JPH0425066B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0425066B2 JPH0425066B2 JP61074392A JP7439286A JPH0425066B2 JP H0425066 B2 JPH0425066 B2 JP H0425066B2 JP 61074392 A JP61074392 A JP 61074392A JP 7439286 A JP7439286 A JP 7439286A JP H0425066 B2 JPH0425066 B2 JP H0425066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- strongly acidic
- pretreatment
- acidic cation
- cation exchanger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Bipolar Transistors (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、スチレン／ジビニルベンゼン共重合
体を基材とした強酸性カチオン交換触媒の処理方
法に関する。 今日、有機合成において、酸触媒として環境的
に有利なカチオン交換触媒を用いることはよくあ
ることである。この合成としては、例えば、エス
テル化、エステルの開裂、加水分解、縮合、水和
のみならず芳香族炭化水素のアルキル化およびア
セチル化がある。液体の酸と異なつてそれらは、
触媒を生成物から容易に分離することができると
共に、従来の均一系触媒反応のように廃酸を生じ
ないという利点を有する。 液体の酸に代えて固体のカチオン交換体を実際
に用いる場合の条件としては、十分な選択性およ
び容積／時間収率に加えて、それぞれの反応条件
下における共重合体の熱安定性がある。 強酸性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体
は、その核がハロゲンで置換されたものが殊に熱
安定であり、低級オレフイン類の水和もしくはア
ルキル化反応のような酸触媒合成に100〜200℃の
範囲の温度で用いられる。 英国特許第1393594号明細書には、カチオン性
交換体（その核は少なくとも一箇所ハロゲンで置
換されている）の製造が記載され、100〜200℃の
温度で水性および無水媒体中における反応のため
の熱安定な触媒としてのそれらの用途が指摘され
ている。 近年、核をクロロ化およびフルオロ化した強酸
性カチオン交換体が、殊に触媒として注目されて
いる。 しかし、その製造に用いられるクロロスチレン
もしくはフルオロスチレンのような核をハロゲン
化した芳香族単量体は、一般市場においては入手
できない。 米国特許第3256250号および同4269943号明細書
には、核をハロゲン化した強酸性カチオン交換体
の製造方法が記載され、上記第１の特許明細書に
は、まず、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体
をスルホン化し、ついで核をクロロ化もしくはフ
ルオロ化することが記載され、また、上記第２の
特許明細書には、まず、核をクロロ化もしくはブ
ロム化し、ついでスルホン化することが記載され
ている。 触媒として一つの方法で、あるいは別の方法で
製造した、核をハロゲン化した強酸性カチオン交
換体を用いるとき、これらは最初の200〜300時間
の間に、ハロゲン化水素と硫酸とに開裂する。３
〜５の炭素原子を有する低級オレフイン類から対
応するアルコール類への水和（例えば、好ましく
はイソプロピルアルコールおよびsec−ブチルア
ルコールの合成において）中、多量の塩素原子お
よびスルホン酸基が塩酸または硫酸の形でクロル
化された触媒から開裂する。ステンレススチール
製の反応器においては、反応器の内部や内張りを
破壊するような強い腐食、ピツトおよび浅割れ腐
食（check crack corrosion）が見られる。同時
に、そのような触媒はその活性の50％程をも失
い、かつ触媒の担体部分は破壊される。したがつ
て、本発明の目的は、スチレン／ジビニルベンゼ
ン共重合体を基材としかつ核がハロゲンで置換さ
れた強酸性カチオン交換触媒をステンレススチー
ル製の反応器中で用いることができる方法を提供
し、さらに担体の破壊を防止、あるいは許容範囲
内に維持することである。 本発明によれば、この問題は、触媒として用い
る前、核がハロゲンで置換された強酸性カチオン
交換体を酸素および金属イオン類の不存在下、約
100〜約150℃の範囲の温度で、かつ液相で処理を
行える圧力で脱イオン水を用いて前処理すること
により解決される。 前処理は、強酸性カチオン交換体と前処理液が
接触している装置の表面に鉄を含まない装置、例
えば、エナメル、ガラス、セラミツクス、テフロ
ン（Teflon）、あるいは他の熱安定性プラスチツ
ク材料で内張りされた装置内で行なうのが好まし
い。 水は、使用に先立ち、溶解した酸素を含まない
ものが好ましい。 殊に好ましい実施態様によれば、前処理は、１
〜４の炭素原子を有し、殊に３〜４の炭素原子を
有する１種以上のアルコール類の脱イオン水溶液
を用いて行なわれ、そのアルコール溶液は、0.5
〜20容量％、好ましくは１〜10容量％のアルコー
ルを含むものが都合よい。 前処理は、殊に、１時間あたり触媒１につき
H2SO425mg未満および１時間あたり触媒１に
つきHCl7mg未満の開裂速度以下になるまで行な
われる。 ステンレススチール製の容器内で加圧下、100
〜150℃で核がクロロ化された触媒を脱イオン水
で洗浄することにより、その機械的安定性は低下
することが見い出された。ついで、解重合によ
り、触媒部分は全くその機械的安定性を失う。 しかしながら、触媒をエナメル化した容器中で
加圧下、100〜150℃で約400時間脱イオン水で洗
浄するならば、その後、塩素とスルホン酸基の開
裂速度がかなり低下するために、核をクロロ化し
た強酸性カチオン交換体は、最初は、例えば、３
〜５の炭素原子を有する低級オレフイン類から対
応するアルコール類への水和に触媒として難なく
使用されることができる。しかし、洗浄水中のよ
り多量（水に対して約50mg／）の有機スルホン
酸は、触媒の長期安定性を減少させることを示し
た。 驚くべきことは、酸素および金属イオン類の不
存在下、脱イオン水で、特にC3もしくはC4のア
ルコール類の脱イオン水溶液で前処理すると、ス
チレン／ジビニルベンゼン担体のハロゲン化およ
び続いてのスルホン化、あるいはこの逆のスルホ
ン化および続いてのハロゲン化により製造された
強酸性カチオン交換体の熱的および機械的安定性
は、十分に8000時間を超える期間、維持された。
0.5〜20％、好ましくは１〜10％のC3もしくはC4
のアルコール水溶液を用いると、脱イオン水と比
べて、処理時間が50％削減された。漸次排出した
アルコール溶液には、１あたり２mg未満のオリ
ゴマー性スルホン酸片が観察された。 この方法で処理され、核がハロゲン化された強
酸性カチオン交換体は、従来のステンレススチー
ル製反応器における腐食の問題もなく、150℃を
超える温度でプロペンからイソプロピルアルコー
ルへの直接水和、あるいはｎ−ブテンからsec−
ブチルアルコールへの水和のいずれにも用いられ
ることができる。また、触媒活性も数千時間中、
ほとんど変化しない。 核をハロゲン化した強酸性カチオン交換体の前
処理の好ましい実施態様を第１図を示す。この場
合、脱イオン水またはアルコール溶液を導管１を
介して、窒素で排除された溶存酸素のない装置２
に供給し、ついでポンプ３により導管４を介して
処理容器５に移した。このためには、水またはア
ルコール水溶液を一度処理容器５に導き、ついで
それを導管８を介して排出するか、あるいは導管
７および４を通して80〜90％を循還し、ついで導
管６を介してその循還物から廃水として10〜20％
だけ層出するかのいずれでもよい。他の場合と異
なり、脱イオン水またはアルコール溶液の消費が
大きいため、循還は殊に商業的操作において有益
である。 以下の実施例により本発明を説明する。本発明
に従つて前処理された触媒を試験するため、それ
らを西独国特許第2233967号明細書の実施例９に
従い、プロペンからのイソプロピルアルコール
（IPA）の製造に使用し、また、西独国特許第
2429770号明細書の実施例２に従い、ｎ−ブテン
からのsec−ブチルアルコール（SBA）の製造に
使用した。 比較例 第１図に示した処理容器は、3.0mgの長さで、
26mmの直径を有する1.4571（316SS）ステンレスス
チール製管からなる。温度を調節するために、ス
テンレススチール製管に蒸気ジヤケツトを具備さ
せた。連結パイプおよびポンプ３は全て同一の材
料（316SS）からなる。乾燥物質１ｇあたりスル
ホン酸3.7ｍvalおよび乾燥物質１ｇあたり塩素5.5
ｍvalを含むカチオン交換体1000mlを第１図に従
いこの前処理装置に導入した。 まだいくらか残つた酸素を含む脱イオン水を１
／ｈで導管１を介してステンレススチール製管
溜めにポンプで供給した。蒸気加熱して温度を
155℃とした。ステンレススチール製管の頂部で
管中に保持された10barの圧力を抜き、ついで
Cl-およびSO3H-基の加水分解開裂のため、塩酸
および硫酸を含む水流を20℃に冷却した。塩酸お
よび硫酸の比率を分析して調べた。それぞれの時
間数の後に、１時間あたり触媒１につきのmg
（mg／触媒（１）・時間）として得られた値を第
表に示す。
体を基材とした強酸性カチオン交換触媒の処理方
法に関する。 今日、有機合成において、酸触媒として環境的
に有利なカチオン交換触媒を用いることはよくあ
ることである。この合成としては、例えば、エス
テル化、エステルの開裂、加水分解、縮合、水和
のみならず芳香族炭化水素のアルキル化およびア
セチル化がある。液体の酸と異なつてそれらは、
触媒を生成物から容易に分離することができると
共に、従来の均一系触媒反応のように廃酸を生じ
ないという利点を有する。 液体の酸に代えて固体のカチオン交換体を実際
に用いる場合の条件としては、十分な選択性およ
び容積／時間収率に加えて、それぞれの反応条件
下における共重合体の熱安定性がある。 強酸性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体
は、その核がハロゲンで置換されたものが殊に熱
安定であり、低級オレフイン類の水和もしくはア
ルキル化反応のような酸触媒合成に100〜200℃の
範囲の温度で用いられる。 英国特許第1393594号明細書には、カチオン性
交換体（その核は少なくとも一箇所ハロゲンで置
換されている）の製造が記載され、100〜200℃の
温度で水性および無水媒体中における反応のため
の熱安定な触媒としてのそれらの用途が指摘され
ている。 近年、核をクロロ化およびフルオロ化した強酸
性カチオン交換体が、殊に触媒として注目されて
いる。 しかし、その製造に用いられるクロロスチレン
もしくはフルオロスチレンのような核をハロゲン
化した芳香族単量体は、一般市場においては入手
できない。 米国特許第3256250号および同4269943号明細書
には、核をハロゲン化した強酸性カチオン交換体
の製造方法が記載され、上記第１の特許明細書に
は、まず、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体
をスルホン化し、ついで核をクロロ化もしくはフ
ルオロ化することが記載され、また、上記第２の
特許明細書には、まず、核をクロロ化もしくはブ
ロム化し、ついでスルホン化することが記載され
ている。 触媒として一つの方法で、あるいは別の方法で
製造した、核をハロゲン化した強酸性カチオン交
換体を用いるとき、これらは最初の200〜300時間
の間に、ハロゲン化水素と硫酸とに開裂する。３
〜５の炭素原子を有する低級オレフイン類から対
応するアルコール類への水和（例えば、好ましく
はイソプロピルアルコールおよびsec−ブチルア
ルコールの合成において）中、多量の塩素原子お
よびスルホン酸基が塩酸または硫酸の形でクロル
化された触媒から開裂する。ステンレススチール
製の反応器においては、反応器の内部や内張りを
破壊するような強い腐食、ピツトおよび浅割れ腐
食（check crack corrosion）が見られる。同時
に、そのような触媒はその活性の50％程をも失
い、かつ触媒の担体部分は破壊される。したがつ
て、本発明の目的は、スチレン／ジビニルベンゼ
ン共重合体を基材としかつ核がハロゲンで置換さ
れた強酸性カチオン交換触媒をステンレススチー
ル製の反応器中で用いることができる方法を提供
し、さらに担体の破壊を防止、あるいは許容範囲
内に維持することである。 本発明によれば、この問題は、触媒として用い
る前、核がハロゲンで置換された強酸性カチオン
交換体を酸素および金属イオン類の不存在下、約
100〜約150℃の範囲の温度で、かつ液相で処理を
行える圧力で脱イオン水を用いて前処理すること
により解決される。 前処理は、強酸性カチオン交換体と前処理液が
接触している装置の表面に鉄を含まない装置、例
えば、エナメル、ガラス、セラミツクス、テフロ
ン（Teflon）、あるいは他の熱安定性プラスチツ
ク材料で内張りされた装置内で行なうのが好まし
い。 水は、使用に先立ち、溶解した酸素を含まない
ものが好ましい。 殊に好ましい実施態様によれば、前処理は、１
〜４の炭素原子を有し、殊に３〜４の炭素原子を
有する１種以上のアルコール類の脱イオン水溶液
を用いて行なわれ、そのアルコール溶液は、0.5
〜20容量％、好ましくは１〜10容量％のアルコー
ルを含むものが都合よい。 前処理は、殊に、１時間あたり触媒１につき
H2SO425mg未満および１時間あたり触媒１に
つきHCl7mg未満の開裂速度以下になるまで行な
われる。 ステンレススチール製の容器内で加圧下、100
〜150℃で核がクロロ化された触媒を脱イオン水
で洗浄することにより、その機械的安定性は低下
することが見い出された。ついで、解重合によ
り、触媒部分は全くその機械的安定性を失う。 しかしながら、触媒をエナメル化した容器中で
加圧下、100〜150℃で約400時間脱イオン水で洗
浄するならば、その後、塩素とスルホン酸基の開
裂速度がかなり低下するために、核をクロロ化し
た強酸性カチオン交換体は、最初は、例えば、３
〜５の炭素原子を有する低級オレフイン類から対
応するアルコール類への水和に触媒として難なく
使用されることができる。しかし、洗浄水中のよ
り多量（水に対して約50mg／）の有機スルホン
酸は、触媒の長期安定性を減少させることを示し
た。 驚くべきことは、酸素および金属イオン類の不
存在下、脱イオン水で、特にC3もしくはC4のア
ルコール類の脱イオン水溶液で前処理すると、ス
チレン／ジビニルベンゼン担体のハロゲン化およ
び続いてのスルホン化、あるいはこの逆のスルホ
ン化および続いてのハロゲン化により製造された
強酸性カチオン交換体の熱的および機械的安定性
は、十分に8000時間を超える期間、維持された。
0.5〜20％、好ましくは１〜10％のC3もしくはC4
のアルコール水溶液を用いると、脱イオン水と比
べて、処理時間が50％削減された。漸次排出した
アルコール溶液には、１あたり２mg未満のオリ
ゴマー性スルホン酸片が観察された。 この方法で処理され、核がハロゲン化された強
酸性カチオン交換体は、従来のステンレススチー
ル製反応器における腐食の問題もなく、150℃を
超える温度でプロペンからイソプロピルアルコー
ルへの直接水和、あるいはｎ−ブテンからsec−
ブチルアルコールへの水和のいずれにも用いられ
ることができる。また、触媒活性も数千時間中、
ほとんど変化しない。 核をハロゲン化した強酸性カチオン交換体の前
処理の好ましい実施態様を第１図を示す。この場
合、脱イオン水またはアルコール溶液を導管１を
介して、窒素で排除された溶存酸素のない装置２
に供給し、ついでポンプ３により導管４を介して
処理容器５に移した。このためには、水またはア
ルコール水溶液を一度処理容器５に導き、ついで
それを導管８を介して排出するか、あるいは導管
７および４を通して80〜90％を循還し、ついで導
管６を介してその循還物から廃水として10〜20％
だけ層出するかのいずれでもよい。他の場合と異
なり、脱イオン水またはアルコール溶液の消費が
大きいため、循還は殊に商業的操作において有益
である。 以下の実施例により本発明を説明する。本発明
に従つて前処理された触媒を試験するため、それ
らを西独国特許第2233967号明細書の実施例９に
従い、プロペンからのイソプロピルアルコール
（IPA）の製造に使用し、また、西独国特許第
2429770号明細書の実施例２に従い、ｎ−ブテン
からのsec−ブチルアルコール（SBA）の製造に
使用した。 比較例 第１図に示した処理容器は、3.0mgの長さで、
26mmの直径を有する1.4571（316SS）ステンレスス
チール製管からなる。温度を調節するために、ス
テンレススチール製管に蒸気ジヤケツトを具備さ
せた。連結パイプおよびポンプ３は全て同一の材
料（316SS）からなる。乾燥物質１ｇあたりスル
ホン酸3.7ｍvalおよび乾燥物質１ｇあたり塩素5.5
ｍvalを含むカチオン交換体1000mlを第１図に従
いこの前処理装置に導入した。 まだいくらか残つた酸素を含む脱イオン水を１
／ｈで導管１を介してステンレススチール製管
溜めにポンプで供給した。蒸気加熱して温度を
155℃とした。ステンレススチール製管の頂部で
管中に保持された10barの圧力を抜き、ついで
Cl-およびSO3H-基の加水分解開裂のため、塩酸
および硫酸を含む水流を20℃に冷却した。塩酸お
よび硫酸の比率を分析して調べた。それぞれの時
間数の後に、１時間あたり触媒１につきのmg
（mg／触媒（１）・時間）として得られた値を第
表に示す。
【表】
前処理装置から触媒を取出すと、触媒の約20％
がウエルの卵状に集まつた、褐色で、澄んだ生成
物に変化していることがわかつた。 破壊されなかつた触媒部分を調べると、残渣容
積の28％の量であるとわかつた。さらに、破壊さ
れなかつた触媒部分の機械的安定性は、かなり損
われていた。この触媒をプロペンの直接水和によ
るIPAの合成に用いると、それは所期の効率の約
50％に達したに過ぎない。 実施例 １ 装置としてエナメル内張りおよびジヤケツトを
具備した３ｍの長さの管からなる処理容器５を用
い、連結パイプおよびポンプとしてテフロン製を
用いた以外は、比較例に記載された試験と同様の
条件で実施した。 塩酸と硫酸の開裂速度を第表に示した。
がウエルの卵状に集まつた、褐色で、澄んだ生成
物に変化していることがわかつた。 破壊されなかつた触媒部分を調べると、残渣容
積の28％の量であるとわかつた。さらに、破壊さ
れなかつた触媒部分の機械的安定性は、かなり損
われていた。この触媒をプロペンの直接水和によ
るIPAの合成に用いると、それは所期の効率の約
50％に達したに過ぎない。 実施例 １ 装置としてエナメル内張りおよびジヤケツトを
具備した３ｍの長さの管からなる処理容器５を用
い、連結パイプおよびポンプとしてテフロン製を
用いた以外は、比較例に記載された試験と同様の
条件で実施した。 塩酸と硫酸の開裂速度を第表に示した。
【表】
このとき、前処理装置から取出された触媒は、
全く破壊されていなかつた。しかし、ｎ−ブテン
の直接水和によるSBAの合成にこの触媒を用い
ると、機械的安定性は従前通り損なわれることが
長期間の試験の実施で明らかとなつた。この触媒
は所期の効率の約85％に達したに過ぎなかつた。 実施例 ２ 処理容器に導入する前に、脱イオン水の流れを
フリツトを通じて窒素をパーコレートすることに
より溶存酸素を除去するという条件で、実施例１
に記載した実験を繰り返した。以下の開裂速度を
得た。
全く破壊されていなかつた。しかし、ｎ−ブテン
の直接水和によるSBAの合成にこの触媒を用い
ると、機械的安定性は従前通り損なわれることが
長期間の試験の実施で明らかとなつた。この触媒
は所期の効率の約85％に達したに過ぎなかつた。 実施例 ２ 処理容器に導入する前に、脱イオン水の流れを
フリツトを通じて窒素をパーコレートすることに
より溶存酸素を除去するという条件で、実施例１
に記載した実験を繰り返した。以下の開裂速度を
得た。
【表】
【表】
本方法で処理した触媒は全く破壊されず、8000
時間に亘る長時間の試験実施におけるｎ−ブテン
の直接水和によるSBAの合成において、機械的
安定性はほとんど損傷されることがなかつた。 実施例 ３ 溶存酸素を含まない水に代えて10％のイソプロ
ピルアルコールを含み、かつ同様の処理が施され
た水溶液を用いる条件で実施例２を繰り返した。
処理時間を半分から180時間までに短縮した以外
は同じ条件で実施した。処理した触媒の性質およ
び活性は、SBAの合成にこの触媒を用いたとき
確認された通り、実施例２で得られた触媒のそれ
と符号していた。 実施例 ４ 溶存酸素を除去した水に代えて１％のSBAを
含み、かつ同様の処理が施された水溶液を用いて
実施例２を繰り返した。180時間経過後、加水分
解による硫酸と塩酸の開裂速度はH2SO42mg／触
媒（１）・時間およびHCl6mg／触媒（１）・
時間に達した。スルホン酸片（有機スルホン酸）
の含量は、終始、２mg／触媒（１）・時間未満
であつた。SBAの合成に用いたとき、触媒は実
施例３で得られたものと全く同じ良好な特性を示
した。 実施例 ５ 処理を１％のSBAを含む同じ溶液で、最初、
110℃で、ついで155℃に温度を高めて実施する条
件で実施例４を繰り返した。さらに、生成した水
溶液を極小化するため、その溶液の90％を循環
し、10％だけ層出した。以下に開裂速度を示す。
時間に亘る長時間の試験実施におけるｎ−ブテン
の直接水和によるSBAの合成において、機械的
安定性はほとんど損傷されることがなかつた。 実施例 ３ 溶存酸素を含まない水に代えて10％のイソプロ
ピルアルコールを含み、かつ同様の処理が施され
た水溶液を用いる条件で実施例２を繰り返した。
処理時間を半分から180時間までに短縮した以外
は同じ条件で実施した。処理した触媒の性質およ
び活性は、SBAの合成にこの触媒を用いたとき
確認された通り、実施例２で得られた触媒のそれ
と符号していた。 実施例 ４ 溶存酸素を除去した水に代えて１％のSBAを
含み、かつ同様の処理が施された水溶液を用いて
実施例２を繰り返した。180時間経過後、加水分
解による硫酸と塩酸の開裂速度はH2SO42mg／触
媒（１）・時間およびHCl6mg／触媒（１）・
時間に達した。スルホン酸片（有機スルホン酸）
の含量は、終始、２mg／触媒（１）・時間未満
であつた。SBAの合成に用いたとき、触媒は実
施例３で得られたものと全く同じ良好な特性を示
した。 実施例 ５ 処理を１％のSBAを含む同じ溶液で、最初、
110℃で、ついで155℃に温度を高めて実施する条
件で実施例４を繰り返した。さらに、生成した水
溶液を極小化するため、その溶液の90％を循環
し、10％だけ層出した。以下に開裂速度を示す。
【表】
性質および活性について、本方法で処理された
触媒は、対応するオレフイン類の直接水和による
SBAおよびIPAの合成における両者で確認され
ている通り、実施例３および４で得られた触媒と
匹敵していた。 温度プログラムにより達成されたスルホン酸の
全損失の減少の結果として、この触媒は、直接水
和により、あるいはアルキル化合成におけるアル
コール合成中、さらに長い寿命時間を達成してい
る。
触媒は、対応するオレフイン類の直接水和による
SBAおよびIPAの合成における両者で確認され
ている通り、実施例３および４で得られた触媒と
匹敵していた。 温度プログラムにより達成されたスルホン酸の
全損失の減少の結果として、この触媒は、直接水
和により、あるいはアルキル化合成におけるアル
コール合成中、さらに長い寿命時間を達成してい
る。
第１図は、核がハロゲン化された強酸性カチオ
ン交換体の前処理の好ましい実施態様を示す図で
ある。 １……導管、２……装置、３……ポンプ、４…
…導管、５……処理容器、６〜８……導管。
ン交換体の前処理の好ましい実施態様を示す図で
ある。 １……導管、２……装置、３……ポンプ、４…
…導管、５……処理容器、６〜８……導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 核がハロゲンで置換された強酸性カチオン交
換体を触媒として用いる前に、酸素及び金属イオ
ン類の不存在下、約100〜約150℃の範囲の温度
で、かつ液相で処理を行なえる圧力で脱イオン水
を用いて前処理することを特徴とするスチレン／
ジビニルベンゼン共重合体を基材とした強酸性カ
チオン交換触媒の処理方法。 ２ 該前処理を装置内において行ない、該強酸性
カチオン交換体と前処理液が接触している該装置
の表面に全く鉄を含まない装置を用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 予め溶存酸素を含まないようにした水を用い
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４ １〜４の炭素原子を有する１種以上のアルコ
ール類の脱イオン水溶液で前処理する特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方
法。 ５ ３〜４の炭素原子を有するアルコール水溶液
を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 0.5〜20容量％、好ましくは１〜10容量％の
アルコールを含むアルコール水溶液を用いる特許
請求の範囲第４項または第５項記載の方法。 ７ １時間あたり触媒１につきH2SO425mg未
満および１時間あたり触媒１につきHCl7mg未
満の開裂速度以下になるまで前処理を行う特許請
求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3512517.9 | 1985-04-06 | ||
| DE19853512517 DE3512517A1 (de) | 1985-04-06 | 1985-04-06 | Verfahren zur behandlung von starksauren kationenaustauscher-katalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61230744A JPS61230744A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0425066B2 true JPH0425066B2 (ja) | 1992-04-28 |
Family
ID=6267414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61074392A Granted JPS61230744A (ja) | 1985-04-06 | 1986-04-02 | 強酸性カチオン交換触媒の処理方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4705808A (ja) |
| EP (1) | EP0198270B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61230744A (ja) |
| CN (1) | CN1004792B (ja) |
| AT (1) | ATE64695T1 (ja) |
| AU (1) | AU574572B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601564A (ja) |
| CA (1) | CA1263372A (ja) |
| CH (1) | CH667018A5 (ja) |
| CS (1) | CS266579B2 (ja) |
| DD (1) | DD247156A5 (ja) |
| DE (2) | DE3512517A1 (ja) |
| DK (1) | DK160915C (ja) |
| ES (1) | ES8701522A1 (ja) |
| FI (1) | FI80389C (ja) |
| IN (1) | IN167216B (ja) |
| MX (1) | MX168180B (ja) |
| NO (1) | NO167131C (ja) |
| PL (1) | PL145847B1 (ja) |
| SU (1) | SU1443804A3 (ja) |
| TR (1) | TR22885A (ja) |
| YU (1) | YU44077B (ja) |
| ZA (1) | ZA862535B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012014A (en) * | 1990-04-26 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst pretreatment for olefin hydration |
| TW321634B (ja) | 1994-07-05 | 1997-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| DE4425216C2 (de) * | 1994-07-16 | 2003-04-17 | Sasol Germany Gmbh | Starksaure Kationenaustauscherharze, ihre Herstellung und Anwendung |
| CN1048921C (zh) * | 1995-12-02 | 2000-02-02 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
| US20040236158A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Collin Jennifer Reichi | Methods, systems and catalysts for the hydration of olefins |
| JP2005047888A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Rohm & Haas Co | エステル化の方法、系および触媒、これによって製造されるエステルおよびエステルから製造される下流生成物 |
| JP2005068126A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-17 | Rohm & Haas Co | 芳香族アルキル化反応に使用するための方法、系および触媒 |
| EP1531000A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-05-18 | Rohm and Haas Company | Catalytic reactions using thermally stable resins |
| DE602005002663T2 (de) * | 2004-03-11 | 2008-06-26 | Rohm And Haas Co. | Verfahren, Systeme und Katalysatoren für Durchflussreaktoren |
| CN1326820C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续生产低级醇的方法 |
| US20110136926A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Jianguo Cai | Catalysts for Olefin Hydration and Method of Preparation |
| DE112016004288T5 (de) * | 2015-09-23 | 2018-07-26 | Intel Corporation | Dynamisches hosten von v2x-diensten in mobilfunknetzen |
| CN107540524B (zh) * | 2016-06-23 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔戊基醚的制备方法 |
| CN110121487A (zh) | 2016-12-27 | 2019-08-13 | 环球油品有限责任公司 | 由高纯度丙烯产生二异丙醚的方法 |
| US10392330B2 (en) | 2016-12-27 | 2019-08-27 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| US10377688B2 (en) | 2016-12-27 | 2019-08-13 | Uop Llc | Process for producing diisopropyl ether from high purity propylene |
| CN109205572B (zh) * | 2017-06-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化双氧水的方法 |
| CN110903912B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-01-28 | 华东理工大学 | 一种芳基油脂及其制备方法与应用 |
| CN119488884B (zh) * | 2023-08-16 | 2025-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性多孔微球及其制备方法、分离装置以及它们的应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2718489A (en) * | 1951-09-19 | 1955-09-20 | Socony Mobil Oil Co Inc | Activation of ion exchange material and process for sweetening petroleum therewith |
| BE590370A (ja) * | 1959-04-29 | 1900-01-01 | ||
| DE1168909B (de) * | 1960-01-27 | 1964-04-30 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer durch Wasserstoffionen katalysierbare organisch-chemische Reaktionen |
| US3808158A (en) * | 1971-07-20 | 1974-04-30 | B Bolio | Amphoteric thermally regenerable ion exchange resins |
| US3855343A (en) * | 1973-11-29 | 1974-12-17 | Mobil Oil Corp | Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of resin/boron trifluoride catalyst |
| US3965039A (en) * | 1974-11-19 | 1976-06-22 | Chaplits Donat N | Ion-exchange molded catalyst and method of its preparation |
| US4298502A (en) * | 1978-11-06 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans and the removal of gums contained in a sour petroleum distillate |
| US4269943A (en) * | 1979-08-23 | 1981-05-26 | Rohm And Haas Company | Thermally stable resins prepared by bromination or chlorination of aromatic polymer beads followed by sulphonation |
| US4496667A (en) * | 1983-08-15 | 1985-01-29 | Betz Laboratories, Inc. | Method for cleaning organically fouled anion exchange resins |
-
1985
- 1985-04-06 DE DE19853512517 patent/DE3512517A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-17 NO NO861013A patent/NO167131C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-03-18 ES ES553123A patent/ES8701522A1/es not_active Expired
- 1986-03-21 CS CS861993A patent/CS266579B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-03-22 DE DE8686103941T patent/DE3679930D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-22 EP EP86103941A patent/EP0198270B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-22 AT AT86103941T patent/ATE64695T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-26 CN CN86102001A patent/CN1004792B/zh not_active Expired
- 1986-03-27 US US06/844,653 patent/US4705808A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-28 SU SU864027193A patent/SU1443804A3/ru active
- 1986-03-28 YU YU495/86A patent/YU44077B/xx unknown
- 1986-04-01 FI FI861381A patent/FI80389C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-04-02 AU AU55581/86A patent/AU574572B2/en not_active Ceased
- 1986-04-02 JP JP61074392A patent/JPS61230744A/ja active Granted
- 1986-04-04 DD DD86288794A patent/DD247156A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-04 ZA ZA862535A patent/ZA862535B/xx unknown
- 1986-04-04 TR TR177/86A patent/TR22885A/xx unknown
- 1986-04-04 PL PL1986258780A patent/PL145847B1/pl unknown
- 1986-04-04 IN IN248/MAS/86A patent/IN167216B/en unknown
- 1986-04-04 DK DK154886A patent/DK160915C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-04-04 CA CA000505853A patent/CA1263372A/en not_active Expired
- 1986-04-04 MX MX002089A patent/MX168180B/es unknown
- 1986-04-04 BR BR8601564A patent/BR8601564A/pt unknown
- 1986-09-04 CH CH3546/86A patent/CH667018A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0425066B2 (ja) | ||
| US5430184A (en) | Process for preparing 1,4-cyclohexandicarboxylic acid | |
| US4847432A (en) | Method for the purification of ion exchange resins used in the production of bisphenol A | |
| CS232745B2 (en) | Method of high-pure isobuten production by means of tertiary butanol dehydratation | |
| US3242219A (en) | Preparation of bisphenols | |
| US5723691A (en) | Method for preparing ion-exchange resin for use as a catalyst in the synthesis of bisphenols | |
| US4067748A (en) | Process for the hydrolysis of lactose | |
| DK160915B (da) | Fremgangsmaade og anlaeg til knusning af slagge hidroerende fra staalproduktion | |
| EP0764631A1 (en) | Method for decolorization of alkyleneamines | |
| JP2003514657A (ja) | イオン交換体のコンディショニング方法 | |
| US4405808A (en) | Process for preparing acetic acid esters | |
| CN119240618A (zh) | 一种高效液体工作液再生剂及其制备方法和工作液再生方法 | |
| US20050119111A1 (en) | Catalytic reactions using thermally stable resins | |
| JPH0840961A (ja) | 酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 | |
| WO2002072516A1 (en) | Method for producing bisphenol a | |
| JP2762591B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
| JP4452119B2 (ja) | ビスフェノール類製造用触媒の製造方法 | |
| Malshe et al. | Phenol based resin as alkylation catalyst | |
| EP1574252B1 (en) | Methods, systems and catalysts for use in flow reactors | |
| JP2000191566A (ja) | アルコ―ルの製造方法 | |
| JPH11104498A (ja) | スルホン化芳香族ポリエーテルケトンカチオン交換体類およびスルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）カチオン交換体類の触媒としての使用 | |
| PL157050B1 (pl) | Sposób wytwarzania zywic kumaronowo-indenowych PL | |
| KR101394204B1 (ko) | 폴리올의 탈수 방법 | |
| SU601289A1 (ru) | Способ получени карбоксильных катионитов | |
| CN115108883A (zh) | 一种苄基氯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |