JPH04332481A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に電極が渦巻式電極である非水電解液二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギー密度のものが求められるようになっ
てきている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電池
、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流で
あった。しかし、これらの二次電池はサイクル特性には
優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十分
満足できるものとは言えない。

【０００４】そこで、最近、このような鉛電池等の水溶
液系二次電池に代わる二次電池としてリチウムあるいは
リチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池、さら
には、炭素質材料等のリチウムをドープ／脱ドープし得
る材料を負極に使用した非水電解液二次電池が提案され
ている。これらの非水電解液二次電池は、高エネルギー
密度を有し、自己放電も少なく、しかも軽量という移動
用電源として優れた特性を有するものであり、たとえば
ビデオ・カメラやラップ・トップ・パソコン等の機器用
電源としての使用が期待されている。

【０００５】ところで、ビデオ・カメラ等の機器は比較
的消費電流が大きいため、これらの機器に使用される電
源としてもその消費電流に対応できることが要求される
。そして、そのような要求に応える非水電解液二次電池
として、渦巻式電極を使用する非水電解液二次電池が提
案されている。

【０００６】この非水電解液二次電池に使用される渦巻
式電極は、たとえば帯状の正極と負極とをセパレータを
介して、負極，セパレータ，正極，セパレータの順に４
層に積層させ、この４層構造の積層電極体を、巻取り芯
を中心にして渦巻き状に多数回巻回した後、上記巻取り
芯を除去して得られるものである。この渦巻式電極は、
電極面積が大きく、重負荷に耐えられることから、大供
給電流が要求される電池の電極として適している。

【０００７】しかしながら、この電極が渦巻式電極構造
である非水電解液二次電池においては、充放電の繰り返
しに伴って電池中心部に内部短絡が生じる場合があると
いった問題を有している。すなわち、上記非水電解液二
次電池では、充放電の繰り返しによって電極の体積が増
加するという現象が見られる。ここで、渦巻式電極は、
金属製缶内に収納されているので外方には膨張する事は
できないが、中心部は巻取り芯除去後の空隙を有してい
るため、体積増加量はこの空隙を有する中心部に集中す
ることとなる。そうなると、電極中心部付近の電極が変
形してセパレーターを突き破り、その結果、正極板と負
極板が接触して内部短絡を起こすといった不都合が生じ
ることとなる。

【０００８】このような非水電解液二次電池の電極中心
部が変形することによって生ずる内部短絡を防止するた
めに、たとえば特開平１−１７５１７６号公報において
、中心空隙部に絶縁体よりなる棒状のセンターピンを設
け、中心部の変形を抑えた非水電解液二次電池が提案さ
れている。しかしながら、上記非水電解液二次電池では
、センターピンを中心空隙部に挿入する際に電解液が溢
れる場合があり、作業性が悪いといった問題を有してい
た。

【０００９】そこで、このような電解液の溢れを防止す
るために、絶縁体よりなる中空筒状センターピンを使用
した非水電解液二次電池が実開平１−１５５２６２号公
報において開示されている。この非水電解液二次電池で
は、センターピンが中空筒状であるので、センターピン
挿入時の電解液の溢れ防止され、良好な作業性を得るこ
とができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、中空筒
状の絶縁体は、加圧や熱によって変形して曲がりを生じ
たり、製造時にゲートバリが発生するため、挿入する際
に位置ズレが生じたり、あるいはセパレーターに引っか
かるといったことがしばしば起こる。このため、センタ
ーピンの挿入とともにセパレーターに皺よりや折り返し
が発生し、センターピンとセパレーターのクリアランス
が無くなってセンターピンが完全に挿入されないといっ
た挿入不良が生じ易い。また、絶縁体よりなる中空筒状
のセンターピンは、重量が軽いために自重では中心空隙
部内に挿入されず、挿入する際には、センターピンを挿
入方向に加圧することが必要となる。このため、挿入操
作が複雑となり、電池の生産性を上げるのが困難となる
。さらに、絶縁体よりなる中空筒状センターピンは、強
度が不十分であるために、電池に外部から高圧が加えら
れた場合に破損あるいは変形を生じ、その結果電池の封
口部等が変形して電解液が漏れるといった問題を有して
いる。

【００１１】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、センターピンを挿入する
際の挿入不良の発生頻度が低く、高い生産性が得られる
とともに外部から高圧がかかった場合でも変形し難い、
安全性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の課題を達成するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、収納缶内に、負
極と正極とがセパレータを介して渦巻き状に積層巻回さ
れてなる巻回体と、該巻回体の中心空隙部に配設された
中空筒状のセンターピンとを収納してなる非水電解液二
次電池において、上記センターピンが金属より構成され
ていることを特徴とするものである。

【００１３】本発明の非水電解液二次電池において、セ
ンターピンは、電極中心部への挿入性および電池強度を
確保するために、金属により構成される。上記金属とし
ては、特に制限はなく、種々のものが使用可能であるが
、生産性、加工性、硬度及び耐食性に優れることから、
ステンレス、ニッケル、チタン、スチール等を使用する
ことが望ましい。

【００１４】また、上記金属よりなるセンターピンの形
状は、電解液の溢れを防止するために中空筒状とされる
。なお、この筒状とは、必ずしも完全な筒状でなくても
よく、たとえば、図４に示すように電池外周の１割以下
の隙間８ａが存在するような筒形状であっても差し支え
ない。ここで、上記中空筒状のセンターピンの先端部は
、電極中心部への挿入を容易なものとするために、テー
パー状とする事が望ましい。また、上記センターピンの
長さは、内部短絡を防止する点からセパレーター幅より
短いことが好ましい。さらに、上記センターピンと電極
とを絶縁するために、渦巻式電極の最内周にセパレータ
等の絶縁体を配置するようにすることが望ましい。

【００１５】上記非水電解液二次電池において使用され
る負極としては、リチウム等のアルカリ金属や、充放電
反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ／脱ドー
プする材料を用いることができる。後者の例としては、
ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あ
るいはコークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等
の炭素材料を用いることができるが、単位体積当りのエ
ネルギー密度が大きい点から、炭素質材料を使用するこ
とが望ましい。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コ
ークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コーク
ス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、
ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料
を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、ある
いは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が用いられる
。

【００１６】一方、正極としては、二酸化マンガン、五
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイク
ル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸
化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が望ま
しい。

【００１７】また、電解液としては、例えばリチウム塩
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるもの
ではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル
、スルホラン、メチルスルホラン、セトニトリル、プロ
ピオニトリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が
使用できる。電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６
　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３　ＳＯ３　ＬＩ、ＣＦ３　ＳＯ
３　Ｌｉ等がある。

【００１８】

【作用】本発明の非水電解液二次電池は、収納缶内に渦
巻式電極と該渦巻式電極の中心空隙部に配設された金属
性の中空筒状のセンターピンとを収納してなる。電池に
おいて、強度は電池の芯となるセンターピンの材質に依
存することろが大きく、センターピンが硬い金属であれ
ば、電池の強度が確保されて変形が抑えられることとな
る。また、金属よりなるセンターピンは、金属が加工精
度が高くしかもセンターピン形状に加工した後にも、熱
，加圧による変形が生じ難いので、挿入時において所定
形状が維持される。したがって、センターピンを中心空
隙部に挿入する際にセンターピンがセパレータに引っか
かることがなく、センターピンの挿入不良の発生頻度が
低く抑えられる。さらに、上記センターピンは、合成樹
脂等よりなるセンターピンに比べて重量が重く、電極巻
心部に自重で落下して挿入される。このため、センター
ピン挿入時の加圧は、ほとんど不要となり、センターピ
ンの挿入操作が簡易化される。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について実験
結果に基づいて説明する。

【００２０】実施例１ 図１は本実施例の非水電解液二次電池の概略的な縦断面
を示すものであり、この電池を以下のようにして作成し
た。

【００２１】まず、負極１は次のようにして作製した。 出発原料として石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒
状のピッチコークスを得た。この粗粒状のピッチコーク
スを粉砕し、平均粒径４０μｍの粉末とし、続いて、こ
の粉末を不活性ガス中、１０００℃にて再焼成して不純
物を除去し、コークス材料粉末を得た。このようにして
得たコークス材料粉末を負極活物質担持体とし、このコ
ークス材料粉末を９０重量部、結着材としてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、負極合
剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）
にした。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの
帯状の銅箔である負極集電体の両面に塗布し、溶剤を乾
燥後、ローラープレス機により圧縮成型して帯状負極１
を得た。なお、成型後の負極合剤の膜厚は両面共に１０
５μｍで同一であり、帯状の負極の幅は４１．５ｍｍ、
長さは６３５ｍｍとした。

【００２２】次に、正極２は次のようにして作製した。 炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合
して９００℃の空気中で５時間焼成することによってＬ
ｉＣｏＯ２　を得た。このＬｉＣｏＯ２　を正極活物質
とし、このＬｉＣｏＯ２　９１重量部、導電剤としての
グラファイト６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン３重量部と混合し、正極合剤とした。この正極合
剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（
ペースト状）にした。そして、この正極合剤を、厚さ２
０μｍの帯状のアルミニウム箔である正極集電体の両面
に均一に塗布して乾燥し、この乾燥後に圧縮成型して帯
状正極２を得た。なお、成型後の合剤膜厚は両面共に８
０μｍで同一であり、帯状正極の幅は３９．５ｍｍ、長
さは６０５ｍｍとした。

【００２３】次に、厚さ２５μｍ、幅４４ｍｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータ３を２枚
、直径４ｍｍのピンに２周巻いた後、上述のように作製
した帯状負極１と帯状正極２がセパレーターを介して対
向するように積層し、この積層電極体を渦巻状に多数回
巻回し、最外周セパレータ最終端部をテープで固定し、
渦巻式電極を作製した。なお、この渦巻式電極の、中心
部の中空部分の内径は３．６ｍｍ、外径は１９．７ｍｍ
であった。

【００２４】上述のように作製した渦巻式電極を、ニッ
ケルめっきを施した鉄製の電池缶５に収納した。また、
渦巻式電極上下両面には絶縁板４を配設し、負極および
正極の集電を行うためにアルミニウム製正極リードを正
極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製負極リー
ド１１を負極集電体から導出して電池缶５に溶接した。 その後、電池缶５の中にプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ６　
を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を４．９ｍｌ
を注入して、渦巻式電極に含浸させた。

【００２５】このようにして電解液を注入した後、図２
に示す外径３．５ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ４０ｍｍ
のステンレス（ＳＵＳ３０４）製テーパー付き中空セン
ターピン８を図３に示す挿入装置を渦巻式電極３３巻芯
空隙部に用いて、先ず、上記センターピン８をピンガイ
ド３１を通過させて垂直に電極中空部３４に落下させ、
挿入棒３２を用いて電極中空部３４に完全に挿入した。 なお、このセンターピン８の重量は１．３７ｇであった
。

【００２６】アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガ
スケットを介して電池缶５をかしめることにより、電池
蓋７を固定し、電池内の機密性を保持させた。以上のよ
うな構成で、図１に示すような直径２０．５ｍｍ、高さ
５０ｍｍの円筒型非水電解液電池（実施例電池１）を作
成した。

【００２７】実施例２ 挿入するセンターピンが外径３．５ｍｍ、内径２．５ｍ
ｍ、長さ４０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製中空
のもので、かつ図４に示すように最大幅１ｍｍの隙間８
ａが入っているものを用いた以外は実施例１と同様にし
て、円筒型非水電解液電池（実施例電池２）を作製した
。なお、このセンターピンの重量は１．３０ｇであった
。

【００２８】比較例１ 挿入するセンターピンに外径３．５ｍｍ、内径２．５ｍ
ｍ、長さ４０ｍｍのポリプロピレン製中空センターピン
を用いた以外は実施例１と同様にして、円筒型非水電解
液電池（比較例電池１）を作成した。なお、このセンタ
ーピンの重量は０．１６ｇであった。

【００２９】このようにして作成された実施例電池１，
実施例電池２および比較例電池１について、電極中心部
へのセンターピン挿入時の不良率について検討を行った
。その結果を表１に示す。

【表１】

【００３０】表１からわかるように、実施例電池１およ
び実施例電池２においては、センターピン挿入時の不良
率が低く、良好な挿入性を示すのに対し、比較例電池１
では、センターピンがセパレータに引っ掛かることによ
る挿入不良が発生し、十分な挿入性が得られない。した
がって、これらの結果から、非水電解液二次電池におい
て、センターピンを金属により構成することは、センタ
ーピンの挿入不良を低減するうえで有効であることが示
された。

【００３１】また、ここで、ポリプロピレン製のセンタ
ーピンを使用する比較例電池１においては、センターピ
ンが０．１６ｇと軽量であるため、中心空隙部に自重で
落下せず挿入に際して加圧が必要であったが、ステンレ
ス製のセンターピンを使用する実施例電池１および実施
例電池２では、センターピンがいずれも約１．３ｇと重
いため、電極巻芯部に自重で落下し、加圧はほとんど不
要であった。したがって、このことから、センターピン
として金属製のものを使用すれば、センターピン挿入時
の加圧工程を省くことができ、電池の製造操作を簡易化
することが可能となることが示された。

【００３２】次に、実施例電池１，実施例電池２および
比較例電池１について、それぞれ外部加圧に対する強度
について検討を行った。

【００３３】なお、外部加圧に対する各電池の強度の検
討を行うために、先ず、図５に示すような金属平板５２
，５３が対向して設けられてなる加圧装置を用い、この
金属平板５２，５３間に、試料となる電池５１を挟み込
み、この電池５１を挟みこむ方向（図中矢印Ｐ方向）に
油圧プレスによって０．５ｔｏｎの加圧を行った。そし
て、加圧方向の電池高さを測定することによって電池の
強度を評価した。加圧後における電池の高さ及び加圧に
よる高さの変化量（加圧前電池高さ−加圧後電池高さ）
を表２に示す。

【表２】

【００３４】表２に示したように、ポリプロピレン製セ
ンターピンを用いた比較例電池１では、加圧による高さ
変化量が１．７ｍｍと大きいのに対し、ステンレス製セ
ンターピンを用いた実施例電池１および実施例電池２に
おいては、高さ変化量はいずれも比較例電池１の約１／
２程度であり、ほとんど変形が生じていない

【００３５
】したがって、このことから、金属製のセンターピンを
使用することは、電池の強度を上げる上で有効であり、
これにより、封口部等が変形することによる電解液の漏
れを防止でき、安全性の向上が図れることがわかった。 また、このとき、実施例電池１および実施例電池２にお
いて同程度の強度が得られたことから、センターピンの
外周に１割以下の隙間が存在していても電池強度が影響
されないことが示され、センターピンの加工を容易なも
のとすることが可能であることがわかった。

【００３６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、収納缶内に渦巻式電極と該渦巻式電極の
巻芯に配設された金属性の中空筒状のセンターピンとを
収納してなる非水電解液二次電池において、上記センタ
ーピンを金属により構成しているので、センターピンを
電極巻芯部に挿入する際の挿入不良率が低減できるとと
もに電池の製造工程数を減少させることができ、電池の
生産性を向上させることが可能となる。また、強度も大
きくなるので、外部から高圧が加えられた場合の変形、
電解液の漏れ等が防止され、高い安全性が確保できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略
的な縦断面図である。

【図２】センターピンの一例を示す斜視図である。

【図３】センターピンの電極巻芯部への挿入工程を示す
模式図である。

【図４】上記センターピンの他の例を示す斜視図である
。

【図５】電池の加圧に対する強度を測定するために使用
した加圧装置を示す模式図である。

【符号の説明】

１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池缶 ６・・・封口ガスケット ７・・・電池蓋 ９・・・負極集電体 １０・・・正極集電体 １１・・・負極リード １２・・・正極リード

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　収納缶内に、負極と正極とがセパレー
   タを介して渦巻き状に積層巻回されてなる巻回体と、該
   巻回体の中心空隙部に配設された中空筒状のセンターピ
   ンとを収納してなる非水電解液二次電池において、上記
   センターピンが金属より構成されていることを特徴とす
   る非水電解液二次電池。