JPH04249860A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極物質担持体として
の炭素材料と結着剤とを少なくとも含む負極合剤層を備
える負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解
質二次電池に関し、特に結着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量かつ高エネルギー密度のものが求められている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電池
、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流で
あった。これらの電池はサイクル特性は優れるが、電池
重量やエネルギー密度の点では十分満足できる特性とは
言えない。

【０００４】最近、二次電池として、電池重量やエネル
ギー密度の点で不十分である鉛電池やニッケル・カドミ
ウム電池に替わって、リチウムあるいはリチウム合金を
負極に用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに
行われている。

【０００５】この電池は高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有してい
る。しかし、この電池では、充放電サイクルの進行に伴
い、負極において充電時にリチウムがデンドライト状に
結晶成長し、このデンドライト状の結晶が正極に到達し
て内部短絡に至る可能性が高いという欠点があり、実用
化への大きな障害となっていた。

【０００６】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間へドープされかつ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても負極において充電時にデンドライト状の
結晶の析出は見られずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高くかつ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。

【０００７】上述のような非水電解液二次電池の用途と
しては、ビデオ・カメラやラップ・トップ・パソコンな
どがある。このような電子機器は比較的消費電流が大き
いものが多いため、電池は重負荷に耐えられることが必
要である。

【０００８】従って、電池構造として、帯状の正極と帯
状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向に
巻回することによって構成される渦巻式の巻回電極体構
造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれば、
電極面積が大きくとれるために重負荷による使用にも耐
えることができる。

【０００９】上述のような巻回電極体では、電極面積を
大きくしかつ活物質又は活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充填するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため帯状の電極の製造方法としては、
ペースト　（スラリー）　を用いる方法が望ましい。こ
の方法は結着剤及び活物質　（又は活物質担持体）　等
を混合した電極含剤を溶剤に分散させることによって得
られた電極合剤スラリーを、電極集電体に塗布し、その
後乾燥させて、電極集電体に電極合剤層を形成するよう
にしたものである。この方法によれば、帯状の電極にお
ける電極合剤層は数μｍ〜数百μｍ程度の厚さにするこ
とが可能となる。

【００１０】電極集電体としては従来まで網状のエキス
パンドメダルや穴が多数形成されているパンチングメダ
ルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は上述
のように重負荷特性を得るために電極を薄くする等には
不向きである。従って、上述のように電極集電体として
金属箔を用いかつこの金属箔はできるだけ薄いことが好
ましい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のよう
な金属箔はその表面が平滑なために、上述のように負極
合剤スラリーを負極集電体としての金属箔に塗布して形
成される負極合剤層は、電池の製造中や使用中に金属箔
から剥離したりクラックが生じ易いなどの問題点を有し
ていた。特に、電極を巻回して巻回電極体を作製する際
に上述の剥離が生じ易い。

【００１２】本発明の目的は、負極における負極合剤層
にクラックや剥離などが生じないようにした非水電解質
二次電池を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、負極活物質担持体としての炭素材料と接
着剤とを少なくとも含む負極合剤層１ａを備える負極１
と、正極２と、非水電解質とを具備する非水電解質二次
電池において、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであ
るとともに、前記負極合剤における前記結着剤の含有量
は５重量％以上でかつ２０重量％以下であることを特徴
とする。

【００１４】前記負極合剤層を構成する上で、ポリフッ
化ビニリデンは好適な結着剤である。これは、ポリフッ
化ビニリデンの融点が他の結着剤に較べて比較的高いた
め、高温においても安定であり、また、ポリフッ化ビニ
リデンは溶剤に溶解し易いため均一に負極合剤において
混合され得て比較的少量の添加で効果を得られるからで
ある。

【００１５】前記負極合剤層が、炭素材料と結着剤とか
ら成る負極合剤を溶剤に溶解した負極合剤スラリーから
つくられる場合、前記負極合剤における前記結着剤の含
有量とは、この溶剤を乾燥して除去した後における負極
合剤中の結着剤の成分量（重量％）である。

【００１６】前記負極では、リチウム等のアルカリ金属
をドープしかつ脱ドープし得る負極活物質担持体として
の炭素材料を用いるが、炭素材料として例えばピッチコ
ークス、ニードルコースク等のコークス類、ポリマー類
、カーボン・ファイバー、黒鉛材料等を挙げることがで
きる。特に、このような炭素材料としては、（００２）
面の面間隔（格子間隔）が３．７０Å以上、真密度１．
７０ｇ／ｃｍ３　未満でありかつ空気気流中における示
差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有していない炭
素質材料が好ましい。このような炭素質材料は負極材料
として非常に良好な特性を有するから、高容量な電池が
得られる。

【００１７】前記炭素質材料は、例えば有機材料を例え
ば７００〜１５００℃程度の温度で焼成等の方法によっ
て炭素化して製造することができる。なお、炭素材料は
、通常、炭素質材料と黒鉛質材料とに大別できていずれ
も使用可能であるが、上述のような炭素質材料が好まし
い。

【００１８】この炭素質材料の出発原料としては、フリ
フリルアルコールあるいはフリフラールのホモポリマー
、コポリマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的
なフラン樹脂としては、フルフラール＋フェノール、フ
ルフリルアルコール＋ジメチロール尿素、フルフリルア
ルコール、フルフリルアルコール＋ホルムアルデヒド、
フルフリルアルコール＋フルフラール、フルフラール＋
ケトン類等よりなる重合体が挙げられる。このようなフ
ラン樹脂を焼成することによって、上述のような性質を
持つ炭素質材料を得ることができる。

【００１９】また、出発原料として水素／炭素原子比０
．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官
能基を導入するための酸素架橋を施すことによって酸素
含有量１０〜２０重量％の前駆体を得た後、この前駆体
を焼成して得られる炭素質材料も上述のような性質を持
ち好適である。

【００２０】また、前記フラン樹脂や前記石油ピッチを
炭素化する際に、リン化合物、あるいはホウ素化合物を
添加することによって、リチウムに対するドープ量の大
きい炭素質材料を得ることができて好ましい。

【００２１】また、前記正極における正極活物質として
は、二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金
属酸化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコ
ゲン化物、又はこれらとリチウムとの複合化合物、例え
ば一般式ＬｉＭＯ２　（ただしＭはＣｏ、Ｎｉの少なく
とも一種を表す）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ２
　、ＬｉＣｏ０．８　Ｎｉ０．２　Ｏ２　などのリチウ
ム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケ
ル複合酸化物が好ましい。

【００２２】また、前記非水電解質としては、例えば電
解質（リチウム塩）を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した
非水電解液を用いることができる。

【００２３】ここで有機溶媒としては、特に限定される
ものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を
単独であるいは二種類以上を混合して使用できる。

【００２４】また、有機溶剤に溶解させる電解質も従来
より公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４　、
ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＢ
（Ｃ６　Ｈ５　）４　、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３　
ＳＯ３　Ｌｉ、ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ等がある。

【００２５】また、前記非水電解質は固体であってもよ
く、例えば高分子錯体固体電解質などがある。

【００２６】

【作用】ポリフッ化ビニリデンは、結着剤としてすくれ
た性質を有し、かつ負極合剤において適切な量だけ含有
されるから、負極において負極合剤層に剥離やクラック
が生じにくくなる。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明における結着剤の適切な含有
量を決定するための実験例及び本発明による実施例を図
１及び図２を参照しながら説明する。なお、図１は本実
施例の非水電解質二次電池の概略的な縦断面図であり、
図２はこの電池に用いることのできる帯状の負極の斜視
図である。

【００２８】実験例１ 図２に示すような負極１を実験のために次のようにして
作製した。出発原料としての石油ピッチに酸素を含む官
能基を１０〜２０重量％導入する酸素架橋をした後、こ
の酸素架橋された前駆体を不活性ガスの気流中にて１０
００℃で焼成することによって、ガラス状炭素に近い性
質を持った炭素質材料を得た。

【００２９】なお、この炭素質材料について、Ｘ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６Å
であり、また、ピクノメータ法により真比重を測定した
ところ１．５８ｇ／ｃｍ３　であった。また、空気気流
中において示差熱分析を行ったところ７００℃以上に発
熱ピークを有していなかった。この炭素質材料を粉砕し
、平均粒径１０μｍの炭素質材料粉末とした。

【００３０】以上のようにして得た炭素質材料の粉末９
７重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）３重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この
負極合剤を、この負極合剤の重量と同重量の溶剤（Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを使用）に分散させてスラリー
（ペースト状）した。

【００３１】次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μ
ｍの帯状の銅箔である負極集電体９の片面に均一に塗布
してから、負極合剤スラリー中の溶剤を乾燥しこの乾燥
後にローラプレス機により圧縮成型して図２に示すよう
に負極集電体９の片面に負極合剤層１ａ（図２の実線部
分）を有する帯状の負極１を得た。

【００３２】なお、成形後の負極合剤層１ａの膜厚は８
０μｍであり、帯状の負極１の幅は４１．５ｍｍ、長さ
は２８０ｍｍとした。

【００３３】実験例２，３，４，５，及び６上述の実験
例１における負極合剤において、下記表１に示すように
、炭素質材料をそれぞれ９５、９０、８５、８０、７５
重量部としかつポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそ
れぞれ５、１０、１５、２０、２５重量部としたこと以
外は、上記実験例１と同様にして図２に示すような帯状
の負極１を５種類作製した。

【００３４】以上の実験例１〜６において得た６種類の
帯状の負極１について、負極合剤層１ａの負極集電体９
に対する密着性を調査するために、次のような折り曲げ
試験を行った。すなわち、負極集電体９の金属箔が内側
に負極合剤層１ａが外側になるように帯状の負極１を長
さ方向に１８０度折り曲げて完全に二つ折りの状態にし
た。この折り曲げ部分の負極合剤層１ａを観察しクラッ
ク及び剥離の状態を調べた。この結果及び、各実験例で
得た負極を実際に用いることができるかどうかの実用性
の可否を下記表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記表１に示すように、溶剤を乾燥させた
後の負極合剤中の結着剤（ＰＶＤＦ）の含有量が５〜２
０重量％の範囲内にあると、負極集電体９から負極合剤
層１ａが剥離せずかつクラックが生じないことがわかっ
た。

【００３７】また、結着剤の含有量が３重量％の場合に
負極合剤層１ａに剥離が見られたがこれは結着剤が少な
くて結着剤の効果が不十分であるためと考えられ、また
２５重量％の場合にはクラックが見られたが、これは結
着剤が多すぎて負極合剤層１ａの延性が低下したためと
考えられる。

【００３８】実施例１ 図１に示す非水電解質二次電池を次のようにして作製し
た。

【００３９】まず、負極１を次のようにして作製した。 上述の実験例２における負極合剤（炭素質材料を９５重
量％、ＰＶＤＦを５重量％含有）を用いて、上述の実験
例１と同様にして得られた負極合剤スラリーを銅製の負
極集電体９の両面に塗布してから、負極合剤スラリー中
の溶剤を乾燥し、乾燥後にローラプレス機により圧縮成
型して図２に示すように、負極集電体９の両面に負極合
剤層１ａ（図２の実線及び破線で示す部分）を有する帯
状の負極１を得た。なお、負極合剤層１ａの膜厚は両面
共に８０ｍｍであり、負極１の幅は４１．５ｍｍ、長さ
は２８０ｍｍとした。

【００４０】なお、負極集電体には、銅以外にステンレ
ス銅、ニッケル、チタン等の金属箔を用いることができ
る。

【００４１】次に、正極２を次のようにして作製した。 炭素リチウム０．５モルと炭素コバルト１モルとを混合
して９００℃の空気中で５時間焼成することによって、
ＬｉＣｏＯ２　を得た。

【００４２】このＬｉＣｏＯ２　を正極活物質とし、こ
のＬｉＣｏＯ２　９１重量部に導電剤としてのグラファ
イト６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３
重量部とを混合して、正極合剤を調製した。この正極合
剤をこの正極合剤と同重量の溶剤（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを使用）に分散させてスラリー（ペースト状）
にした。

【００４３】次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０
μｍの帯状のアルミニウム箔である正極集電体１０の両
面に均一に塗布してから、正極合剤スラリー中の溶剤を
乾燥し、この乾燥後にローラプレス機により圧縮成型し
て正極集電体１０の両面に正極合剤層２ａを有する帯状
の正極２を得た。

【００４４】なお、成型後の正極合剤層２ａの膜厚は両
面共に８０μｍで同一であり、帯状の正極２の幅は３９
．５ｍｍ、長さは２３０ｍｍとした。

【００４５】以上のように作製した帯状の負極１と、帯
状の正極２と、厚さが２５μｍで幅が４４ｍｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムから成る一対の帯状のセパレ
ータ３ａ、３ｂとを用いて、負極１、セパレータ３ａ、
正極２、セパレータ３ｂの順に４層に積層させ、この４
層構造の積層電極体をその長さ方向に沿って負極１を内
側にして渦巻状に多数回巻回することによって巻回電極
体１５を作製した。この際、巻回電極体１５の巻回最終
端部を接着テープによって固定した。以上のような巻回
電極体を製造する工程において、負極１からの負極合剤
層１ａの剥離は全く見られずに良好に巻回電極体１５を
作製できた。

【００４６】この巻回電極体１５の中心部の中空部分の
内径は３．５ｍｍ、外径は１３．９ｍｍであった。なお
、この中空部分に巻芯３３が位置している。

【００４７】上述のように作製した渦巻型の巻回電極体
１５を図１に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製
の電池缶５に収容した。

【００４８】また、負極１及び正極２の集電をそれぞれ
行うために、ニッケル製の負極リード１１を予め負極集
電体９に取付け、これを負極１から導出して電池缶５の
底面に溶接し、またアルミニウム製の正極リード１２を
予め正極集電体１０に取付け、これを正極２から導出し
て金属製の安全弁３４の突起部３４ａに溶接した。

【００４９】その後、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
にリチウム塩のＬｉＰＦ６　を１モル／ｌの割合で溶解
した非水電解液を注入して、巻回電極体１５に含浸させ
た。

【００５０】この前後に、巻回電極体１５の上端面及び
下端面に対向するように、電池缶５内に円板状の絶縁板
４ａ及び４ｂをそれぞれ配設した。

【００５１】この後、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表
面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介
してかしめることによって、電池缶５を封口した。これ
により電池蓋７及び安全弁３４を固定するとともに電池
缶５内の気密性を保持させた。また、このとき、ガスケ
ット６の図１における下端が絶縁板４ａの外周面と当接
することによって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上面
側と密着する。

【００５２】以上のようにして、直径１４ｍｍ、高さ５
０ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。この実
施例１の電池を後掲の表２に示すように、便宜上電池Ａ
とする。

【００５３】なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、
二重の安全装置を構成するために、安全弁３４、ストリ
ッパ３６、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一
体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備え
ている。図示省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３
４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔
が設けられている。

【００５４】万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した
場合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして図１
の上方へ変形することによって、正極リード１２と突起
部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように
、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生
したガスを排気するように夫々構成されている。

【００５５】また、上述のような負極合剤スラリーある
いは正極合剤スラリーの調製時の溶剤としては、結着剤
として用いるポリフッ化ビニリデンを溶解させ得るもの
であれば、各種のものが使用可能である。具体的には、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類、ヂメチ
ルホルムアミド、ヂメチルアセンアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド類、ヂエチルトリアミン、Ｎ−Ｎヂ
メチルアミノプロピルアミン等のアミン類、エチレンオ
キシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が使
用できる。

【００５６】実施例２ 本実施例では、上述の実験例３で得た負極合剤（炭素質
材料を９０重量％、ＰＶＤＦを１０重量％含有）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質
二次電池を作製した。この電池を後掲の表２に示すよう
に、電池Ｂとする。

【００５７】実施例３ 本実施例では、上述の実験例４で得た負極合剤（炭素質
材料を８５重量％、ＰＶＤＦを１５重量％含有）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質
二次電池を作製した。この電池を後掲の表２に示すよう
に、電池Ｃとする。

【００５８】実施例４ 本実施例では、上述の実験例５で得た負極合剤（炭素質
材料を８０重量％、ＰＶＤＦを２０重量％含有）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質
二次電池を作製した。この電池を後掲の表１に示すよう
に、電池Ｄとする。

【００５９】比較例 本発明の効果を確認するための比較例として、次のよう
な電池を作製した。すなわち、上述の実験例６で得た負
極合剤（炭素質材料を８０重量％、ＰＶＤＦを２５重量
％含有）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして円
筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を、後掲
の表１に表すように電池Ｅとする。

【００６０】なお、上述の実験例１で得た負極合剤（炭
素質材料を９７重量％、ＰＶＤＦを３重量％含有）を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作
製しようとしたが、巻回開始付近の曲率半径の小さい負
極部分において負極合剤層１ａが剥離してしまい、巻回
電極体を完成できなかった。また、上述の実施例２〜４
及び比較例では、巻回電極体の製造工程において負極１
からの負極合剤層１ａの剥離は全く見られずに良好に巻
回電極体１５をそれぞれ作製できた。

【００６１】以上５種類の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにつ
いて、充電上限電圧を４．１Ｖに設定し、５００ｍＡで
２時間の定電流充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電
圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サイクルを繰り返し
た。この充放電サイクル１０サイクル時の容量を初期容
量として測定し、さらに１００サイクル時の放電容量を
測定した。１００サイクル時の放電容量と初期容量との
比（１００サイクル時の容量／初期容量）を容量維持率
とした。この結果を下記表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】上記表２に示すように、本実施例の結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンの含有量が５〜２０重量
％である電池Ａ〜Ｄは、その含有量が２５％である比較
例の電池Ｆに比較して放電容量が増加し、また容量維持
率の改善が著しいことがわかる。これらの電池Ａ〜Ｄの
充放電中に負極合剤層１ａにおいて剥離等は生じていな
いと考えられる。

【００６４】表１及び表２から、負極合剤における結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンの含有量は５〜２０重
量％範囲内が適当であり、これによって、非水電解質二
次電池の製造中及び使用中に負極合剤層に剥離やクラッ
クは発生せず、かつ、高容量で充放電サイクル特性の優
れた電池を得ることができる。

【００６５】なお、本実施例の電池は、渦巻式の巻回電
極体を用いた円筒型非水電解質二次電池であったが、本
発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角筒型
などであってもよく、また、ボタン型あるいはコイン型
の非水電解質二次電池にも適用し得る。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、上述の通りに構成されている
ので、電池の製造中及び使用中に負極合剤層における剥
離及びクラックの発生を防止できて電池の生産性及び電
池寿命の改善が図られ、また高容量化及び充放電サイク
ルの進行に伴う容量低下の防止を達成できる。従って、
従来から知られていた軽量及び高エネルギー密度といっ
た特徴に加えて、高容量でかつ充放電サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例の円筒型非水電解質二次電
池の概略的な縦断面図である。

【図２】図１に示す電池における巻回電極体を作製する
前の帯状の負極を示す斜視図である。

【符号の説明】

１　　　　負極 １ａ　　負極合剤層 ２　　　　正極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極活物質担持体としての炭素材料と結着
   剤とを少なくとも含む負極合剤層を備える負極と、正極
   と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池におい
   て、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンであるとともに
   、前記負極合剤における前記結着剤の含有量は５重量％
   以上でかつ２０重量％以下であることを特徴とする非水
   電解質二次電池。