JPS6366862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性の改良されたポリアリーレ
ンスフイド系重合体組成物に関し、更に詳しく
は、ポリアリーレンスルフイド系重合体又はその
改質物に、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物をモノマーとして構成されたブロツク共重合体
から成る組成物に関する。 ポリアリーレンスルフイド系重合体は耐熱性、
難然性、耐薬品性に優れ、しかも剛性にも極めて
優れるためエンジニアリング樹脂の一つとして電
気部品、精密機器部品、化学機器部品、自動車部
品などに広く利用されている。しかしながら、こ
のように優れた特性を有するにもかかわらずポリ
アリーレンスルフイド系重合体は耐衝撃性に劣
り、その用途範囲をさらに拡大する上で大きな支
障となつている。 本願発明者らは、ポリアリーレンスルフイド系
重合体の耐衝撃性を改良し、さらに有益な素材を
見い出すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレン
スルフイド系重合体にビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物をモノマーとして構成されたブロツ
ク共重合体を組合せることにより、その目的が達
成されることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 １(i) ポリアリーレンスルフイド系重合体または
その改質物100重量部および (ii) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクを１個以上と、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを１個以上とを含有
し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との重量比が５／95〜95／５であるブロツク
共重合体であつて、下記(イ)および(ロ)の要件の
うち少なくとも一つを満足するブロツク共重
合体１重量部以上100重量部未満 (イ) 共重合体のビニル芳香族化合物の75重量
％を超える量がブロツク状ホモ重合体セグ
メントとして存在する (ロ) １，２−ビニル結合含有率が15％を超え
る から成る耐衝撃性樹脂組成物 ２ 成分(i)のポリアリーレンスルフイド系重合体
が、一般式 〔−Ar−Ｓ〕− （上式において、Arはフエニレン基またはア
ルキル基若しくは置換アルキル基で置換された
フエニレン基を示す。） の構造単位を有するアリーレンスルフイド系重
合体、共重合体またはそれらの改質物である前
記第１項記載の組成物 ３ 成分(i)のポリアリーレンスルフイド系重合体
の改質物が、一般式 〔−Ar−Ｓ〕− （上式において、Arはフエニレン基またはア
ルキル基若しくは置換アルキル基で置換された
フエニレン基を示す。） の構造単位を有するアリーレンスルフイド系重
合体又は共重合体とスチレン系重合体とから成
る混合物である前記第２項記載の組成物 ４ スチレン系重合体が、ポリスチレン、耐衝撃
性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体およびこれ
らの任意の混合物である前記第３項記載の組成
物 ５ 成分(ii)が、ビニル芳香族化合物の含有量５〜
95重量％であるブロツク共重合体である前記第
１項記載の組成物 ６ 成分(ii)が、ビニル芳香族化合物の含有量10〜
60重量％であるブロツク共重合体である前記第
５項記載の組成物 ７ 成分(ii)が、ビニル芳香族化合物の含有量60重
量％を超えて、90重量％以下であるブロツク共
重合体である前記第５項記載の組成物 ８ 成分(i)と成分(ii)の合計量100重量部に対して、
ガラス繊維、炭素繊維又は粉状無機充てん剤を
150重量部以下配合して成る前記第１ないし第
８項記載の組成物 を提供する。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明に用いられるポリアリーレンスルフイド
系重合体は、一般式 〔−Ar−Ｓ〕− （上式において、Arはフエニレン基または、ア
ルキル基若しくは置換アルキル基で置換されたフ
エニレン基を示す。） の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，４−ジフエニレン
スルフイドなどがあげられる。 また、ポリアリーレンスルフイド系重合体改質
物は、上記一般式の構造単位を有するアリーレン
スルフイド重合体又は共重合体に、スチレン系重
合体を配合してその特性を改質したものである。
改質に用いるスチレン系重合体としては、ポリス
チレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、ブタジエン−スチレンブロツク共重合体、耐
衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステルブロツク共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体およびこれら
ポリスチレン系重合体類の混合物をあげることが
できる。 ポリアリーレンスルフイド系重合体改質物を構
成するスチレン系重合体の含有量は70重量％以
下、より一般的には50重量％以下である。 次に、成分(ii)であるビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクを１個以上と、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクを１個以上と
を含有するブロツク共重合体（以下、単に「ブロ
ツク共重合体」という。）におけるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比は、５／95
〜95／５、好ましくは10／90〜90／10、更に好ま
しくは15／85〜85／15の組成範囲である。上記重
量比が５／95未満では、ブロツク共重合体の熱可
塑性弾性体としての特性が悪く、また重量比が
95／５を超えると耐衝撃性改良効果が劣るため好
ましくない。 本発明の組成物において、ブロツク共重合体の
ビニル芳香族化合物含有量が10〜60重量％の範囲
においては、特に耐衝撃性に優れた組成物が得ら
れ、一方ビニル芳香族化合物含有量が60重量％を
超えて95重量％以下の範囲においては、実質的に
透明な組成物が得られる。従つて、本発明におい
ては要求特性に応じてビニル芳香族化合物の含有
量を上記範囲内で任意に変えることができる。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は
40℃以上、好ましくは60℃以上である。このブロ
ツクにおいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物の重量比は60／40〜100／０、好ましくは
80／20〜100／０の組成範囲、更に好ましくは
100／０である。少量成分である共役ジエン化合
物のこのブロツクにおける分布は、ランダム、テ
ーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロツク状またはこれ
らの組合せのいずれであつてもよい。 一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメント
であり、そのガラス転移点は０℃以下、好ましく
は−20℃以下である。このブロツクにおいて、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比
は、０／100〜40／60、好ましくは、０／100〜
30／70の組成範囲である。少量成分であるビニル
芳香族化合物のこのブロツクにおける分布はラン
ダム、テーパード、一部ブロツク状またはこれら
の組合せのいずれであつてもよい。 ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクを２個以上含有する場合は、各ブロツクは
同一の構造でも、異なる構造でもよい。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重量比
は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／10の
範囲である。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tertブチルスチレ
ン、１，３ジメチルスチレン、αメチルスチン、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等で、特
に一般的なものとしてはスチレンがあげられる。
これらは１種のみならず２種以上の混合物として
用いても良い。 また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし
８の１対の共役二重結合を有するジオレフインで
あり、例えば、１，３ブタジエン、２−メチル
１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチル１，３ブタジエン、１，３ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等があげられるが、特に一
般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソ
プレンがあげられる。これらは１種のみならず２
種以上の混合物として用いても良い。 ブロツク共重合体の平均分子量は10000〜
1000000、好ましくは20000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。 一例としてその構造物を示せば次の様なものが
あげられる。 （Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ（−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（−Ａ−
Ｂ）ｎ 〔（Ａ−Ｂ）ｎ〕−_n+2Ｃ 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2
Ｃ （式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｃはカツプリング剤残基又は
多官能有機リチウム化合物残基を示し、ｍ及びｎ
は１以上の整数である。） 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物をアニオン重合することによ
つて得られ、また上記方法で得たリチウム活性末
端を有するブロツク共重合体を四塩化ケイ素等の
多官能カツプリング剤で結合することで分岐状、
放射状のブロツク共重合体が得られる。その他、
いかなる製造方法で得られたビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体であつても
前記限定の範囲内であれば使用できる。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく、ポ
リマー構造、たとえばスチレン含有量、分子量、
ブロツクの数などの異なる２種以上のブロツク共
重合体を組合せることも可能である。 本発明で用いるブロツク共重合体は、共重合体
中のビニル芳香族化合物の75重量％を超える量が
ブロツク状ホモ重合体セグメントとして存在する
もの、又は共重合体中の１，２−ビニル結合の含
有率が15％を超えるものであることが加工性に優
れた組成物を得るために必要である。 共重合体中のビニル置換芳香族化合物のブロツ
ク状ホモ重合体セグメントは、四酸化オスミウム
を触媒としてジーターシヤリーブチルハイドロパ
ーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方法
（例えば、L.M.Kolthoff et al、J.Polymer Sci.、
1429（1946）記載の方法）などにより定量するこ
とができる。従つて、共重合体中にブロツク状ホ
モ重合体セグメントとして存在しているビニル置
換芳香族化合物の割合は、かかる方法などで定量
されたブロツク状ホモ重合体セグメントの量をブ
ロツク共重合体中に含有されている全ビニル置換
芳香族化合物の量で除して把握することができ
る。また、共重合体(i)中の１，２−ビニル結合の
含有率は Analytical Chemistry第21巻923頁
（1949年）に記載された方法に従い、赤外分光光
度計を用いて測定することができる。 本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、成分(i)100重
量部に対して成分(ii)が１重量部以上100重量部未
満、好ましくは３〜70重量部から成る。成分(i)
100重量部に対する成分(ii)の割合が１重量部未満
の場合は耐衝撃性の改良効果が小さく、又100重
量部以上の場合は組成物の引張強度、剛性が失な
われるため好ましくない。 本発明の組成物には、他の添加剤を必要に応じ
て添加することができる。添加剤の種類はプラス
チツクの配合に一般に用いられるものであれば特
に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、シリカ、炭カル、タルクなどの無機補強
剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂などの有機
補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイ
ドなどの架橋剤、チタン白、カーボンブラツク、
酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その
他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられ
る。 特に、ガラス繊維や炭素繊維、粉状無機充てん
剤を本発明の熱可塑性重合体組成物100重量部に
対して150重量部以下、好ましくは10〜100重量部
配合した組成物は、耐熱性、剛性、機械的強度が
更に向上し、優れた成形品用素材を提供する。ガ
ラス繊維としては、通常樹脂混合用に使用されて
いる直径２〜100μ、長さ50〜30000μ程度のもの
が用いられる。又、粉状無機充てん剤としては、
炭酸カルシウム、微粉ケイ酸、合成ケイ酸、クレ
ーなど樹脂混合用に使用されているものを用いる
ことができる。 成分(i)と成分(ii)から成る本発明のブロツク共重
合体組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によ
つて製造することができる。例えば、オープンロ
ール、インテンシブミキサー、インターナルミキ
サー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練
機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混錬
方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を
加熱除去する方法等が用いられる。 この様にして得た本発明の耐衝撃性樹脂組成物
は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば押出
成形、射出成形等により各種形状の成形品に容易
に成形加工でき、電熱部品、電子部品、精密機器
部品、自動車部品等に利用できる。 以下、若干の実施例を示すが、これらは本発明
をより具体的に説明するものであつて、本発明の
範囲をこれらに限定するものでないことはいうま
でもない。 実施例 １〜３（及び比較例１、２） ブロツク共重合体の製造 乾燥した内容積30の重合器の内部を窒素ガス
にて充分置換し、これに精密脱水した4.2ｇのヘ
キサンと0.8Kgのスチレン及び0.6Kgのブタジエン
を仕込み、次いで重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウムを４ｇ含有するヘキサン溶液を添加した
後、内温を70℃に昇温して重合を行なつた。重合
が実質的に終了した後、7.8Kgのヘキサン、0.8Kg
のスチレン及び1.8Kgのブタジエンの混合物を添
加し、70℃で重合させた。重合が実質的に完了し
た後、少量のメタノールを添加して重合を停止さ
せた。次いで40ｇの２，６−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフエノールと40ｇのトリスノニルフエ
ニルフオスフアイトを添加した後、溶媒のシクロ
ヘキサンを加熱留去してブロツク共重合体を得た
（サンプル１）。このブロツク共重合体のスチレン
含有量は40重量％で、そのスチレンのうち約80％
がブロツク状ポリスチレンとして存在していた。 耐衝撃性樹脂組成物の製造 ポリフエニレンスルフイド（以後PPSと略記す
る）、サンプル１及びポリスチレン（以後PSと略
記する）をそれぞれ第１表に示した配合比率に従
つてヘンシエルミキサーにて充分混合した後、30
mm押出機で通常の方法によりペレツト化した。こ
のペレツトを射出成形して試験片を作成し、引張
強度及び耐衝撃強度を測定した。 結果を第１表に示したが、PPSにブロツク共重
合体を配合することにより耐衝撃性の改良された
組成物が得られることが分かる。又、ブロツク共
重合体の配合量が本発明の範囲を越えると引張強
度が低下して好ましくないことも第１表より明ら
かである。

【表】 実施例 ４及び５ PPS、サンプル１、PS及び耐衝撃性ゴム変性
ポリスチレン（以後HIPSと略記する）をそれぞ
れ第２表に示した配合比率に従い、実施例１〜３
と同様の方法で本発明の組成物を作り、耐衝撃強
度を測定した。結果を第２表に示した。

【表】 用した。
比較例 ３ 実施例１〜３で示したブロツク共重合体の製造
において、ヘキサン、スチレン及びブタジエンの
混合物を、200ml／minの速度で連属的に重合器
に供給して重合させること以外は該ブロツク共重
合体と同じ方法で、ブロツク共重合体（サンプル
２）を得た。この共重合体のスチレン含有量は40
重量％で、そのスチレンのうち約23重量％がブロ
ツク状ポリスチレンとして存在し、かつ１，２−
ビニル結合の含有率は11％であつた。 サンプル２を実施例１〜３と同様の方法でPPS
に配合し、射出成形したところ成形片の表面肌が
悪く、加工性に劣ることが明らかになつた。 実施例 ６〜10（及び比較例４） ブロツク共重合体の製造 実施例１〜３で使用したのと同じ重合器に精
製、脱水した4.5Kgのシクロヘキサンと1.5Kgのス
チレンを仕込み、次いで重合開始剤として２−ブ
チルリチウムを2.8ｇを含有するヘキサン溶液を
添加した後、内温を70℃に昇温して重合を行なつ
た。スチレンの重合が実質的に終了した後、１Kg
のブタジエン、1.5Kgのスチレン及び7.5Kgのシク
ロヘキサンの混合物を添加し、70℃で重合させ
た。重合が実質的に完了した後、前記と同様の処
理によりブロツク共重合体を得た（サンプル３）。
この共重合体のスチレン含有量は75重量％で、そ
のスチレンのうち約85％がブロツク状ポリスチレ
ンとして存在していた。 次に、前記と同じ重合器に精製、脱水した4.5
Kgのシクロヘキサンと1.5Kgのスチレンを仕込み、
次いで重合開始剤としてｎ−、ブチルリチウムを
2.4ｇ含有するヘキサン溶液を添加した後、内温
を60℃に昇温して重合を行なつた。スチレンの重
合が実質的に終了した後、0.8Kgのブタジエン、
1.7Kgのスチレン、7.5Kgのシクロヘキサン及び８
ｇのテトラヒドロフランの混合物を添加し、60℃
で重合させた。重合が実質的に完了した後、前記
と同様の処理によりブロツク共重合体を得た（サ
ンプル４）。この共重合体のスチレン含有量は80
重量％、１，２−ビニル結合の含有率は約25％で
あつた。 耐衝撃性樹脂組成物の製造 サンプル３又はサンプル４と、PPS、PSをそ
れぞれ第３表に示した配合比率に従い、実施例１
〜３と同様の方法で試験片を作成し、引張強度及
び耐衝撃強度を測定した。 結果を第３表に示した。本発明の組成物はいず
れも実質的に透明な組成物であつた。

【表】 用いた。
実施例 11（及び比較例５） 第４表に示した処法に従いガラス繊維を含有す
る本発明の組成物をペレツト化した。このペレツ
トを射出成形して試験片を作成し、衝撃強度を測
定した。結果を第４表に示した。 尚、この実験においてブロツク共重合体として
はラジアル型ブロツク共重合体であるＳ−411（フ
イリツプス・ペトロリアム社製）（サンプル５）
を用いた。

【表】 した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ポリアリーレンスルフイド系重合体また
   はその改質物100重量部および (ii) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
   ツクを１個以上と、共役ジエン化合物を主体と
   する重合体ブロツクを１個以上とを含有し、ビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量
   比が５／95〜95／５であるブロツク共重合体で
   あつて、下記(イ)および(ロ)の要件のうち少なくと
   も一つを満足するブロツク共重合体１重量部以
   上100重量部未満 (イ) 共重合体のビニル芳香族化合物の75重量％
   を超える量がブロツク状ホモ重合体セグメン
   トとして存在する (ロ) １，２−ビニル結合含有率が15％を超える から成る耐衝撃性樹脂組成物。