装置中
で製造された製品は、引裂き時の伸び即ち強靱性はいく
らか低いことが明らかである。このことは、押出し方向
に対して平行な測定時に、それに対して垂直の場合より
明白に認識される。練和装置のいくらか良好な配合作用
は、ポリスチロール含有混合助剤（Ｍ１，Ｍ２）を用い
て製造された製品にもポリスチロール不含の混合助剤（
Ｍ３，Ｍ４）を用いて製造された製品におけると同様に
一様にあてはまる。

【００４５】種々の混合助剤 ４種の粉砕物チャージ（Ｒ１〜Ｒ４）並びに配合の双方
の方式に関して、平均してポリスチロール不含の混合助
剤は、同じ濃度でポリスチロール含有混合助剤よりもよ
り強靱性の製品をもたらす。

【００４６】 　　　　第４表 　　　　　　　　　　ポリスチロール含有粉砕物用の混
合助剤　　混　　合　　助　　剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｍ１　　　　Ｍ２　　　　Ｍ
３　　　　Ｍ４）１　　　　組成 　　Ｂ１＊　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　
　　　　　　　　２５　　　　　　５０　　　　　　５
０　　　　　　１００　　Ｂ２＊　　　　　　　　　　
　　（重量％）　　　　　　　　　　　２５　　　　　
　　０　　　　　　５０　　　　　　　　０　　ＳＢ　
　４７３　　Ｄ　　（重量％）　　　　　　　　　　　
５０　　　　　　５０　　　　　　　０　　　　　　　
　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　特
性 　　ＭＶＩ（２００／５）　　　　　　（ｇ／１０１）
　　　　　９．６　　　　１３．３　　　　　５．７　
　　　　　７．５　　引き裂き時の伸び（ｇｅｐｒ．Ｐ
ｒ．）（％）　　　　　　１０６　　　　　　６２　　
　　　３５１　　　　　　３７５　　モジュール（ｇｅ
ｐｒ．Ｐｒ．）　　　　　　（Ｎ／ｍｍ２）　　　９６
０　　　　１０２０　　　　　６４０　　　　　１０４
０＊スチロルックス　６８４　　Ｄ；フィナプレン　　
４１４；）１　比較混合助剤Ｍ１〜Ｍ４のうち、全４種
の粉砕物チャージＲ１〜Ｒ４の比較により、混合助剤Ｍ
３即ち星形ブロックコポリマーと慣用のブロックコポリ
マーとの５０：５０−混合物が最も好適であることが立
証された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　それぞれＡ及びＢの合計に対して、Ａ
   ：　　スチロール又は置換スチロールの少なくとも１種
   を含有するポリマーＡ６０重量％まで Ｂ：　　スチロールとブタジエン又はイソプレンとから
   アニオン重合により製造された少なくとも２種の異なる
   ブロックコポリマーＢ（この少なくとも１方は星形ブロ
   ックコポリマーである）の混合物　　　　　　　　　　
   　　　　　　４０〜６０重量％を含有する熱可塑性成形
   材料。
2. 【請求項２】　　それぞれＡ，Ｂ及びＣの合計に対して
   、Ａ：　　スチロール又は置換スチロールの少なくとも
   １種を含有するポリマーＡ少なくとも３０重量％Ｂ：　
   　スチロールとブタジエン又はイソプレンとからアニオ
   ン重合により製造された少なくとも２種の異なるブロッ
   クコポリマー（これの少なくとも１方は星形ブロックコ
   ポリマーである）の混合物　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　１〜２０重量％ Ｃ：　　ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　少なくとも３０重
   量％を含有する、請求項１記載の成形材料。
3. 【請求項３】　　Ｂに対して、１種のブロックコポリマ
   ー１０〜９０重量％及び他のブロックコポリマー９０〜
   １０重量％を含有する請求項１記載の熱可塑性成形材料
   。
4. 【請求項４】　　スチロール５５〜９０重量％及びブタ
   ジエン４５〜１０重量％からカップリングにより得られ
   、平均星形枝数３〜１２を有し、ＧＰＳで測定された平
   均分子量１０００００〜３０００００を有する、星形ブ
   ロックコポリマーを含有する、請求項１記載の成形材料
   。
5. 【請求項５】　　ブロックコポリマーＢの全量に対して
   、星形ブロックコポリマー２０〜８０重量％を含有する
   、請求項１記載の成形材料。
6. 【請求項６】　　ポリマーＡとして耐衝撃性のポリスチ
   ロールを含有する、請求項１記載の成形材料。
7. 【請求項７】　　Ａ，Ｂ及びＣからの混合物の１００部
   に対して、慣用の添加物（成分Ｄ）５０重量％までを含
   有する、請求項１記載の成形材料。