JPH04251908A - 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、通常はコンデンサとし
て電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きを
し、一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時は
バリスタ機能を発揮し、電子機器で発生するノイズ，パ
ルス，静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を
保護するところの積層型粒界絶縁型半導体セラミックコ
ンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器は多機能，軽薄短小化を
実現するためにＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子が広く用
いられ、それに伴って機器のノイズ耐力は低下しつつあ
る。そこで、このような電子機器のノイズ耐力を確保す
るために、各種ＩＣ，ＬＳＩの電源ラインに、バイパス
コンデンサとしてフィルムコンデンサ，積層セラミック
コンデンサ，半導体セラミックコンデンサなどが使用さ
れている。しかし、これらのコンデンサは、電圧の低い
ノイズや高周波のノイズの吸収に対しては優れた性能を
示すが、これらのコンデンサ自体に高い電圧を持つパル
スや同じく高い電圧を持つ静電気を吸収する機能を持た
ないため、高い電圧を持つパルスや静電気が侵入すると
、機器の誤動作や半導体の破壊、さらにはコンデンサの
破壊を起こすことが大きな問題となっている。そこでこ
のような用途に、ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に
対しても安定していることに加えて、高いパルス耐力と
優れたパルス吸収性を持つ新しいタイプのコンデンサと
して、ＳｒＴｉＯ３系半導体セラミックコンデンサにバ
リスタ機能を持たせた粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサ（以下、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
という）が開発され、すでに特開昭５７−２７００１号
公報，特開昭５７−３５３０３号公報などにより提供さ
れている。このバリスタ機能付きセラミックコンデンサ
は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高い電圧
が侵入した時はバリスタとして機能し、電子機器で発生
するノイズ，パルス，静電気などの異常電圧から半導体
及び電子機器を保護するという特徴を有しており、その
使用はますます拡大されている。
【０００３】一方、電子部品分野においては、軽薄短小
化，高性能化がますます進み、このバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサに至っても、小型化，高性能の要請
が強まっている。しかし、従来のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサは単板型であるため、小型化すると電
極面積が小さくなり、その結果として容量が低下したり
、信頼性が低下するという問題を招くことになる。従っ
て、その解決策として、電極面積がかせげる積層化への
展開が予想される。しかし、バリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサは、通常、ＳｒＴｉＯ３系半導体素子の表
面に酸化物を塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する
工程を有するため、一般に用いられているＢａＴｉＯ３
系積層セラミックコンデンサと比べ、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料を内部電極材料と同時に焼成
して積層型のバリスタ機能付きコンデンサ（以下、バリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサという）を形成
することは非常に困難であると考えられていた。
【０００４】そこで、バリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサ材料と内部電極材料との同時焼成の課題を解
決する手法として、特開昭５４−５３２４８号公報，特
開昭５４−５３２５０号公報などを応用し、内部電極に
当たる部分に有機バインダー量を多くしたセラミックペ
ーストを印刷し、この部分に焼結過程で多孔層を形成し
、焼結した後にその多孔層に適当な圧力下で導電性金属
を注入させる方法、または、メッキ法や溶融法によって
内部電極を形成し、バリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサを形成させる方法が開発，提供されている。 しかし、これらはプロセス的にかなり困難であり、未だ
に実用化へのレベルに達していない。
【０００５】また、特開昭５９−２１５７０１号公報に
、非酸化雰囲気中で仮焼した粉末を原料にした生シート
の上に粒界層を絶縁化することが可能な熱拡散物質を混
入した導電性ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結
させる方法、さらに特開昭６３−２１９１１５号公報に
、予め半導体化させた粉末を主成分とし、この主成分に
絶縁層を形成させるため酸化剤及び／またはガラス成分
を含む拡散剤を混合した生シートと、内部電極を交互に
積層した成型体を、空気中または酸化雰囲気中で焼成す
る方法が報告されている。しかし、これら２つの方法で
は焼成温度が１０００〜１２００℃と比較的低く、セラ
ミックの焼結が起こりにくいため、結晶粒子は面接触し
にくく、出来上がった素子は完全な焼結体に至っていな
いため、容量が低く、かつバリスタとしての代表特性で
ある電圧非直線指数αが小さく、バリスタ電圧が不安定
であり、さらに信頼性が劣るという欠点を有するもので
ある。さらにまた、後者の特開昭６３−２１９１１５号
公報では、添加剤としてガラス成分を添加した場合、結
晶粒界にガラス相が析出し、上記の電気特性が悪化しや
すく、信頼性が劣るものであり、実用化へのレベルに達
していないものである。
【０００６】そこで、本発明者らは特願平１−３６７５
７号公報などに記載したように、Ｔｉ過剰のＳｒＴｉＯ
３に半導体成分とＭｎＯ２−ＳｉＯ２系をベース材料と
した組成及びその製造方法において、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ
，ＰｄまたはＮｉを内部電極とするバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの開発を可能なものとした。こ
こで、内部電極にＮｉを用いた場合、Ｎｉの酸化が比較
的低温で起こり、容易に絶縁化する恐れがあるため、Ｎ
ｉにＰｄを混合するか若干Ｔｉ過剰のＳｒＴｉＯ３を用
いることを提案した。しかし、この場合でも再酸化温度
が１２００℃以上になるとＮｉが酸化される恐れがあり
、根本的な解決策を得ることが困難であった。
【０００７】また、積層型バリスタに関する特許として
、既に特公昭５８−２３９２１号公報により、ＺｎＯ，
Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２系を用いた積層型電圧非直線素子
が提案されている。しかし、この素子は容量をほとんど
持たないため、比較的高い電圧を持つパルスや静電気の
吸収に対しては優れた性能を示すが、バリスタ電圧以下
の低い電圧を持つノイズや高周波のノイズに対しては、
ほとんど効果を示さないという課題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、内部
電極にＮｉを用いたバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサにおいては、Ｎｉの酸化が比較的低温で起こる
ため、製造方法次第では内部電極が絶縁化し、電気特性
が得られないという課題を有していることが予想される
。従って、Ｎｉを内部電極としたバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサに関して、Ｎｉの酸化を極力抑え
る新たな内部電極組成及びその製造方法の開発が期待さ
れているものである。
【０００９】本発明は、このような点に鑑みてなされた
もので通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周
波のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気な
どの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、し
かもプロセス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電
極材料との同時焼成を可能にしたＳｒＴｉＯ３を主成分
とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサに
おいて、Ｎｉを内部電極とするバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの組成及びその製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記のような課題を解決
するために本発明は、粒界絶縁型半導体セラミック内に
、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種
類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させた
内部電極ペーストを出発原料とするＮｉ内部電極を、こ
れらが交互に異なる端縁に至るように設け、かつこのＮ
ｉ内部電極の両端縁に外部電極を設けたことを特徴とす
る積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを提供
するものである。
【００１１】また本発明は、粒界絶縁型半導体セラミッ
ク組成物の混合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉
砕，混合，乾燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮
焼する工程と、仮焼後，再度粉砕した粉末を有機バイン
ダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、その後この
生シートの上に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の
少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合
物に固溶させた混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で
仮焼，粉砕した後、有機バインダーと共に溶媒中に分散
させた内部電極ペーストを交互に対向する端縁に至るよ
うに印刷（但し、最上層及び最下層の生シートには印刷
せず）する工程と、この内部電極ペーストの印刷された
生シートを積層，加圧，圧着して成型体を得、その後こ
の成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、仮焼後、還
元雰囲気中で焼成することにより積層体を焼結し、かつ
Ｎｉ内部電極を形成する工程と、焼成後、空気中で再酸
化する工程と、再酸化後、Ｎｉ内部電極を露出させた両
端に外部電極ペーストを塗布し焼付けする工程とを有す
ることを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミック
コンデンサの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【作用】さて、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ
を作製する場合、その工程の違いはあるが、還元あるい
は窒素雰囲気中で半導体化させたセラミック素子の結晶
粒界を高抵抗化するため、空気中で熱処理（以下、再酸
化するという）を行う必要がある。従って、積層型のバ
リスタ機能付きセラミックコンデンサ、即ちバリスタ機
能付き積層セラミックコンデンサを作製する場合におい
て、最も重要なポイントは次の２点である。まず、第１
に内部電極が耐酸化性に優れていること、第２にセラミ
ック素子の結晶粒界が酸化性に優れていることである。 即ち、内部電極とセラミック素子が再酸化工程時に相反
する性質を持つ必要が要求される。
【００１３】従って、本発明のＮｉを内部電極とするバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製する場
合においても同様に、耐酸化性に優れていないＮｉ内部
電極を何等かの方法で耐酸化性を向上させると同時に、
セラミック素子の結晶粒界の酸化性を向上させるという
課題が生じる。そこで、本発明者らは、まず第１にＰ型
の酸化物を生成するＮｉでは、低原子価のＬｉ，Ｎａ，
Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上をＮｉやＮｉを含む
化合物に固溶させることによって酸化速度が低減し、耐
酸化性を向上することを利用し、Ｎｉの耐酸化性の改善
を図ることにした。そして第２に、本発明者らの独自性
として、内部電極に添加した低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ
原子の内の少なくとも一種類以上が再酸化工程中にセラ
ミック素子の結晶粒界中に容易に拡散し、酸素キャリア
ーとして作用し、結晶粒界の酸化を促進することを見出
した。
【００１４】以上、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内
の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化
合物に固溶させることによって、Ｎｉ内部電極の耐酸化
性を向上させると同時にセラミック素子の結晶粒界部分
の酸化性を向上させることが可能となり、Ｎｉを内部電
極とするバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを
容易に作製することが可能となる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明について、実施例を挙げて具体
的に説明する。
【００１６】（実施例１）まず、平均粒径が０．５μｍ
以下で純度９０％以上のＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３を０．０
５〜２．５ｍｏｌ％添加し、５００〜１３００℃で温度
範囲で空気中で仮焼した。仮焼後、平均粒径が１．５μ
ｍ以下になるように再度粉砕し、これを内部電極用出発
原料とした。この粉末の出発原料をブチラール樹脂など
の有機バインダーと共に溶媒中に分散させ、内部電極ペ
ーストとした。次に、図２に示すように、ＳｒＴｉＯ３
（Ｓｒ／Ｔｉ＝０．９７）９７ｍｏｌ％，Ｎｂ２Ｏ５：
１ｍｏｌ％，ＭｎＯ２：１ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：１ｍｏ
ｌ％の組成でドクター・ブレード法などによって作製さ
れた厚み５０μｍ程度の厚さの生シートにし、所定の大
きさに切断した。次に、図２に示すように得られた生シ
ート１の上に上記内部電極ペースト２を所定の大きさに
応じてスクリーン印刷によりパターン印刷した。なお、
図２から明らかなように、無効層となる最上層及び最下
層の生シート１ａには内部電極ペースト２は印刷しない
ものとし、通常それぞれ複数層積層される。また、この
時、中間に積層させる生シート１の上に印刷された内部
電極ペースト２は、周知のように交互に対向する（異な
る）端縁に至るように印刷した。その後、上下に生シー
ト１ａを配し、その間に上記内部電極ペースト２の印刷
された生シート１を複数層積層し、加熱しながら加圧，
圧着して成型体を得た。次に、この成型体を空気中で６
００〜１２５０℃で脱脂，仮焼を行った。その後、還元
雰囲気中で１２００〜１３５０℃で焼成した。この焼成
後、空気中で９００〜１１００℃で再酸化した。その後
、図３に示すように、内部電極２ａを交互に異なる端縁
に露出させた粒界絶縁型半導体セラミック（以下、セラ
ミック素子という）の両端にＡｇよりなる外部電極ペー
ストを塗布し、空気中で８００℃，１５分で焼付けるこ
とにより、セラミック素子内に複数層の内部電極２ａを
、それらの内部電極２ａが交互に異なる端縁に至るよう
に設け、かつこれらの内部電極２ａと電気的に接続され
るように上記セラミック素子の両端縁に外部電極３を設
けたバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ４を得
た。
【００１７】なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサの形状は幅５．７０×奥行５．０
０×厚み２．００ｍｍの５．５タイプで、内部電極２ａ
の形成された有効層を１０層積層したものである。また
、図１に本発明の製造工程を示す。
【００１８】このようにして得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサについて、その容量，ｔａｎ
δ，バリスタ電圧，電圧非直線指数α，直列等価抵抗値
ＥＳＲ，容量温度変化率、及びバリスタ電圧温度係数な
どの各種電気特性を、再酸化温度を変えて下記の（表１
）〜（表５）に併せて記載する。
【００１９】但し、この時の焼成などの各条件は、積層
体に関しては、空気中での脱脂，仮焼は１２００℃，２
時間，Ｎ２：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での焼成は
１３００℃，２時間で行ったものである。また、内部電
極ペーストに関してはＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３（０〜２．
５ｍｏｌ％）を添加した混合粉末を空気中で１１００℃
，２時間で仮焼したものである。
【００２０】なお、各種電気特性については以下の測定
値を記載した。 ◇容量Ｃは測定電圧１．０Ｖ，周波数１．０ｋＨｚでの
値。
【００２１】◇バリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡは測定電流０
．１ｍＡでの値。 ◇電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍＡと１．０ｍ
Ａでの値から、 α＝１／ｌｏｇ（Ｖ１／Ｖ０．１） の式より算出した。
【００２２】◇直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．
０Ｖでの共振点での抵抗値。 ◇容量温度変化率は、−２５℃と８５℃の二点間の値。
【００２３】◇バリスタ電圧温度係数は、２５℃と５０
℃の二点間での値。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】上記（表１）〜（表５）について解説する
と、ここで資料番号に＊印をつけたものは比較例であり
、本発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素
子では、Ｎｉ内部電極の酸化が激しく起こり、コンデン
サとしての電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収す
る機能と、バリスタとしてのパルス，静電気などの高い
電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合わせていない
ものや、未反応のＬｉイオンの影響で容量温度変化率，
バリスタ電圧温度係数が大きく、信頼性や電気特性が温
度に影響を受けやすいものである。従って、これらの試
料は電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気などの
異常電圧から、半導体及び電子機器を保護するバリスタ
機能付きセラミックコンデンサとして適さないものであ
る。これに対し、その他の試料番号のものでは、容量が
大きく、かつ電圧非直線指数αが大きく、さらに直列等
価抵抗値ＥＳＲが小さいため、コンデンサとしての電圧
の低いノイズや高周波のノイズを吸収する機能と、バリ
スタとしてのパルス，静電気などの高い電圧を吸収する
機能の両方を同時に持ち合わしており、さらに容量温度
変化率とバリスタ電圧温度係数が小さく、信頼性や電気
特性が温度に影響を受けにくい特徴を有している。 従って、これらの試料は電子機器で発生するノイズ，パ
ルス，静電気などの異常電圧から、半導体及び電子機器
を保護するためバリスタ機能付きセラミックコンデンサ
として適しているものである。
【００３０】また、本実施例において、内部電極ペース
トに添加したＬｉ２ＣＯ３の添加量を０．０５〜２．０
ｍｏｌ％としたのは、Ｌｉ２ＣＯ３の添加量が０．０５
ｍｏｌ％未満では添加効果が得られず、再酸化温度の上
昇と共にＮｉ内部電極の酸化が激しく起こるためである
。一方、Ｌｉ２ＣＯ３の添加量が２．０ｍｏｌ％を超え
ると未反応のＬｉイオンが多く存在し、電気特性や信頼
性に悪影響を与えることがあった。従って、Ｌｉ２ＣＯ
３の添加量が０．０５〜２．０ｍｏｌ％の範囲であれば
、まず第１にＮｉ内部電極に対する作用として、Ｎｉ内
部電極の耐酸化性を向上させること、第２にセラミック
素子に対する作用として、Ｌｉが結晶粒界に容易に拡散
し、酸素キャリアーとして働き、結晶粒界の酸化を促進
し、結果としてバリスタ機能を向上させること、第３に
容量温度変化率やバリスタ電圧温度係数が改善されるこ
とが分かる。従って、このことを利用すれば内部電極ペ
ーストに添加するＬｉ２ＣＯ３の添加量を変えるだけで
、電気特性が異なり、かつ温度特性に優れたバリスタ機
能付き積層セラミックコンデンサを容易に得られること
が予想される。
【００３１】また、本実施例では内部電極ペーストの原
料粉末として、ＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３を添加したものを
用いたが、ＮｉＯの代わりにＮｉやＮｉを含む炭酸化物
，水酸化物，硝酸化物などを用いたり、Ｌｉ２ＣＯ３の
代わりにＬｉを含む酸化物，水酸化物，フッ化物，ケイ
酸化物，アルミン酸化物などを用いてもよく、またＬｉ
の代わりにＮａやＫを含む酸化物，水酸化物，フッ化物
，ケイ酸化物，アルミン酸化物などを用いてもよく、同
様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３２】そして、これらＬｉ，Ｎａ，Ｋを二種類以
上混合して用いてもよい。また、上記実施例では外部電
極としてＡｇを用いたが、他のＰｄ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ
でも同様の効果が得られることを確認した。即ち、外部
電極としてＰｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉの内の少なく
とも一種類以上の金属またはそれらの合金あるいは混合
物を用いてもよいものである。そしてまた、外部電極と
して低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させ
た外部電極ペーストを出発原料とするＮｉ外部電極を用
いても同様の効果が得られることを確認した。
【００３３】さらにまた、外部電極として低原子価のＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上とＰｄ，
Ｐｔ原子の内の少なくとも一種類以上を、ＮｉまたはＮ
ｉ原子を含む化合物に固溶させた外部電極ペーストを出
発原料とするＮｉ外部電極を用いても同様の効果が得ら
れることを確認した。
【００３４】しかし、外部電極にＣｕ，Ｚｎ，Ｎｉなど
の原子が含まれている場合には、酸化しやすいために焼
付け温度や保持時間を抑えたり、雰囲気の制御を行う必
要がある。
【００３５】また、本実施例で得られた試料のサージ耐
量（インパルス電流：８×２０μｓを同一方向に５分間
隔で２回印加した後のバリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡの変化
が±１０％以内である電流波高値の最大値）を測定した
ところ３００〜４００Ａで、従来のＺｎＯ系バリスタと
同等もしくはそれ以上の特性を示した。
【００３６】さらに、今回発明した内部電極を用いた場
合には、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの内部電極を用い
て本発明と同様に構成した場合に比べ、サージ耐量が優
れていることを見出した。これは内部電極材料に添加し
たＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上が、
（１）セラミック素子の粒界部分に強固な絶縁層を形成
する作用をする。
【００３７】（２）焼結助剤として作用し、内部電極と
セラミック素子の接着を強固なものとする。という働き
を持つために、粒界の絶縁層が強固に形成されることか
ら破壊が起こりにくく、さらに内部電極とセラミック素
子が強固に接着しているために、フラッシュオーバがほ
とんど発生しないことからサージ耐量が優れたものにな
ると考えられる。
【００３８】このようにして得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサは、上述の特公昭５８−２３
９２１号公報で報告されている積層型バリスタに比べ、
大容量であり、かつ温度特性，周波数特性に優れた特性
を有し、前者ではサージ吸収性に優れたバリスタ材料を
単に積層しているのに対し、本発明ではノイズ吸収性に
優れたコンデンサ機能と、パルス，静電気吸収性に優れ
たバリスタ機能の両方機能を有するバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサ材料を積層したものであり、その機
能，使用目的において全く別のものである。
【００３９】（実施例２）次に、実施例１と同様のセラ
ミック組成からなる生シート及び内部電極ペーストを用
い作製した積層体の成型体を、空気中で６００〜１２５
０℃で脱脂，仮焼を行った。その後、まず窒素雰囲気中
で１０００〜１２００℃まで昇温し、その後、還元雰囲
気中に切り換えて１２００〜１３５０℃で焼成した。焼
成後、空気中で９００〜１１００℃で再酸化した。その
後、内部電極を露出させたセラミック素子の両端にＡｇ
よりなる外部電極ペーストを塗布し、空気中で８００℃
，１５分で焼付けることにより、バリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製した。このようにして得ら
れたバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサの各種
の特性を下記の（表６）〜（表１０）に記載する。
【００４０】但し、この時の焼成などの各条件は、積層
体に関しては、空気中での仮焼は１２００℃，２時間、
Ｎ２雰囲気中での昇温は１２００℃でその後Ｎ２：Ｈ２
＝９９：１の還元雰囲気中に切り換えての焼成は１３０
０℃，２時間、空気中での再酸化は９００〜１１００℃
，２時間、Ｎ２：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での再
還元は４００℃，３０分で行ったものである。また、内
部電極ペースト及び外部電極ペーストに関しては、Ｎｉ
ＯにＬｉ２ＣＯ３を添加した混合粉末を空気中で１１０
０℃，２時間で仮焼したものである。また、この時の製
造方法を図４に示す。
【００４１】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１と同じであり、各種電気特性も同様にして測
定した。
【００４２】
【表６】
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
【表９】
【００４６】
【表１０】
【００４７】本実施例２について解説すると、焼成工程
時に予め窒素雰囲気中で昇温を行うことにより、（１）
内部電極材料のＮｉの焼結及び還元時期を意図的に抑え
、セラミック素子の焼結時期に近づけることにより、積
層体内部のデラミネーションを防ぐ。
【００４８】（２）内部電極材料のＮｉの水素ガス吸蔵
による膨張，収縮を抑え、結果として内部電極切れ、へ
っこみを防ぐ。という効果を確認した。従って、本実施
例２を用いた場合、容量の向上、サージ耐量の向上（３
５０〜５００Ａ）を期待することが可能である。
【００４９】また、この実施例２においても上記実施例
１と同様、内部電極ペーストとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ
の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含
む化合物に固溶させたものを用いればよく、外部電極も
上記実施例１と同様の他の構成とすることができる。
【００５０】（実施例３）次に、上記実施例１及び２と
同様のセラミック組成からなる生シートを用い、かつＮ
ｉＯにＬｉ２ＣＯ３を０．５ｍｏｌ％添加した内部電極
ペーストを上記生シートの上に印刷し作製した成型体を
得、その成型体の内部電極ペーストを交互に異なる端縁
に露出させたセラミック素子の両端にＮｉＯにＬｉ２Ｃ
Ｏ３を添加した外部電極ペーストを塗布し、空気中で６
００〜１２５０℃で脱脂，仮焼を行った。その後、還元
雰囲気中で１２００〜１３５０℃で焼成した。この焼成
後、空気中で９００〜１１００℃で再酸化し、さらに還
元雰囲気中で３５０〜８００℃で外部電極を再還元し、
バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した
。
【００５１】この結果を下記の（表１１）に記載する。 但し、この時の焼成などの各条件は、積層体に関しては
、空気中での脱脂，仮焼は１２００℃，２時間、Ｎ２：
Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での焼成は１３００℃，
２時間、空気中での再酸化は９００℃，２時間、Ｎ２：
Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での再還元は４００℃，
３０分で行ったものである。また、内部電極ペースト及
び外部電極ペーストに関しては、ＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３
を添加した混合粉末を空気中で１１００℃，２時間で仮
焼したものである。また、この時の製造工程を図５に示
す。
【００５２】なお、積層数などのその他の製造条件は実
施例１及び２と同じであり、各種電気特性も同様にして
測定した。
【００５３】
【表１１】
【００５４】本実施例３について解説すると、図５に記
載した製造工程を用いてもバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサを容易に作製できることが分かった。こ
の実施例３では、セラミック素子を再酸化させるため、
再酸化後に外部電極のＮｉがＮｉＯに酸化され、抵抗値
が上がり外部電極としての機能を失う。従って、酸化し
た外部電極をＮｉに還元する工程（以下、再還元工程と
する）が、本実施例３での最も重要な工程である。そし
て、上記実施例ではＮ２：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気
中で４００℃，３０分の条件で再還元を行ったが、これ
より低い温度やＨ２濃度で処理した場合、外部電極の表
面層に酸化部分が残ることを確認した。また、再還元温
度が７００℃を超えるとセラミック素子までもが還元さ
れる恐れがあり、処理時間を抑える必要がある。ここで
、実験結果によると再還元の最適温度範囲は４００〜６
００℃であった。
【００５５】また、サージ耐量を測定した結果、外部電
極に添加するＬｉ２ＣＯ３の添加量が１．０ｍｏｌ％を
超えると極端に低下し、２００Ａ（それ以外では３００
〜４００Ａ）になった。この原因は、本実施例３のよう
に外部電極材料とセラミック材料を同時焼成している場
合では、外部電極に添加するＬｉ２ＣＯ３の添加量が増
加するとＮｉの焼結性が促進され、セラミック素子の外
部電極近傍に引張り応力が作用し、マイクロクラックが
生じやすくなり、サージ耐量が低下したと考えられる。 また、この現象は外部電極ペーストの塗布厚とも関係し
ており、Ｌｉ２ＣＯ３の添加量が１．０ｍｏｌ％を超え
る場合、塗布厚の管理が重要になる。この時、塗布厚は
薄い方がサージ耐量の点では好ましいものである。
【００５６】また、本実施例３では内部電極ペースト及
び外部電極ペーストの原料粉末として、ＮｉＯにＬｉ２
ＣＯ３を添加したものを用いたが、内部電極ペースト及
び外部電極ペーストの原料粉末としては、上記実施例１
で説明したようにＬｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種
類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させた
ものを用いることができる。
【００５７】また、外部電極ペーストの原料粉末として
は、上記実施例１で説明したようにＬｉ，Ｎａ，Ｋの内
の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔの内の少なくとも
一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶さ
せたものを用いることができる。
【００５８】（実施例４）次に、上記実施例３の外部電
極材料にさらにＰｄを添加した電極材料、即ちＮｉＯに
Ｌｉ２ＣＯ３を０．５ｍｏｌ％添加したものにＰｄを添
加した電極材料を用いて図５に示す製造方法によりバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した。こ
の場合の各種特性を下記の（表１２）に記載する。
【００５９】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１〜３と同じであり、各種電気特性も同様にし
て測定した。
【００６０】
【表１２】
【００６１】本実施例４について解説すると、外部電極
材料としてＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３の他にＰｄを添加して
作製されたバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
では、実施例３に比較してｔａｎδ，直列等価抵抗値Ｅ
ＳＲ値の低下が確認された。この原因は添加したＰｄが
還元剤として作用し、外部電極の表面層の酸化を抑制し
、電極の抵抗値を下げるためであると考えられる。また
、この添加効果はＰｄのみでなく、ＰｔもしくはＰｄと
Ｐｔの混合の場合でも得られることを確認した。
【００６２】また、本実施例４では内部電極ペーストの
原料粉末として、ＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３を添加したもの
を用いたが、上記実施例１で説明したように少なくとも
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくとも一種類以上をＮｉまた
はＮｉ原子を含む化合物に固溶させたものを用いればよ
いものである。
【００６３】さらに、本実施例４では外部電極ペースト
の原料粉末として、ＮｉＯにＰｄ以外にＬｉ２ＣＯ３を
添加したものを用いたが、この外部電極ペーストの原料
粉末としては、上記実施例１で説明したようにＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋの内の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔの内の
少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合
物に固溶させたものを用いることができる。
【００６４】（実施例５）次に、上記実施例３の焼成工
程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇
温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜１３
５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化及び再還元工
程は実施例３と同様の製造方法を用い、バリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを作製した。また、この時
の製造工程を図６に示す。
【００６５】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１〜４と同じであり、各種電気特性も同様にし
て測定した。
【００６６】この場合、各種電気特性については、上記
実施例４の場合とほぼ同等の結果が得られた。しかし、
本実施例５の製造方法を用いてバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製した場合では、実施例３の場
合と比較して容量，サージ耐量の向上（３５０〜５００
Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載したように
、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行うことによ
り、積層体内部のデラミネーション，内部電極切れ，内
部電極のへっこみを極力防止するためと考えられる。
【００６７】また、本実施例５において、実施例４で記
載したＰｄを添加した外部電極を使用し、バリスタ機能
付き積層セラミックコンデンサを作製した場合、容量，
サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直列等価抵抗値ＥＳ
Ｒの低下を確認した。この添加効果はＰｄのみでなく、
ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合の場合でも得られること
を確認した。
【００６８】（実施例６）次に、上記実施例１〜５と同
様のセラミック組成からなる生シートを用い、かつＮｉ
ＯにＬｉ２ＣＯ３を０．５ｍｏｌ％添加した内部電極ペ
ーストを上記生シートに印刷し作製した成型体を、空気
中で６００〜１２５０℃で脱脂，仮焼を行った。その後
、内部電極材料を交互に異なる端縁に露出させた仮焼体
の両端に内部電極ペーストと同様の外部電極ペーストと
を塗布し、還元雰囲気中で１２００〜１３５０℃で焼成
した。この焼成後、空気中で９００〜１１００℃で再酸
化し、さらに還元雰囲気中で３５０〜８００℃で外部電
極を再還元し、バリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサを作製した。この場合の各種特性を下記の（表１３
）に記載する。但し、この時の焼成などの各条件は、積
層体に関しては、空気中での脱脂，仮焼は１２００℃，
２時間、Ｎ２：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での焼成
は１３００℃，２時間、空気中での再酸化は９００℃，
２時間、Ｎ２：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での再還
元は４００℃，３０分で行ったものである。また、内部
電極ペースト及び外部電極ペーストに関しては、ＮｉＯ
にＬｉ２ＣＯ３を添加した混合粉末を空気中で１１００
℃，２時間で仮焼したものである。また、この時の製造
工程を図７に示す。
【００６９】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１〜５と同じであり、各種電気特性も同様にし
て測定した。
【００７０】
【表１３】
【００７１】上記（表１３）に示すように、各種電気特
性は上記実施例１〜４の場合とほぼ同等の結果が得られ
た。
【００７２】上記実施例３〜５では外部電極ペーストを
成型体に塗布したのに対し、本実施例６では脱脂，仮焼
体に外部電極ペーストを塗布する場合である。そして、
実験結果によると脱脂，仮焼温度が８００℃未満での低
温領域では、セラミック素子の機械的強度が弱く脆いた
めに取扱いに注意を必要とする。一方、１２００℃を超
えると焼成後に外部電極がはがれる場合があった。従っ
て、最適脱脂，仮焼温度の範囲は８００〜１２００℃と
考えられる。
【００７３】また、本実施例６ではＮ２：Ｈ２＝９９：
１の還元雰囲気中で４００℃，３０分の条件で再還元を
行ったが、これ以下の温度やＨ２濃度で処理した場合、
外部電極の表面層に酸化部分が残ることを確認した。一
方、再還元温度が７００℃を超えるとセラミック素子ま
でもが還元される恐れがあり、処理時間を抑える必要が
ある。実験結果によると再還元の最適温度範囲は４００
〜６００℃であると考えられる。
【００７４】また、サージ耐量を測定した結果、３００
〜４００Ａになった。
【００７５】（実施例７）次に、上記実施例６の焼成工
程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇
温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜１３
５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化及び再還元工
程は実施例６と同様の製造方法を用い、バリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサを作製した。また、この時
の製造工程を図８に示す。
【００７６】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１〜６と同じであり、各種電気特性も同様にし
て測定した。
【００７７】この場合、各種電気特性については、上記
実施例６の場合とほぼ同等の結果が得られた。しかし、
本実施例７の製造方法を用いてバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製した場合では、実施例６の場
合と比較して容量，サージ耐量の向上（３５０〜５００
Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載したように
、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行うことによ
り、積層体内部のデラミネーション，内部電極切れ，内
部電極のへっこみを極力防止するためと考えられる。
【００７８】また、本実施例７において、外部電極ペー
ストに新たにＰｄを添加した外部電極を使用し、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合、
容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直列等価抵抗
値ＥＳＲの低下を確認した。この添加効果はＰｄのみで
なく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合の場合でも得られ
ることを確認した。
【００７９】上記実施例５〜７において、内部電極ペー
スト及び外部電極ペーストの原料粉末としては、上記実
施例１で説明したようにＬｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なくと
も一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶
させたものを用いることができる。
【００８０】また、外部電極ペーストの原料粉末として
は、上記実施例１で説明したようにＬｉ，Ｎａ，Ｋの内
の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔの内の少なくとも
一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶さ
せたものを用いることができる。
【００８１】以上、実施例１〜７に示したように、Ｎｉ
を内部電極とするバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサの開発を可能なものとした。そして、内部電極に
卑金属のＮｉを用いた場合、Ｎｉの酸化が比較的低温で
起こり、容易に絶縁化する恐れがあるため、低原子価の
Ｌｉ，ＮａまたはＫ原子をＮｉもしくはＮｉ原子を含む
化合物に固溶させ、原子価制御により酸化を抑えること
を提案し、この方法を実施することでＮｉを主成分とす
る内部電極の酸化が極力抑えられ、実用化に一歩近づく
ことができ、電気特性，信頼性，寿命特性に良好なバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサが得られること
を実現した。
【００８２】また、外部電極にも内部電極と同様のＮｉ
を主成分とする電極を用いることで、内部電極，外部電
極の両方がＮｉを主成分とするものからなり、それによ
って低コストのバリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサの作製を可能なものとした。
【００８３】さらに、外部電極にＰｄ，Ｐｔ原子の内の
少なくとも一種類以上をさらに添加すると、電気特性が
改善されることを提案した。
【００８４】しかし、Ｎｉを主成分とする外部電極は、
ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極に比べ、Ｎｉを主成
分とする内部電極との接触性に優れ、ハンダ耐熱性に優
れ、低インピーダンス特性，マイグレーションが起こり
にくいといった実装面，電気特性面でも利点が多く期待
される金属であるが、上記実施例３で説明したようにＬ
ｉ２ＣＯ３の添加量が増加するとＮｉ外部電極とセラミ
ック素子の収縮率の相違から、セラミック素子の外部電
極近傍にマイクロクラックが生じ、電気特性，信頼性，
寿命特性が劣化するといった問題点が生じる場合がある
。 ここで、その解決法として収縮率を合わせる方法が下記
のように考えられる。
【００８５】（１）外部電極ペーストにセラミック素子
に含まれている材料と同じ材料を混ぜる。
【００８６】（２）外部電極ペーストの粒径及び粘度を
検討する。 （３）焼成条件を検討する。
【００８７】（４）外部電極ペーストの塗布厚みを検討
する。実験の結果、上記（１）〜（３）の項目に関して
は、ほとんど効果がなく、根本的な解決法にならなかっ
た。また、上記（４）の項目に関しては、塗布厚みが４
０μｍを超えた場合、マイクロクラックが顕著に発生す
ることが分かった。そして、塗布厚みを極力抑えてやる
とマイクロクラックの発生が皆無になり、電気特性，信
頼性，寿命特性が向上するといった結果を得た。
【００８８】しかし、（４）の項目を実施した結果、新
たに、 （ｉ）実装品としての接触不良 （ｉｉ）外部電極の引張り強度の低下 といった問題が極く希に生じ、実装チップ部品としての
評価ができなくなる場合があることが分かった。
【００８９】そこでその解決法として、この薄く形成さ
れたＮｉ外部電極の上からこれを覆うようにＡｇまたは
Ａｇ−Ｐｄ系の外部電極を形成すると、実装時における
良好な接触状態、及び外部電極部分の引張り強度の向上
が得られ、このような問題が皆無になった。
【００９０】そこで以下の実施例では、この方法を用い
た製造方法を具体的に説明する。 （実施例８）まず、平均粒径が０．５μｍ以下で純度９
０％以上のＮｉＯにＬｉ２ＣＯ３を０．１ｍｏｌ％添加
した混合粉末を空気中で１１００℃，２時間仮焼し、こ
の仮焼粉を内部電極用出発原料、またＮｉＯにＬｉ２Ｃ
Ｏ３を１．０ｍｏｌ％添加し、同様の方法で仮焼した仮
焼粉を外部電極用出発原料とした。これらの粉末をブチ
ラール樹脂などの有機バインダーと共に溶媒中に分散さ
せ、内部電極及び外部電極ペーストとした。次に、上述
した図２に示すように、ＳｒＴｉＯ３（Ｓｒ／Ｔｉ＝０
．９７）９７ｍｏｌ％，Ｎｂ２Ｏ５：０．５ｍｏｌ％，
Ｔａ２Ｏ５：０．５ｍｏｌ％，ＭｎＯ２：１．０ｍｏｌ
％，ＳｉＯ２：１．０ｍｏｌ％の組成でドクター・ブレ
ード法などによって作製された３０μｍ程度の厚さの生
シートにし、所定の大きさに切断した。次に、図２に示
すように得られた生シート１の上に内部電極ペースト２
を所定の大きさに応じてスクリーン印刷によりパターン
印刷した。図２から明らかなように、無効層となる最上
層及び最下層の生シート１ａにはＮｉを主成分とする内
部電極ペースト２は印刷しないものとする。また、この
時、中間に積層させる生シート１の上に印刷されたＮｉ
を主成分とする内部電極ペースト２は、周知のように交
互に対向する（異なる）端縁に至るように印刷した。そ
の後、上下に生シート１ａを配し、（通常それぞれ複数
層積層される）、その間に上記内部電極ペースト２の印
刷された生シート１を複数層積層し、加熱しながら加圧
，圧着し、成型体を得た。次に、この成型体の内部電極
ペースト２を交互に異なる端縁に露出させた両端にＮｉ
を主成分とする外部電極ペーストを厚み約２０μｍで塗
布し、空気中で６００〜１２５０℃で脱脂，仮焼を行っ
た。その後、還元雰囲気中で１２００〜１３５０℃で焼
成した。この焼成後、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系（Ｐｄ：
１０ｗｔ％添加）外部電極ペーストをＮｉを主成分とす
る外部電極３ａの上に塗布し、空気中で６００〜９５０
℃で焼付けることにより、図９に示すようにセラミック
素子内に複数層の内部電極２ａを、それらの内部電極２
ａが交互に異なる端縁に至るように設け、かつこれらの
内部電極２ａと電気的に接続される上記セラミック素子
の両端縁にＮｉを主成分とする外部電極３ａと、その上
にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極３ｂを設けたバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサ４ａを得た。
【００９１】なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサの形状は１．６０×３．２０×１
．２０ｍｍ３の１．３タイプで、内部電極２ａの形成さ
れた有効層を３０層積層したものである。また、図１０
に本実施例の製造工程を示す。
【００９２】このようにして得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサについて、その容量，ｔａｎ
δ，バリスタ電圧，電圧非直線指数α，直列等価抵抗値
ＥＳＲ，サージ耐量などの各種電気特性を、下記の（表
１４）及び（表１５）に併せて記載する。
【００９３】なお、各種電気特性については以下の測定
値を記載している。但し、この時の積層体の焼成などの
各条件は、空気中での脱脂，仮焼は１０５０℃，２時間
，Ｎ２：Ｈ２＝９９：１の還元雰囲気中での焼成は１２
５０℃，２時間で行ったものである。
【００９４】◇容量Ｃは測定電圧１．０Ｖ，周波数１．
０ｋＨｚでの値。 ◇バリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡは測定電流０．１ｍＡでの
値。
【００９５】◇電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍ
Ａと１．０ｍＡでの値から、 α＝１／ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ／Ｖ０．１ｍＡ）の式より算
出した。
【００９６】◇直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．
０Ｖでの共振点での抵抗値。 ◇サージ耐量は８×２０μＳの電流波形でバリスタ電圧
Ｖ０．１ｍＡが１０％変化する最大電流を測定した。
【００９７】
【表１４】
【００９８】
【表１５】
【００９９】上記実施例８について解説すると、（表１
４）及び（表１５）で資料番号に＊印が記載されている
ものは比較例であり、本発明の請求範囲外である。これ
らの試料では、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極の焼
付け温度が８００℃よりも低いため、半導体化している
セラミック素子が充分に再酸化されず、ショートの状態
になる。従って、各特性値は検出することができない。 そして、焼付け温度を８００〜９５０℃に上昇させると
、セラミック素子が充分に再酸化され、バリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサとしての特性が得られる。 また、Ａｇ外部電極を形成した方がＡｇ−Ｐｄ系外部電
極を形成した試料に比べ、直列等価抵抗値ＥＳＲの値が
若干低かった。これはＰｄの非抵抗値がＡｇの非抵抗値
よりも若干高いためであると考えられる。
【０１００】また、サージ耐量を測定した結果、２５０
Ａ持つことが確認された。もし、セラミック素子にマイ
クロクラックが発生していた場合、この値は５０Ａ以下
になり、このことからセラミック素子の外部電極近傍に
はマイクロクラックが発生していないと考えられる。
【０１０１】また、焼結体内部を金属顕微鏡などで観察
したが、マイクロクラックは確認できなかった。
【０１０２】さらに、本実施例８で得られた試料につい
て、実装時の接触状態及び外部電極に引張り強度を測定
した結果、実装チップ部品として充分に満足できるもの
であることを確認した。
【０１０３】また、本実施例８では外部電極としてＬｉ
２ＣＯ３を１．０ｍｏｌ％添加した場合を示したが、１
．０ｍｏｌ％未満の場合でも同様の効果が得られること
を確認した。
【０１０４】そしてまた、ＮｉＯ−Ｌｉ２ＣＯ３系の下
層部の外部電極ペーストにさらにＰｄを添加し、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合、
ｔａｎδ，直列等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。こ
の時、Ｐｄを添加していない場合では下層部のＮｉ外部
電極と上層部のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ外部電極との境
界に比較的抵抗の高い層が形成されることを観察したが
、下層部の外部電極ペーストにＰｄを添加しておくと境
界層が形成されないことを確認した。即ち、Ｐｄを介し
てＮｉとＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄが合金を作るためと考
えられる。しかし、この現象はＰｄを下層部の外部電極
ペーストに添加する時だけに効果があり、上層部の外部
電極ペーストにＰｄを添加しても効果が得られなかった
。 そして、この添加効果はＰｄのみでなく、Ｐｔもしくは
ＰｄとＰｔの混合の場合でも得られることを確認した。
【０１０５】（実施例９）次に、上記実施例８の焼成工
程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇
温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜１３
５０℃で焼成した。この焼成工程以外は上記実施例８と
同じ方法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
を作製した。また、この時の製造工程を図１１に示す。
【０１０６】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８と同じであり、各種電気特性も同様にして測
定した。
【０１０７】この場合、各種電気特性については、上記
実施例８の場合とほぼ同等の結果が得られた。しかし、
本実施例９の製造方法を用いてバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製した場合では、実施例８の場
合と比較して容量，サージ耐量の向上（３００Ａ）が得
られた。この原因は実施例２で記載したように、焼成工
程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行うことにより、積層
体内部のデラミネーション，内部電極切れ，内部電極の
へっこみを極力防止するためと考えられる。
【０１０８】また、本実施例９において、外部電極ペー
ストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用し、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合、
容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直列等価抵抗
値ＥＳＲの低下を確認した。この添加効果はＰｄのみで
なく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合の場合でも得られ
ることを確認した。
【０１０９】（実施例１０）実施例８及び９と同様の方
法で得られた焼結体を空気中で９００℃，１時間再酸化
し、さらに還元雰囲気中（Ｎ２：Ｈ２＝９９：１）で４
００℃，１時間で再還元した後にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ
系の外部電極ペーストをＮｉを主成分とする外部電極の
上に塗布し、空気中で６００〜９５０℃で焼付けた。そ
の結果を下記の（表１６）及び（表１７）に示す。また
、図１２に本実施例の製造工程を示す。
【０１１０】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８及び９と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
【表１７】
【０１１３】上記（表１６）及び（表１７）に示すよう
に、各種電気特性は上記実施例８及び９の場合とほぼ同
等の結果が得られた。
【０１１４】上記実施例１０について解説すると、実施
例８及び９と異なり、再酸化工程が挿入されているため
に、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極の焼付け温度が
６００〜８００℃の温度範囲でも、そして８００〜９５
０℃の温度範囲でもバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサとしての特性が得られる。しかし、この場合、
再酸化後の還元雰囲気中での再還元温度が７００℃を超
えるとセラミック素子までもが還元される恐れがあり、
処理時間を抑えるかＨ２濃度を抑える必要がある。再還
元の最適温度範囲としては４００〜６００℃が適当であ
った。
【０１１５】さらに、本実施例１０で得られた試料の実
装時の接触状態及び外部電極の引張り強度を測定した結
果、実装チップ部品として充分に満足できるものである
ことを確認した。
【０１１６】また、ＮｉＯ−Ｌｉ２ＣＯ３系の外部電極
ペーストにさらにＰｄを添加し、バリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製した場合、ｔａｎδ，直列
等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。そして、この添加
効果はＰｄのみでなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合
の場合でも得られることを確認した。
【０１１７】（実施例１１）次に、上記実施例１０の焼
成工程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃ま
で昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜
１３５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化，再還元
，上層部のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極を形成
し、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。また、この時の製造工程を図１３に示す。
【０１１８】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８〜１０と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１１９】この場合、各種電気特性については、上記
実施例８〜１０の場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１２０】本実施例１１の製造方法を用いてバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合では
、実施例１０の場合と比較して容量，サージ耐量の向上
（３００Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載し
たように、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行う
ことにより、積層体内部のデラミネーション，内部電極
切れ，内部電極のへっこみを極力防止するためと考えら
れる。
【０１２１】また、本実施例１１において、下層部の外
部電極ペーストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用
し、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した場合、容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直
列等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。この時、この添
加効果はＰｄのみでなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混
合の場合でも得られることを確認した。
【０１２２】（実施例１２）実施例８〜１１と同様の方
法で得られた焼結体を空気中で９００℃，１時間再酸化
し、その後、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極ペース
トを塗布し、さらに還元雰囲気中（Ｎ２：Ｈ２＝９９：
１）で４００℃，１時間で再還元した後に、空気中で６
００〜９５０℃，３０分熱処理した。その結果を下記の
（表１８）及び（表１９）に示す。また、図１４に本実
施例の製造工程を示す。
【０１２３】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８〜１１と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１２４】
【表１８】
【０１２５】
【表１９】
【０１２６】上記（表１８）及び（表１９）に示すよう
に、各種電気特性は上記実施例８〜１１の場合とほぼ同
等の結果が得られた。
【０１２７】上記実施例１２について解説すると、工法
的には、再酸化後すぐにＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部
電極ペーストを塗布し、還元雰囲気中で再還元を行い、
その後空気中で熱処理を行うものである。そして、特性
的には、実施例１０，１１の場合よりも容量とバリスタ
電圧の積及び電圧非直線指数が大きくなる。しかし、こ
の場合実施例１０，１１と同様に還元雰囲気中での再還
元温度が７００℃を超えるとセラミック素子までもが還
元される恐れがあり、処理時間を抑えるかＨ２濃度を抑
える必要がある。再還元の最適温度範囲としては４００
〜６００℃が適当であった。
【０１２８】さらに、本実施例で得られた試料の接触状
態及び外部電極の引張り強度を測定した結果、実装チッ
プ部品として充分に満足できるものであることを確認し
た。
【０１２９】また、ＮｉＯ−Ｌｉ２ＣＯ３系の外部電極
ペーストにさらにＰｄを添加し、バリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製した場合、ｔａｎδ，直列
等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。そして、この添加
効果はＰｄのみでなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合
の場合でも得られることを確認した。
【０１３０】（実施例１３）次に、上記実施例１２の焼
成工程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃ま
で昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜
１３５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化、上層部
のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ外部電極ペーストを塗布，再
還元，熱処理し、バリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサを作製した。また、この時の製造工程を図１５に
示す。
【０１３１】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８〜１２と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１３２】この場合、各種電気特性については、上記
実施例８〜１２の場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１３３】本実施例１３の製造方法を用いてバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合では
、実施例１２の場合と比較して容量，サージ耐量の向上
（３００Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載し
たように、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行う
ことにより、積層体内部のデラミネーション，内部電極
切れ，内部電極のへっこみを極力防止するためと考えら
れる。
【０１３４】また、本実施例１３において、下層部の外
部電極ペーストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用
し、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した場合、容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直
列等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。この時、この添
加効果はＰｄのみでなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混
合の場合でも得られることを確認した。
【０１３５】以上の実施例８〜１３の工法では、成型体
にＮｉを主成分とする外部電極ペーストを塗布し、６種
類の方法で試料を作製してきたが、いずれの場合も電気
特性，機械強度に満足できるバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することができる。実施例８，
９の場合ではＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極焼付け
工程がセラミック素子の再酸化工程を兼ねているため、
焼付け温度が８００℃以上に限定され、容量，バリスタ
電圧などの電気特性のコントロールがしにくいといった
欠点が生じやすいが、電気特性のバラツキが小さく、歩
留りが一番よく、再現性もよく実用的である。逆に、実
施例１０〜１３の工法では、再酸化工程が別に設けられ
ているため、再酸化温度及びそれ以下の各工程の温度を
制御することで、電気特性のコントロールが容易にでき
る。しかし、再酸化後の還元雰囲気中での再還元の制御
がむずかしいという一面もある。また、実施例８，９で
ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極焼付け温度が８００
℃から電気特性が発現するのは、セラミック素子の粒界
部分が酸化することに起因するものであるが、それ以外
にも上記外部電極ペースト中に含まれるガラスフラック
スの影響でもあると考えられる。
【０１３６】上記の実施例８〜１３の方法では、成型体
にＮｉを主成分とする外部電極ペーストを塗布し、バリ
スタ機能付きセラミックコンデンサを作製したが、以下
の実施例１４〜１９では成型体を脱脂，仮焼した後にＮ
ｉを主成分とする外部電極ペーストを塗布し、バリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製する製造方法
を記載する。
【０１３７】（実施例１４）上記実施例８〜１３と同様
の組成，内部電極により得られた成型体を、空気中で１
０５０℃で脱脂，仮焼を行った。その後、仮焼体の内部
電極材料を露出させた両端にＮｉを主成分とする外部電
極ペーストを厚み約２０μｍで塗布し、Ｎ２：Ｈ２＝９
９：１の還元雰囲気中で１２５０℃で焼成した後、さら
にＮｉ外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電
極ペーストを塗布し、空気中で６００〜９５０℃で焼付
けた。その結果を下記の（表２０）及び（表２１）に示
す。また、図１６に本実施例の製造工程を示す。
【０１３８】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８〜１３と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
【表２１】
【０１４１】上記実施例１４について解説すると、（表
２０）及び（表２１）で試料番号に＊印が記載されてい
るものは比較例であり、本発明の請求範囲外である。こ
れらの試料ではＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極の焼
付け温度が８００℃よりも低いため、半導体化している
セラミック素子が充分に再酸化されず、ショートの状態
になる。そして、焼付け温度を８００〜９５０℃に上昇
させると、セラミック素子が充分に再酸化され、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサとしての特性が得
られる。また、実施例８と比較して電気特性的にはほと
んど変化がなかった。しかし、空気中での脱脂，仮焼温
度が８００℃未満での低温領域では、セラミック素子の
機械的強度が弱く脆いために取扱いに注意を必要とする
。また、１２００℃を超えると焼成後に下層部外部電極
がはがれる場合があつた。従って、最適脱脂，仮焼温度
範囲は８００〜１２００℃と考えられる。
【０１４２】さらに、本実施例１４で得られた試料の接
触状態及び外部電極の引張り強度を測定した結果、実装
チップ部品として充分に満足できるものであることを確
認した。
【０１４３】（実施例１５）次に、上記実施例１４の焼
成工程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃ま
で昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜
１３５０℃で焼成した。この焼成工程以下は上記実施例
１４と同じ方法でバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサを作製した。また、この時の製造方法を図１７に
示す。
【０１４４】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１４と同じであり、各種電気特性も同様にして
測定した。
【０１４５】この場合、各種電気特性については、上記
実施例１４の場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１４６】本実施例１５の製造方法を用いてバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合では
、実施例１４の場合と比較して容量，サージ耐量の向上
（３００Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載し
たように、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行う
ことにより、積層体内部のデラミネーション，内部電極
切れ，内部電極のへっこみを極力防止するためと考えら
れる。
【０１４７】また、本実施例１５において、外部電極ペ
ーストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用し、バリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合
、容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直列等価抵
抗値ＥＳＲの低下を確認した。この添加効果はＰｄのみ
でなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合の場合でも得ら
れることを確認した。
【０１４８】（実施例１６）上記実施例１４及び１５と
同様の方法で得られた焼結体を空気中で９００℃，１時
間再酸化し、さらに還元雰囲気中（Ｎ２：Ｈ２＝９９：
１）で４００℃，３０分で再還元した後にＡｇまたはＡ
ｇ−Ｐｄ系の外部電極ペーストをＮｉを主成分とする外
部電極の上に塗布し、空気中で６００〜９５０℃で焼付
けた。その結果を下記の（表２２）及び（表２３）に示
す。また、図１８に本実施例の製造工程を示す。
【０１４９】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１４及び１５と同じであり、各種電気特性も同
様にして測定した。
【０１５０】
【表２２】
【０１５１】
【表２３】
【０１５２】上記（表２２）及び（表２３）に示すよう
に、各種電気特性は上記実施例１４及び１５の場合とほ
ぼ同等の結果が得られた。
【０１５３】上記実施例１６について解説すると、実施
例１４及び１５と異なり再酸化工程が挿入されているた
めに、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極の焼付け温度
が６００〜８００℃の温度範囲でも、そして８００〜９
５０℃の温度範囲でもバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサとしての特性が得られる。しかし、この場合
、再酸化後の還元雰囲気中での再還元温度が７００℃を
超えるとセラミック素子までもが還元される恐れがあり
、処理時間を抑えるかＨ２濃度を抑える必要がある。 再還元の最適温度範囲としては４００〜６００℃が適当
であった。また、上記実施例１０と比較して電気特性的
にはほとんど変化がなかった。
【０１５４】さらに、本実施例で得られた試料の接触状
態及び外部電極の引張り強度を測定した結果、実装チッ
プ部品として充分に満足できるものであることを確認し
た。
【０１５５】（実施例１７）次に、上記実施例１６の焼
成工程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃ま
で昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜
１３５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化，再還元
，上層部のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極を形成
し、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した。また、この時の製造工程を図１９に示す。
【０１５６】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１４〜１６と同じであり、各種電気特性も同様
にして測定した。
【０１５７】この場合、各種電気特性については、上記
実施例１４〜１６の場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１５８】本実施例１７の製造方法を用いてバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合では
、実施例１６の場合と比較して容量，サージ耐量の向上
（３００Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載し
たように、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行う
ことにより、積層体内部のデラミネーション，内部電極
切れ，内部電極のへっこみを極力防止するためと考えら
れる。
【０１５９】また、本実施例１７において、外部電極ペ
ーストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用し、バリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合
、容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直列等価抵
抗値ＥＳＲの低下を確認した。この添加効果はＰｄのみ
でなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合の場合でも得ら
れることを確認した。
【０１６０】（実施例１８）上記実施例１４〜１７と同
様の方法で得られた焼結体を空気中で９００℃，１時間
再酸化し、その後、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極
ペーストを塗布し、さらに還元雰囲気中（Ｎ２：Ｈ２＝
９９：１）で４００℃，３０分で再還元した後に、空気
中で８００℃，３０分熱処理した。その結果を下記の（
表２４）及び（表２５）に示す。また、図２０に本実施
例の製造工程を示す。
【０１６１】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１４〜１７と同じであり、各種電気特性も同様
にして測定した。
【０１６２】
【表２４】
【０１６３】
【表２５】
【０１６４】上記（表２４）及び（表２５）に示すよう
に、各種電気特性は上記実施例１４〜１７の場合とほぼ
同等の結果が得られた。
【０１６５】実施例１８について解説すると、工法的に
は、再酸化後すぐにＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極
ペーストを塗布し、還元雰囲気中で再還元を行い、その
後空気中で熱処理を行うものである。特性的には、上記
実施例１６及び１７よりも容量とバリスタ電圧の積及び
電圧非直線指数が大きくなる。しかし、この場合、実施
例１６及び１７と同様に還元雰囲気中での再還元温度が
７００℃を超えるとセラミック素子までもが還元される
恐れがあり、処理時間を抑えるかＨ２濃度を抑える必要
がある。再還元の最適温度範囲としては４００〜６００
℃が適当であった。また、実施例１２と比較して電気特
性的にはほとんど変化がなかった。
【０１６６】さらに、本実施例１８で得られた試料の接
触状態及び外部電極の引張り強度を測定した結果、実装
チップ部品として充分に満足できるものであることを確
認した。
【０１６７】（実施例１９）次に、上記実施例１８の焼
成工程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃ま
で昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜
１３５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化、上層部
のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極ペーストを塗布
，再還元，熱処理し、バリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサを作製した。また、この時の製造工程を図２
１に示す。
【０１６８】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例１４〜１８と同じであり、各種電気特性も同様
にして測定した。
【０１６９】この場合、各種電気特性については、上記
実施例１４〜１８の場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１７０】本実施例１９の製造方法を用いてバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合では
、実施例１８の場合と比較して容量，サージ耐量の向上
（３００Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載し
たように、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行う
ことにより、積層体内部のデラミネーション，内部電極
切れ，内部電極のへっこみを極力防止するためと考えら
れる。
【０１７１】また、本実施例１９において、下層部の外
部電極ペーストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用
し、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製
した場合、容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直
列等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。この時、この添
加効果はＰｄのみでなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混
合の場合でも得られることを確認した。
【０１７２】以上実施例１４〜１９の工法では、脱脂・
仮焼後の仮焼体にＮｉを主成分とする外部電極ペースト
を塗布し、６種類の方法で試料を作製してきたが、いず
れの場合も電気特性，機械強度に満足できるバリスタ機
能付き積層セラミックコンデンサを作製することができ
る。しかし、実施例１４及び１５の場合ではＡｇまたは
Ａｇ−Ｐｄ系の外部電極焼付け工程がセラミック素子の
再酸化工程を兼ねているため、焼付け温度が８００℃以
上に限定され、容量，バリスタ電圧などの電気特性のコ
ントロールがしにくいといった欠点が生じやすいが、電
気特性のバラツキが小さく、歩留りが一番よく、再現性
もよく実用的である。逆に、実施例１６〜１９の工法で
は再酸化工程が別に設けられているため、再酸化温度及
びそれ以下の各工程の温度を制御することで電気特性の
コントロールが容易にできる。しかし、再酸化後の還元
雰囲気中での再還元の制御がむずかしいという一面もあ
る。また、実施例１４及び１５でＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ
系の外部電極焼付け温度が８００℃から電気特性が発現
するのは、セラミック素子の粒界部分が酸化することに
起因するものであるが、それ以外にも上記外部電極ペー
スト中に含まれるガラスフラックスの影響でもあると考
えられる。また、これらの実施例１４〜１９の工法で得
られた電気的特性は上記実施例８〜１３で得られたもの
と比較してほとんど変わらなかった。しかし、空気中で
の脱脂・仮焼温度が８００℃未満での低温領域では、素
子の機械的強度が弱く脆いために取扱いに注意を必要と
する。また、１２００℃を超えると焼成後に外部電極が
はがれる場合があった。従って、最適脱脂・仮焼温度範
囲は８００〜１２００℃と考えられる。
【０１７３】しかし、素子にＲをつける面取り工程の導
入を考えた場合、前者の実施例８〜１３では成型体を面
取りすることになり非常に困難である。実際、面取りを
行う場合には１００〜２００℃で空気中で加熱し、ある
程度の溶剤分を除去する方が処理しやすい。後者の実施
例１４〜１９では脱脂・仮焼体を面取りするために前者
に比べ比較的容易に処理することが可能であるが、脱脂
・仮焼温度が８００℃未満では機械的強度が弱く取扱い
が困難であった。
【０１７４】以上、上記実施例８〜１９の工法では、Ｎ
ｉを主成分とする外部電極ペーストを積層体の成型後も
しくは脱脂・仮焼後に塗布し、以下各種製造工程に従い
バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを得ること
が可能となった。
【０１７５】次に、Ｎｉを主成分とする外部電極ペース
トを再酸化後に塗布し、バリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサを得る製造方法を実施例を挙げて説明する
。
【０１７６】（実施例２０）上記実施例８〜１９と同様
の組成，内部電極により得られた成型体を、空気中で１
０５０℃で仮焼を行った。その後、Ｎ２：Ｈ２＝９９：
１の還元雰囲気中で１２５０℃で焼成した。焼成後、空
気中で９００℃，１時間再酸化した後に、内部電極を露
出させたセラミック素子の両端にＮｉを主成分とする外
部電極ペーストを厚み約２０μｍで塗布し、還元雰囲気
中（Ｎ２：Ｈ２＝９９：１）で６５０℃で焼付けた。そ
の後、さらにＮｉ外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ
系の外部電極ペーストを塗布し、空気中で、６００〜９
５０℃で焼付けた。その結果を下記の（表２６）及び（
表２７）に示す。また、図２２に本実施例の製造工程を
示す。
【０１７７】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８〜１９と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１７８】
【表２６】
【０１７９】
【表２７】
【０１８０】上記（表２６）及び（表２７）に示すよう
に、各種電気特性は上記実施例８〜１９の場合とほぼ同
等の結果が得られた。
【０１８１】実施例２０について解説すると、バリスタ
電圧及び電圧非直線指数が、実施例８〜１９の場合に比
較して低い値が得られるが、これはＮｉを主成分とする
外部電極ペーストの還元雰囲気中での焼付け温度が６５
０℃と高いために、セラミック素子が若干還元されるた
めである。即ち、この焼付け温度が６５０℃よりも低い
とＮｉが焼結しにくいものであり、逆に、７００℃より
も高温になるとセラミック素子までもが還元されるもの
である。
【０１８２】さらに、本実施例２０で得られた試料の接
触状態及び外部電極の引張り強度を測定した結果、実装
チップ部品として充分に満足できるものであることを確
認した。
【０１８３】（実施例２１）次に、上記実施例２０の焼
成工程を、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃ま
で昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて１２００〜
１３５０℃で焼成した。そして、以下の再酸化、下層部
のＮｉ外部電極焼付け、上層部のＡｇもしくはＡｇ−Ｐ
ｄ系の外部電極を焼付けし、バリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製した。また、この時の製造工程
を図２３に示す。
【０１８４】なお、積層数などのその他の製造条件は上
記実施例８〜２０と同じであり、各種電気特性も同様に
して測定した。
【０１８５】この場合各種電気特性については、実施例
１４〜２０の場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１８６】本実施例２１の製造方法を用いてバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合では
、実施例２０の場合と比較して容量，サージ耐量の向上
（３００Ａ）が得られた。この原因は実施例２で記載し
たように、焼成工程時に予め窒素雰囲気中で昇温を行う
ことにより、積層体内部のデラミネーション，内部電極
切れ，内部電極のへっこみを極力防止するためと考えら
れる。
【０１８７】また、本実施例２１において、外部電極ペ
ーストにさらにＰｄを添加した外部電極を使用し、バリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した場合
、容量，サージ耐量の向上の他にｔａｎδ，直列等価抵
抗値ＥＳＲの低下を確認した。この添加効果はＰｄのみ
でなく、ＰｔもしくはＰｄとＰｔの混合の場合でも得ら
れることを確認した。
【０１８８】上記実施例８〜２１において、内部電極ペ
ースト及び外部電極ペーストの原料粉末としては、上記
実施例１で説明したようにＬｉ，Ｎａ，Ｋの内の少なく
とも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固
溶させたものを用いることができる。
【０１８９】また、下層部外部電極ペーストの原料粉末
としては、上記実施例１で説明したようにＬｉ，Ｎａ，
Ｋの内の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔの内の少な
くとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に
固溶させたものを用いることができる。
【０１９０】さらに、上記実施例９〜２１において、Ｌ
ｉ２ＣＯ３を１．０ｍｏｌ％添加した場合を示したが、
１．０ｍｏｌ％未満の場合でも同様の効果を得られるこ
とを確認した。
【０１９１】以上、実施例１〜２１に記載してきた各種
製造方法を用いることにより、バリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを容易に作製することが可能になっ
た。
【０１９２】次に、粒界絶縁型セラミックコンデンサの
材料組成について説明する。一般にＳｒＴｉＯ３を主成
分とするセラミック材料を半導体化させるには、強制還
元させるか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲
気中で焼成させるかである。しかし、これだけでは半導
体化促進剤の種類によって半導体化が進まない場合があ
る。そこで、主成分とするＳｒＴｉＯ３の化学量論より
、Ｓｒ過剰、もしくはＴｉ過剰にすると、結晶内の格子
欠陥が増加し、半導体化が促進される。さらに、Ｎｄ２
Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，
Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２（以下、
第１成分とする）を添加すると、原子化制御により半導
体化が促進される。
【０１９３】次に、ＭｎとＳｉ（以下、第２成分とする
）は積層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり
、どちらか一方が欠けても、その作用が発揮されないも
のである。上記したように、今までＳｒＴｉＯ３系のバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製するこ
とは困難であると考えられていた。その理由は、まず第
１に、ＳｒＴｉＯ３系などのバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサ材料と内部電極材料が焼成過程や再酸化過
程において異なった作用，性質を持つためである。即ち
、前者材料は焼成過程において還元雰囲気焼成を必要と
するが、この時、後者材料は金属で形成されているため
、還元雰囲気中のＨ２ガスを吸蔵し膨張する。さらに、
空気中での再酸化過程において後者材料は金属酸化物に
酸化されたり、前者材料の再酸化を遮断する作用，性質
を持つためである。
【０１９４】また、第２の理由として、前者材料をバリ
スタ機能付きセラミックコンデンサ素子として形成させ
るには、還元雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その
表面に、高抵抗の金属酸化物（ＭｎＯ２，ＣｕＯ２，Ｂ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３など）を塗布し、空気中で再酸化
し、粒界部分を選択的に拡散させて絶縁させる。即ち、
表面拡散工程を必要とする。しかし、内部電極材料と交
互に積層された構造を持つ素子では、金属酸化物の拡散
が技術的に困難であるためである。
【０１９５】そこで、本発明者らは特願平１−３６７５
７号などに記載したように、まず第１にＴｉ過剰のＳｒ
ＴｉＯ３に第１成分を添加する以外に、第２成分を添加
した材料組成では、還元雰囲気中での焼成後、素子の表
面に上記のような高抵抗の金属酸化物を塗布しなくても
、空気中で再酸化するだけで、容易にバリスタ機能付き
セラミックコンデンサが形成されることを見出した。 この理由は、過剰のＴｉと添加した第２成分が焼結過程
で、低温でＭｎ，Ｓｉ，Ｔｉの３成分系の酸化物の液相
を形成し、焼結を促進させると同時に粒界部分に溶解し
、偏析することになる。そして、この粒界部分にＭｎ，
Ｓｉ，Ｔｉの３成分系の酸化物が偏析した素子を空気中
で再酸化すると、粒界部分に偏析したＭｎ，Ｓｉ，Ｔｉ
の３成分系の酸化物が絶縁化し、容易に粒界絶縁型構造
を持つバリスタ機能付きセラミックコンデンサになるこ
とによる。さらにまた、Ｔｉを過剰にした方が内部電極
の酸化や拡散を抑えられることも見出した。従って、本
発明では、これらの理由からＴｉ過剰のＳｒＴｉＯ３を
用いることにした。
【０１９６】また、第２に、Ｔｉ過剰のＳｒＴｉＯ３に
第２成分を添加した材料組成では、還元雰囲気中以外に
窒素雰囲気中での焼結でも半導体化することを見出した
。これは、上記第１の理由に示したように低温で液相を
形成するためと、添加したＭｎが液相を形成する以外に
原子化制御剤として作用し、この原子化制御剤として作
用する時、Ｍｎ原子の価数が＋２，＋４となり、電子的
に不安定で活性化しやすいという効果のため、焼結性が
向上し、窒素雰囲気中でも容易に半導体化すると考えら
れる。
【０１９７】さらに、第３に、積層後の成型体を予め空
気中で仮焼すると、出来上がったバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサにおいては、内部電極切れ，デラ
ミネーション，ワレ、焼結密度の低下、焼結対内部の不
均一性などの諸問題の発生が極力抑えられ、容量，電圧
非直線指数α，バリスタ電圧などの電気特性や信頼性が
向上することを見出した。
【０１９８】以上、このような観点を充分に考慮すると
、本発明によれば、バリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサ材料と内部電極材料を同時に焼成することにより、
容易にバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作
製することが可能となる。
【０１９９】そして、本発明において、ＳｒＴｉＯ３の
Ｓｒ／Ｔｉ比を規定したのは、Ｓｒ／Ｔｉ比が１．００
より大きい場合はＳｒ過剰となり、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉの
３成分系の酸化物の液相が形成されにくいことから、粒
界絶縁型構造になりにくく、かつ内部電極が酸化や拡散
を起こし、結果として電気特性や信頼性が低下するため
である。一方、Ｓｒ／Ｔｉ比が０．９５未満では焼結体
が多孔質となり、焼結密度が低下するためである。さら
に、積層型バリスタ機能付きセラミックコンデンサ用出
発原料として平均粒径が０．５μｍ以下の材料を使用し
たのは、０．５μｍより大きい場合には、スラリー状に
した時に粉が凝集したり、またザラザラして平滑性が得
られなかったり、出来上がった焼結体素子の焼結密度や
充てん密度が小さく、かつ半導体化しにくいために電気
特性も不安定となりやすいためである。
【０２００】次に、第２成分としてのＭｎＯ２とＳｉＯ
２の合計の添加量を規定したのは、これら第２成分の添
加量が０．２ｍｏｌ％未満では添加効果が得られないこ
とから、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉの３成分系の酸化物の液相が
形成されにくいために、粒界絶縁型構造になりにくく、
電気特性や焼結密度が低下するためである。一方、第２
成分の添加量が５．０ｍｏｌ％を超えると、粒界部分に
偏析する高抵抗の酸化物量が増大し、電気特性が低下す
るためである。
【０２０１】さらに、成型体を予め空気中で８００〜１
２５０℃で脱脂・仮焼するのは、本発明のバリスタ機能
付き積層セラミックコンデンサの製造方法中で最も重要
な工程であり、この工程の結果が出来上がったバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性
をほぼ決定するものである。この工程の目的は、バリス
タ機能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料の
接着力の強化、さらには出来上がったバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサにおける粒界絶縁型半導体セ
ラミックの焼結密度，焼結対内部の組織の均一性、及び
結晶粒子の平均粒径の制御をそれぞれ行うためである。 さらに、この脱脂・仮焼工程時においては、昇温速度を
２００℃／Ｈ以下に抑え、ゆっくりと昇温する方がこの
脱脂・仮焼工程の目的を達成する上で良好な結果が得ら
れた。
【０２０２】ここで、空気中での脱脂・仮焼温度を８０
０〜１２５０℃の範囲に規定したのは、脱脂・仮焼温度
が８００℃未満ではその効果が得られないためである。
【０２０３】一方、仮焼温度が１２５０℃を超えると、
（１）バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼
結が進行してしまう。従って、この状態で還元または窒
素雰囲気中で焼成すると、急激な収縮による応力集中が
焼結対内に発生し、結果として得られたバリスタ機能付
き積層セラミックコンデンサでは、デラミネーション，
ワレなどの諸問題が発生することになる。
【０２０４】（２）Ｎｉを内部電極材料で使用した場合
には、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼
結化とＮｉ内部電極材料の酸化が生じ、次に焼結体とＮ
ｉが反応し、Ｎｉの拡散が進行し、結果として得られた
バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサでは、内部
電極きれ，デラミネーション，ワレなどの諸問題が発生
する。
【０２０５】（３）１２５０℃を超えると高温で仮焼を
行うと、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉの３成分系の酸化物の液相焼
結が急激に進行し、粒成長が促進され、焼結体密度や充
てん密度の低下が著しく起こる。
【０２０６】（４）その後、還元または窒素雰囲気中で
焼成した場合、半導体化が起こりにくくなる。という理
由により、電気特性や信頼性が著しく低下するためであ
る。
【０２０７】このようにして得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサは、上述の特公昭５８−２３
９２１号公報で報告されている積層型バリスタに比べ、
大容量であり、かつ温度特性，周波数特性に優れた特性
を有し、前者ではサージ吸収性に優れたバリスタ材料を
単に積層しているのに対し、本発明ではノイズ吸収性に
優れたコンデンサ機能と、パルス，静電気吸収性に優れ
たバリスタ機能の両方機能を有するバリスタ機能付きセ
ラミックコンデンサ材料を積層したものであり、その機
能，使用目的において全く別のものである。
【０２０８】そして、本発明の実施例ではＴｉ過剰のＳ
ｒＴｉＯ３を作製するに当たり、ＳｒＴｉＯ３にＴｉＯ
２を添加したが、Ｔｉを炭酸化物，水酸化物，有機化合
物などの形で用いてもよく、同様の効果が得られること
は言うまでもない。
【０２０９】また、本発明の実施例では、原料粉末にＳ
ｒＴｉＯ３を用いたが、ＳｒＯまたはＳｒＣＯ３と、Ｔ
ｉＯ２などから、ＳｒＴｉＯ３を作製したものを原料粉
末にしても同様の効果が得られることはもちろんである
。
【０２１０】また、主成分のＳｒＴｉＯ３に換えてＳｒ
（１−ｘ）ＢａｘＴｉＯ３（但し、０＜ｘ≦０．３）を
用いても、上記と同様の内部電極組成，外部電極組成，
製造方法によりバリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサが得られることを確認した。ここで特願平１−６２
４０２号に記載したように、Ｓｒの一部にＢａを固溶さ
せた場合には容量が向上した。そして、ここでＳｒ（１
−ｘ）ＢａｘＴｉＯ３のｘの範囲を規定したのは、ｘが
０．３を超えるとＢａＴｉＯ３のキュリー点が現れ、容
量温度変化率及びバリスタ電圧温度係数が大きくなり、
コンデンサ特性及びバリスタ特性が温度に対し不安定と
なり、信頼性や性能が劣化するためである。
【０２１１】また、主成分のＳｒＴｉＯ３に換えてＳｒ
（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（但し、０．００１≦ｘ≦０
．２）を用いても、上記と同様の内部電極組成，外部電
極組成，製造方法によりバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサが得られることを確認した。ここで特願平
１−６９６５１号に記載したように、Ｓｒａの一部にＣ
ａを固溶させた場合には結晶の粒成長を制御し、ｔａｎ
δや温度特性が改善される。そして、ここでＳｒ（１−
ｘ）ＣａｘＴｉＯ３のｘの範囲を規定したのは、ｘが０
．００１未満では結晶の粒成長を抑制するものがなく、
その結晶粒径はバラツキが多くなり、ｔａｎδや温度特
性が悪くなる。また、ｘが０．２を超えると酸化が進み
やすくなり、容量は小さくなり、バリスタ特性が低下す
る。
【０２１２】さらに、第２成分としてのＭｎＯ２，Ｓｉ
Ｏ２についても、これらの炭酸化物，水酸化物などの形
で用いても同様の効果が得られることは言うまでもない
。しかし、ＭｎについてはＭｎＣＯ３を用いた方が粒径
も細かく揃っており、かつ分解しやすいため、特性的に
安定した素子を作製することができ、量産性に適してい
ることが確認された。
【０２１３】次に、上記実施例では、焼成をＮ２：Ｈ２
＝９９：１の還元雰囲気中で行う場合について説明した
が、Ｈ２濃度をこれよりも増加させるに伴って内部電極
材料とバリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の双
方において、（１）電極材料がＨ２ガスを吸蔵し膨張す
る。
【０２１４】（２）バリスタ機能付きセラミックコンデ
ンサ材料の半導体化が促進される。などの現象が起こり
、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサでは、内部電極切れ，デラミネーション，ワ
レ，再酸化不足などの機械特性的，電気特性的な諸問題
が発生しやすくなる。従って、Ｈ２濃度を増加させた場
合には、焼成温度を若干低温（１２００〜１３００℃）
側へ移動する方が特性上好ましいものである。反対に還
元雰囲気中のＨ２濃度を減少させた場合には、バリスタ
機能付きセラミックコンデンサ材料の半導体化が若干し
にくい面があり、焼成温度を若干高温（１３００〜１４
５０℃）側へ移動する方が特性上好ましいものである。 そして、最も好ましいＨ２濃度範囲は、９９．５：０．
５≦Ｎ２：Ｈ２≦９．５０：５．０の範囲である。
【０２１５】また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を
空気中で行う場合について説明したが、これは窒素雰囲
気中で行っても同様の効果が得られることを確認した。
【０２１６】また、Ｎａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の
少なくとも一種類以上を添加することにより、容量温度
変化率とバリスタ電圧温度係数が改善される。これは添
加したＮａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一
種類以上がＭｎ，Ｓｉ，Ｔｉの３成分系の酸化物の液相
を粒界部分に均一に拡散させるキャリアーとして作用し
、そのために半導体の結晶と、高抵抗の粒界の境界がシ
ャープに形成されるためである。ここで、第３成分とし
てのＮａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一種
類以上の添加量は、その添加量が０．０５ｍｏｌ％未満
ではその添加効果が得られず、容量温度変化率とバリス
タ電圧温度変化率が改善されにくいものである。一方、
その添加量が２．０ｍｏｌ％を超えると粒界部分にキャ
リアーとして働くＮａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の少
なくとも一種類以上の量が多くなり、結果として容量，
電圧非直線指数αが低下し、直列等価抵抗値ＥＳＲが上
昇し、さらに焼成密度が低下し、機械強度が低下するも
のである。
【０２１７】なお、この第３成分のＮａ２ＳｉＯ３，Ｌ
ｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一種類以上の添加物として、
Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種類以上とＳｉＯ２
の混合添加物を使用することが考えられる。しかし、こ
のＮａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種類以上とＳｉＯ
２の混合添加物を使用した場合には、Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２
Ｏの少なくとも一種類以上が非常に不安定な物質である
ために、焼成中にＮａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種
類以上が容易に分解し、大気中に飛散，拡散するため、
出来上がった焼結体素子中にはＮａ，Ｌｉの少なくとも
一種類以上の原子がほとんど存在しないこと、また一部
イオン化したＮａ＋１，Ｌｉ＋１の少なくとも一種類以
上のイオンが高温電圧負荷下で移動し、特性劣化が起こ
ることを確認した。そこで、Ｎａ，Ｌｉの少なくとも一
種類以上をＳｉＯ２との化合物で添加させることにより
、Ｎａ，Ｌｉの少なくとも一種類以上の機能を損なうこ
となく、粒界中で安定したものを提供することができる
。
【０２１８】従って、必ずＮａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２Ｓｉ
Ｏ３の少なくとも一種類以上の形で添加されることが必
要であることを確認した。
【０２１９】さらに、第４成分としてのＡｌ２Ｏ３を添
加することによって電圧非直線指数αが向上し、かつ直
列等価抵抗値ＥＳＲが低下する。これは、添加したＡｌ
２Ｏ３が結晶内に固溶し、結晶粒子の抵抗を下げるため
である。ここで、第４成分としてのＡｌ２Ｏ３の添加量
は、その添加量が０．０５ｍｏｌ％未満ではその添加効
果が得られず、電圧非直線指数αが向上しなく、直列等
価抵抗値ＥＳＲが低下しないものである。一方、その添
加量が２．０ｍｏｌ％を超えると結晶内への固溶限界量
を超えるため、余分のＡｌ２Ｏ３が粒界部分に析出し粒
界の抵抗を下げ、結果として電圧非直線指数αが急激に
低下するものである。
【０２２０】また、上記第３，第４成分の応用例として
ＮａＡｌ２Ｏ３，ＬｉＡｌ２Ｏ３の少なくとも一種類以
上を添加することにより、まず第１の特徴としてＮａ２
ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一種類以上を添
加した場合と同様に、容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数を改善することができる。これは添加したＮａＡ
ｌＯ２，ＬｉＡｌＯ２の少なくとも一種類以上中のＮａ
原子またはＬｉ原子がＭｎ，Ｓｉ，Ｔｉの３成分系の酸
化物の液相を粒界部分に均一に拡散させるキャリアーと
して作用し、そのために半導体の結晶と高抵抗の粒界の
境界がシャープに形成されるためである。
【０２２１】また、第２の特徴として、ＮａＡｌ２Ｏ３
，ＬｉＡｌ２Ｏ３の少なくとも一種類以上を添加するこ
とによって、電圧非直線指数αが向上し、かつ直列等価
抵抗値ＥＳＲが低下する。これは、添加したＮａＡｌ２
Ｏ３，ＬｉＡｌ２Ｏ３の少なくとも一種類以上中のＡｌ
，Ｌｉの少なくとも一種類以上の原子が結晶内に固溶し
、結晶粒子の抵抗を下げるためである。ここで、第５成
分としてのＮａＡｌ２Ｏ３，ＬｉＡｌ２Ｏ３の少なくと
も一種類以上の添加量は、その添加量が０．０５ｍｏｌ
％未満ではその添加量が得られず、容量温度変化率とバ
リスタ電圧温度係数が改善されなく、また電圧非直線指
数αが向上しなく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが低下
しないものである。一方、その添加量が４．０ｍｏｌ％
を超えると結晶内への固溶限界量を超えるため、余分の
ＮａＡｌ２Ｏ３，ＬｉＡｌ２Ｏ３の少なくとも一種類以
上が粒界部分に析出し粒界の抵抗を下げ、結果として容
量，電圧非直線指数αが急激に低下し、直列等価抵抗値
ＥＳＲが上昇し、さらに焼成密度が低下し、機械強度が
低下するものである。
【０２２２】なお、このＮａＡｌ２Ｏ３，ＬｉＡｌ２Ｏ
３の少なくとも一種類以上の添加物として、Ｎａ２Ｏ，
Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種類以上とＡｌ２Ｏ３の混合添
加物を使用することが考えられる。しかし、このＮａ２
Ｏ，Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種類以上の添加物として、
Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種類以上とＡｌ２Ｏ
３の混合添加物を使用した場合には、Ｎａ２Ｏ，Ｌｉ２
Ｏの少なくとも一種類以上が非常に不安定な物質である
ために、焼成中にＮａ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏの少なくとも一種
類以上が容易に分解し、大気中に飛散，拡散するため、
出来上がった焼結素子中はＮａ，Ｌｉの少なくとも一種
類以上の原子がほとんど存在しないこと、また一部イオ
ン化したＮａ＋１，Ｌｉ＋１の少なくとも一種類以上の
イオンが高温電圧負荷下で移動し、特性劣化が起こるこ
とを確認した。そこで、Ｎａ，Ｌｉの少なくとも一種類
以上をＮａＡｌＯ２の形で添加させることにより、Ｎａ
，Ｌｉの少なくとも一種類以上の機能を損なうことなく
、粒界中で安定したものを提供することができる。
【０２２３】従って、必ずＮａＡｌＯ２，ＬｉＡｌＯ２
の少なくとも一種類以上の形で添加されることが必要で
あることを確認した。
【０２２４】また、上記の実施例３〜２１では再酸化工
程を空気中で９００℃として固定して行ったが、温度を
９００〜１２５０℃の範囲に変化させても特性が発現す
ることを確認した。そして、空気中で再酸化を行う場合
には、Ｎｉの酸化が起こりやすいため、若干低温（９０
０〜１０５０℃）側で行う方が特性上は好ましいもので
ある。
【０２２５】さらにまた、上記の各実施例８〜２１では
ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極ペーストの焼付け条
件として空気中で行ったが、窒素雰囲気中で行うように
してもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼付け
を行う場合には、若干高温（８００〜９５０℃）側で行
う方が特性上好ましいものである。
【０２２６】さらに、ＮｉＯとＬｉ２ＣＯ３の混合粉末
を空気中で１１００℃で仮焼したが、これは窒素雰囲気
中で仮焼してもよく、また仮焼温度範囲を任意に変えて
も同様の効果が得られることはもちろんである。但し、
この混合粉末を仮焼しない場合には電気特性，信頼性，
寿命特性，量産性に若干影響を与えることが確認された
。
【０２２７】以上、このようにして得られた素子は、大
容量で、かつ電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧
，直列等価抵抗値ＥＳＲが小さく、さらに温度特性，周
波数特性，ノイズ特性が優れているため、通常はコンデ
ンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収す
る働きをし、一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入
した時はバリスタ機能を発揮し、ノイズ，パルス，静電
気などの異常電圧に対して優れた応答性を示し、従来の
フィルムコンデンサ，積層セラミックコンデンサ，半導
体セラミックコンデンサに変わるものとして期待される
ものである。さらに、本発明のＮｉ内部電極のバリスタ
機能付き積層セラミックコンデンサは、従来の単板型の
バリスタ機能付きセラミックコンデンサに比べて小型で
ありながら大容量であり、かつ高性能であるために、実
装部品としての応用も大いに期待されるものである。 さらにＰｄ，Ａｇなどの貴金属を内部電極とするバリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサに比べ、低コスト
のＮｉを内部電極とするために原料コストの低減が期待
されるものである。
【０２２８】
【発明の効果】以上示したように本発明によれば、コン
デンサ機能とバリスタ機能を同時に有するバリスタ機能
付きセラミックコンデンサを得ることができる。その作
用としては、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズ
や高周波のノイズを吸収する働きをし、一方パルスや静
電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮
するため、電子機器で発生するノイズ，パルス，静電気
などの異常電圧から半導体及び電子機器を保護する働き
を持つことになる。従って、その応用として、（１）電
子機器に使用されているＩＣ，ＬＳＩなどの保護用のバ
イパスコンデンサとして、従来のフィルムコンデンサ，
積層セラミックコンデンサ，半導体セラミックコンデン
サなどにとって代わる。
【０２２９】（２）静電気による機器の破壊や機器の誤
動作防止、誘導性負荷ＯＮ−ＯＦＦサージ吸収に使用さ
れているＺｎＯ系バリスタにとって代わる。という応用
が期待でき、１つの素子上記（１），（２）の効果を同
時に発揮し、その用途は大きいものである。
【０２３０】以上、記載してきたように本発明でＮｉ内
部電極のバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを
容易に作製できるようになった理由は、Ｎｉ内部電極の
耐酸化性の向上と、セラミック素子の結晶粒界部分の酸
化性の向上が可能となったためである。そして、このよ
うなことが可能となった理由は、まず第１にＰ型の酸化
物を生成するＮｉでは低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子を
ＮｉやＮｉを含む化合物に固溶させることによって酸化
速度が低減し、耐酸化性を向上させることを利用し、Ｎ
ｉの耐酸化性の改善を図ったこと、そして第２に内部電
極に添加した低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子が再酸化工
程中にセラミック素子の結晶粒界中に容易に拡散し、酸
素キャリアーとして作用し、結晶粒界の酸化を促進する
ことを見出したことであり、本発明はこの点にプロセス
面で最大の特徴を有しているものである。
【０２３１】さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサは、従来の単板型のバリスタ機能付
きセラミックコンデンサに比べ小型でありながら大容量
であり、かつ高性能であるため面実装部分としての応用
も大いに期待され、ビデオカメラ，通信機器などの高密
度実装用素子としても使用できるものである。
【０２３２】従って、本発明によればノイズ，パルス，
静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を保護す
ることができる素子を得ることができ、その実用上の効
果は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの製造工程を示す図
【図２】本
発明の実施例を説明するためのバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層する生シ
ート及びその上に印刷される内部電極ペーストの形状を
説明するための図
【図３】本発明の実施例１〜７より得られたバリスタ機
能付き積層セラミックコンデンサを示す一部切欠斜視図
【図４】本発明の実施例２におけるバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの製造工程を示す図
【図５】本
発明の実施例３，４におけるバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサの製造工程を示す図
【図６】本発明の
実施例５におけるバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサの製造工程を示す図
【図７】本発明の実施例６に
おけるバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサの製
造工程を示す図
【図８】本発明の実施例７におけるバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサの製造工程を示
す図
【図９】本発明の実施例８〜２１より得られたバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを示す図
【図１
０】本発明の実施例８におけるバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造工程を示す図
【図１１】本発
明の実施例９におけるバリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサの製造工程を示す図
【図１２】本発明の実施
例１０におけるバリスタ機能付き積層セラミックコンデ
ンサの製造工程を示す図
【図１３】本発明の実施例１１
におけるバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサの
製造工程を示す図
【図１４】本発明の実施例１２におけ
るバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサの製造工
程を示す図
【図１５】本発明の実施例１３におけるバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサの製造工程を示
す図
【図１６】本発明の実施例１４におけるバリスタ機
能付き積層セラミックコンデンサの製造工程を示す図
【
図１７】本発明の実施例１５におけるバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサの製造工程を示す図
【図１８
】本発明の実施例１６におけるバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造工程を示す図
【図１９】本発
明の実施例１７におけるバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサの製造工程を示す図
【図２０】本発明の実
施例１８におけるバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサの製造工程を示す図
【図２１】本発明の実施例１
９におけるバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサ
の製造工程を示す図
【図２２】本発明の実施例２０にお
けるバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサの製造
工程を示す図
【図２３】本発明の実施例２１におけるバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサの製造工程を
示す図
【符号の説明】
１，１ａ　　生シート ２　　内部電極ペースト ２ａ　　内部電極 ３　　外部電極 ３ａ　　下層部Ｎｉ外部電極

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒界絶縁型半導体セラミック内に、低原子
    価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上を
    ＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させた内部電極
    ペーストを出発原料とするＮｉ内部電極を、これらが交
    互に対向する端縁に至るように設け、かつこのＮｉ内部
    電極の両端縁に電気的に接続されるように外部電極を設
    けたことを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミッ
    クコンデンサ。
  2. 【請求項２】外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ
    の内の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金
    あるいは混合物によって形成されることを特徴とする請
    求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
    ンサ。
  3. 【請求項３】外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子
    の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含
    む化合物に固溶させることによって形成されることを特
    徴とする請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミ
    ックコンデンサ。
  4. 【請求項４】外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子
    の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含
    む化合物に固溶させた下層部外部電極と、ＡｇまたはＡ
    ｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極によって形成されることを
    特徴とする請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラ
    ミックコンデンサ。
  5. 【請求項５】外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子
    の内の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔ原子の内の少
    なくとも一種類以上とをＮｉまたはＮｉ原子を含む化合
    物に固溶させることによって形成されることを特徴とす
    る請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコ
    ンデンサ。
  6. 【請求項６】外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子
    の内の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔ原子の内の少
    なくとも一種類以上とをＮｉまたはＮｉ原子を含む化合
    物に固溶させた下層部外部電極と、ＡｇまたはＡｇ−Ｐ
    ｄ系の上層部外部電極によって形成されることを特徴と
    する請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミック
    コンデンサ。
  7. 【請求項７】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓｒ
    とＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１．００とな
    るように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３を主成分と
    し、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ
    ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，
    ＣｅＯ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．
    ０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２
    とＳｉＯ２の形に換算してその合計量で０．２〜５．０
    ｍｏｌ％含んでなるものを用いたことを特徴とする請求
    項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
    サ。
  8. 【請求項８】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓｒ
    とＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１．００とな
    るように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３を主成分と
    し、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ
    ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，
    ＣｅＯ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．
    ０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２
    とＳｉＯ２の形に換算してその合計量で０．２〜５．０
    ｍｏｌ％と、Ｎａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の内の少
    なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％含んで
    なるものを用いたことを特徴とする請求項１記載の積層
    型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
  9. 【請求項９】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓｒ
    とＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１．００とな
    るように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３を主成分と
    し、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ
    ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，
    ＣｅＯ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．
    ０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２
    とＳｉＯ２の形に換算してその合計量で０．２〜５．０
    ｍｏｌ％と、Ｎａ２ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の内の少
    なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ａ
    ｌ２Ｏ３を０．０５〜２．０ｍｏｌ％含んでなるものを
    用いたことを特徴とする請求項１記載の積層型粒界絶縁
    型半導体セラミックコンデンサ。
  10. 【請求項１０】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１．００と
    なるように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３を主成分
    とし、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２
    Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３
    ，ＣｅＯ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２
    ．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ
    ２とＳｉＯ２の形に換算してその合計量で０．２〜５．
    ０ｍｏｌ％と、ＮａＡｌＯ２，ＬｉＡｌＯ２の内の少な
    くとも一種類以上を０．０５〜４．０ｍｏｌ％含んでな
    るものを用いたことを特徴とする請求項１記載の積層型
    粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
  11. 【請求項１１】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＢａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｂａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＢａｘＴｉＯ３（但し、０
    ＜ｘ≦０．３）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ
    ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３
    ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少なくとも一
    種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳ
    ｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換算してそ
    の合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含んでなるものを用
    いたことを特徴とする請求項１記載の積層型粒界絶縁型
    半導体セラミックコンデンサ。
  12. 【請求項１２】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＢａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｂａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＢａｘＴｉＯ３（但し、０
    ＜ｘ≦０．３）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ
    ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３
    ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少なくとも一
    種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳ
    ｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換算してそ
    の合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、Ｎａ２ＳｉＯ３
    ，Ｌｉ２ＳｉＯ３の内の少なくとも一種類以上を０．０
    ５〜２．０ｍｏｌ％含んでなるものを用いたことを特徴
    とする請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミッ
    クコンデンサ。
  13. 【請求項１３】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＢａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｂａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＢａｘＴｉＯ３（但し、０
    ＜ｘ≦０．３）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ
    ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３
    ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少なくとも一
    種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳ
    ｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換算してそ
    の合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、Ｎａ２ＳｉＯ３
    ，Ｌｉ２ＳｉＯ３の内の少なくとも一種類以上を０．０
    ５〜２．０ｍｏｌ％と、Ａｌ２Ｏ３を０．０５〜２．０
    ｍｏｌ％含んでなるものを用いたことを特徴とする請求
    項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
    サ。
  14. 【請求項１４】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＢａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｂａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＢａｘＴｉＯ３（但し、０
    ＜ｘ≦０．３）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ５，Ｔａ
    ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３
    ，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少なくとも一
    種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ原子とＳ
    ｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換算してそ
    の合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、ＮａＡｌＯ２，
    ＬｉＡｌＯ２の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜
    ４．０ｍｏｌ％含んでなるものを用いたことを特徴とす
    る請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコ
    ンデンサ。
  15. 【請求項１５】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＣａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｃａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（但し、０
    ．００１≦ｘ≦０．２）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ
    ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎ
    ｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少な
    くとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ
    原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換
    算してその合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含んでなる
    ものを用いたことを特徴とする請求項１記載の積層型粒
    界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
  16. 【請求項１６】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＣａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｃａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（但し、０
    ．００１≦ｘ≦０．２）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ
    ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎ
    ｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少な
    くとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ
    原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換
    算してその合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、Ｎａ２
    ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の内の少なくとも一種類以上
    を０．０５〜２．０ｍｏｌ％含んでなるものを用いたこ
    とを特徴とする請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体
    セラミックコンデンサ。
  17. 【請求項１７】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＣａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｃａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（但し、０
    ．００１≦ｘ≦０．２）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ
    ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎ
    ｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少な
    くとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ
    原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換
    算してその合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、Ｎａ２
    ＳｉＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３の内の少なくとも一種類以上
    を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ａｌ２Ｏ３を０．０５
    〜２．０ｍｏｌ％含んでなるものを用いたことを特徴と
    する請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミック
    コンデンサ。
  18. 【請求項１８】粒界絶縁型半導体セラミックとして、Ｓ
    ｒ（１−ｘ）ＣａｘとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ（
    １−ｘ）Ｃａｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴ
    ｉを含有したＳｒ（１−ｘ）ＣａｘＴｉＯ３（但し、０
    ．００１≦ｘ≦０．２）を主成分とし、それにＮｂ２Ｏ
    ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎ
    ｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２の内の少な
    くとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、Ｍｎ
    原子とＳｉ原子をそれぞれＭｎＯ２とＳｉＯ２の形に換
    算してその合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％と、ＮａＡ
    ｌＯ２，ＬｉＡｌＯ２の内の少なくとも一種類以上を０
    ．０５〜４．０ｍｏｌ％含んでなるものを用いたことを
    特徴とする請求項１記載の積層型粒界絶縁型半導体セラ
    ミックコンデンサ。
  19. 【請求項１９】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させ
    た混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕し
    た後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電
    極ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但
    し、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工
    程と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積
    層，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体を空
    気中で脱脂，仮焼する工程と、仮焼後、還元雰囲気中で
    焼成することにより積層体を焼結し、かつＮｉ内部電極
    を形成する工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と
    、再酸化後、Ｎｉ内部電極を露出させた両端に外部電極
    ペーストを塗布し焼付けて外部電極を形成する工程とを
    有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミ
    ックコンデンサの製造方法。
  20. 【請求項２０】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させ
    た混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕し
    た後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電
    極ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但
    し、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工
    程と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積
    層，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体を空
    気中で脱脂，仮焼する工程と、仮焼後、まず窒素雰囲気
    中で１０００〜１２００℃まで昇温し、その後還元雰囲
    気中に切り換えて焼成することにより積層体を焼結し、
    かつＮｉ内部電極を形成する工程と、焼成後、空気中で
    再酸化する工程と、再酸化後、Ｎｉ内部電極を露出させ
    た両端に外部電極ペーストを塗布し焼付けて外部電極を
    形成する工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶
    縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  21. 【請求項２１】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その成型体のＮｉ内部電
    極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し、その
    後この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、仮焼後
    、還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再
    酸化する工程と、再酸化後、外部電極を再還元する工程
    とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セ
    ラミックコンデンサの製造方法。
  22. 【請求項２２】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その成型体のＮｉ内部電
    極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し、その
    後この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、仮焼後
    、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇温し
    、その後還元雰囲気中に切り換えて焼成する工程と、焼
    成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、外部電極
    を再還元する工程とを有することを特徴とする積層型粒
    界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  23. 【請求項２３】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体を空気
    中で脱脂，仮焼する工程と、この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し、還元雰
    囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸化する
    工程と、再酸化後、外部電極を再還元する工程とを有す
    ることを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミック
    コンデンサの製造方法。
  24. 【請求項２４】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させ生シートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体を空気
    中で脱脂，仮焼する工程と、この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し、まず窒
    素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇温し、その後
    還元雰囲気中に切り換えて焼成する工程と、焼成後、空
    気中で再酸化する工程と、再酸化後、外部電極を再還元
    する工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型
    半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  25. 【請求項２５】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体のＮｉ
    内部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを
    塗布し、この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、
    脱脂，仮焼後、還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後
    、さらに下層部外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系
    の上層部外部電極を空気中または窒素雰囲気中で焼付け
    る工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半
    導体セラミックコンデンサの製造方法。
  26. 【請求項２６】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体のＮｉ
    内部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペースト塗
    布し、この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、脱
    脂，仮焼後、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃
    まで昇温し、その後還元雰囲気中に切り換えて焼成する
    工程と、焼成後、さらに下層部外部電極の上にＡｇまた
    はＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極を空気中または窒素雰
    囲気中で焼付ける工程とを有することを特徴とする積層
    型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  27. 【請求項２７】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体のＮｉ
    内部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを
    塗布し、この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、
    脱脂，仮焼後、還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後
    、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、Ｎｉ
    外部電極を再還元する工程と、さらに下層部外部電極の
    上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極を空気中
    または窒素雰囲気中で焼付ける工程とを有することを特
    徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
    の製造方法。
  28. 【請求項２８】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体のＮｉ
    内部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペースト塗
    布し、この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、脱
    脂，仮焼後、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃
    まで昇温し、その後、還元雰囲気中に切り換えて焼成す
    る工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化
    後、Ｎｉ外部電極を再還元する工程と、さらに下層部外
    部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極
    を空気中または窒素雰囲気中で焼付ける工程とを有する
    ことを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコ
    ンデンサの製造方法。
  29. 【請求項２９】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体のＮｉ
    内部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペースト塗
    布し、この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、脱
    脂，仮焼後、還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、
    空気中で再酸化する工程と、再酸化後、下層部外部電極
    の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極ペーストを塗
    布する工程と、その後、再還元する工程と、さらにその
    後に空気中で熱処理する工程とを有することを特徴とす
    る積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造
    方法。
  30. 【請求項３０】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、その後この成型体のＮｉ
    内部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを
    塗布し、この成型体を空気中で脱脂，仮焼する工程と、
    脱脂，仮焼後、まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００
    ℃まで昇温し、その後、還元雰囲気中に切り換えて焼成
    する工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸
    化後、下層部外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の
    外部電極ペーストを塗布する工程と、その後、再還元す
    る工程と、さらにその後に空気中で熱処理する工程とを
    有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミ
    ックコンデンサの製造方法。
  31. 【請求項３１】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを塗布し、
    還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、さらに下層部
    外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電
    極を空気中または窒素雰囲気中で焼付ける工程とを有す
    ることを特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミック
    コンデンサの製造方法。
  32. 【請求項３２】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを塗布し、
    まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇温し、
    その後還元雰囲気中に切り換えて焼成する工程と、焼成
    後、さらに下層部外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ
    系の上層部外部電極を空気中または窒素雰囲気中で焼付
    ける工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型
    半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  33. 【請求項３３】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後，再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを塗布し、
    還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸
    化する工程と、再酸化後、再還元する工程と、さらにそ
    の後に下層部外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の
    上層部外部電極を空気中または窒素雰囲気中で焼付ける
    工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半導
    体セラミックコンデンサの製造方法。
  34. 【請求項３４】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後，再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを塗布し、
    まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇温し、
    その後還元雰囲気中に切り換えて焼成する工程と、焼成
    後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、再還元する
    工程と、さらにその後に下層部外部電極の上にＡｇまた
    はＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極を空気中または窒素雰
    囲気中で焼付ける工程とを有することを特徴とする積層
    型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  35. 【請求項３５】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを塗布し、
    還元雰囲気中で焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸
    化する工程と、再酸化後、下層部外部電極の上にＡｇま
    たはＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極ペーストを塗布する
    工程と、その後、再還元する工程と、さらにその後に空
    気中で熱処理する工程とを有することを特徴とする積層
    型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  36. 【請求項３６】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後この仮焼体のＮｉ内部電極
    を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを塗布し、
    まず窒素雰囲気中で１０００〜１２００℃まで昇温し、
    その後還元雰囲気中に切り換えて焼成する工程と、焼成
    後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、下層部外部
    電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極ペ
    ーストを塗布する工程と、その後、再還元する工程と、
    さらにその後に空気中で熱処理する工程とを有すること
    を特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
    ンサの製造方法。
  37. 【請求項３７】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、還元雰囲気中で焼成する工程と、
    焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、Ｎｉ内
    部電極を露出させた両端に下層部外部電極ペーストを還
    元または窒素雰囲気中で焼付け、さらに、下層部外部電
    極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の上層部外部電極を空
    気中または窒素雰囲気中で焼付ける工程とを有すること
    を特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
    ンサの製造方法。
  38. 【請求項３８】粒界絶縁型半導体セラミック組成物の混
    合粉末を出発原料とし、その混合粉末を粉砕，混合，乾
    燥した後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼する工程と
    、仮焼後、再度粉砕した粉末を有機バインダーと共に溶
    媒中に分散させたシートにし、その後この生シートの上
    に、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一
    種類以上を固溶させたＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物
    混合粉末を空気中または窒素雰囲気中で仮焼，粉砕した
    後、有機バインダーと共に溶媒中に分散させた内部電極
    ペーストを交互に対向する端縁に至るように印刷（但し
    、最上層及び最下層の生シートには印刷せず）する工程
    と、この内部電極ペーストの印刷された生シートを積層
    ，加圧，圧着して成型体を得、この成型体を空気中で脱
    脂，仮焼する工程と、その後、まず窒素雰囲気中で１０
    ００〜１２００℃まで昇温し、その後還元雰囲気中に切
    り換えて焼成する工程と、焼成後、空気中で再酸化する
    工程と、再酸化後、Ｎｉ内部電極を露出させた両端に下
    層部外部電極ペーストを還元または窒素雰囲気中で焼付
    け、さらに、下層部外部電極の上にＡｇまたはＡｇ−Ｐ
    ｄ系の上層部外部電極を空気中または窒素雰囲気中で焼
    付ける工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁
    型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  39. 【請求項３９】外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎ
    ｉの内の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合
    金あるいは混合物によって形成されることを特徴とする
    請求項１９または２０記載の積層型粒界絶縁型半導体セ
    ラミックコンデンサの製造方法。
  40. 【請求項４０】外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原
    子の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を
    含む化合物に固溶させることによって形成されることを
    特徴とする請求項１９〜２４のいずれかに記載の積層型
    粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  41. 【請求項４１】外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原
    子の内の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔ原子の内の
    少なくとも一種類以上とをＮｉまたはＮｉ原子を含む化
    合物に固溶させることによって形成されることを特徴と
    する請求項１９〜２４のいずれかに記載の積層型粒界絶
    縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  42. 【請求項４２】下層部外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ
    ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ
    原子を含む化合物に固溶させることによって形成される
    ことを特徴とする請求項２５〜３８のいずれかに記載の
    積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方
    法。
  43. 【請求項４３】下層部外部電極が低原子価のＬｉ，Ｎａ
    ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上とＰｄ，Ｐｔ原子
    の内の少なくとも一種類以上とをＮｉまたはＮｉ原子を
    含む化合物に固溶させることによって形成されることを
    特徴とする請求項２５〜３８のいずれかに記載の積層型
    粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
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