JPH04252203A - カルバメートで修飾したスルホン化し又はスルホン化していない水酸基官能ポリウレタンマクロイニファーター化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ジチオカルバメート変
性スルホン化水酸基官能ポリウレタンマクロイニファー
ター化合物（ＣＳＨＰＵ）　及びジチオカルバメート変
性ヒドロキシ官能ポリウレタンマクロイニファーター化
合物（ＣＨＰＵ）に関する（「イニファーター」なる用
語は後に説明する）。本発明は、又、フォトイニファー
ター技術を用いてこれらからそれぞれ作ったビニル／ス
ルホン化水酸基官能ポリウレタン（ビニル／ＳＨＰＵ）
及びビニル／水酸基官能ポリウレタン（ビニル／ＨＰＵ
）グラフト及びブロック共重合体に関する。本発明は、
又これら共重合体の磁気記録媒体への使用に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】磁気記
録媒体は、一般にバインダーとピグメントとからなり基
体を覆うバインダー分散層を含む。この場合ピグメント
はバインダー内に分散されている。一般にはこのピグメ
ントは小さな磁化できる粒子からなる磁化できるピグメ
ントである。ある場合には、この媒体は裏側被覆と表側
被覆のバインダー分散体層を持つ複合材料の形をしてい
る。もっともこの場合裏側被覆中のピグメントは磁化で
きるピグメントであってもよく、なくてもよい。 【０００３】磁気記録媒体において磁化できるピグメン
トの装填を、無理なく可能な限り高くすることが望まし
くなった。単位面積又は単位体積あたりできるだけ磁化
できる粒子の数を多くしてバインダー分散体がバインダ
ーに対して約７０〜８５重量％の磁化できるピグメント
を含むようにするのが好ましい。バインダー分散体中の
磁化できるピグメントを比表面積の比較的高い微粒子と
するのも好ましい。ピグメントの装填を高くできればよ
り多くの情報を蓄えられる高密度磁気記録媒体を提供す
る可能性が出てくる。 【０００４】しかしながら、当技術分野では、磁化でき
るピグメントの比較的高い装填をした磁気記録媒体に関
して、問題が残っている。まず第１に、磁化できるピグ
メントは、凝集する傾向があり、適正に、充分にバイン
ダー中に分散するのが難かしい。この分散を促進するた
めに、湿潤剤、又は分散剤が、しばしば用いられる。ピ
グメントの装填を高くするために、即ち磁化できる粒子
重量及び数に関してより多くを使用するために、そのよ
うな分散剤がより多量に必要となるが、これは必ずしも
望ましくはない。分散剤の使用量はできるだけ少なくし
た方がよい理由は沢山ある。例えば、分散剤を少なく使
えばコストが下げられる。更に分散剤の使用量を少なく
すればバインダー分散体をより容易に、再現性よく作る
ことができる。更に、過剰の分散剤は、時間の経過と共
に硬化したバインダー分散体からブルーミングを生じる
傾向があり、レコーディングヘッド等の汚染につながっ
たり、媒体の物理的化学的性質の変化を引起こしたりす
る。 【０００５】当技術分野における他の問題は、バインダ
ー分散体の粘度は、一般に、磁化できるピグメントの装
填が高くなるに従って、増大することである。もし分散
体の粘度が高くなり過ぎると、それを基体に塗布するの
が難しくなり、ピグメントの良好な磁気配向、即ち０．
７５以上の角形比を得るのが難しくなる。角形比（Ｂｒ
　／Ｂｍ）は、飽和誘導又は飽和磁化（Ｂｍ）に対する
残留飽和誘導又は残留磁化（Ｂｒ）の比であり、磁性粒
子の配向効果に帰因する。ランダムに配向した粒子の場
合は角形比は０．５であり、理想的に完全に配向した粒
子の場合は角形比は１．０である。良好な性能を示す媒
体の角形比の値は、通常０．７５〜０．８５付近である
。通常、角形比の向上は、配向性と電磁気的性質に反映
される。 【０００６】ピグメントの高い装填に伴なうこれら問題
点を緩和するため、内部分散剤を持ったバインダー組成
物が開発された。そのような組成物は、磁化できるピグ
メントの分散を助け、ポリマー主鎖からぶら下がった官
能成分を持つポリマーを含む。これらの組成物を用いる
結果として、バインダー中の磁化できるピグメントの分
散に必要な分散剤が少なくてすむ。 【０００７】１９８９年１月６日に出願した米国特許第
０７／　２９５，０４６号（本件の譲受人に譲渡された
）の一部継続出願である１９８９年１０月３１日に出願
された共に出願に係属中の米国特許出願第０７／　４２
９，７２０号は、スルホン化水酸基官能ポリウレタン　
（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ，　ｈｙｄｒｏｘｙ−ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌ　　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）（ＳＨＰ
Ｕ）樹脂からなる、内部分散剤保有硬化性ポリマーを開
示している。このＳＨＰＵ樹脂は磁気記録媒体における
バインダー層の一部として用いることができる。この出
願はＳＨＰＵ樹脂内での磁化できるピグメントの分散が
すぐれていること及びこの分散体の適当な基体上への塗
布が容易であることを述べている。 【０００８】しかしながら、例えば、記録及び再生装置
において取扱いをよりよくするためにより硬いテープが
必要な場合や製造・加工の間の損傷に対する抵抗力のあ
る高初期強度を持った塗膜を製造工程が要求する場合の
ように、硬化剤における高ガラス転移温度（Ｔｇ）及び
高摩擦抵抗並びに最終塗膜における高弾性率の両方が望
ましく、必要な媒体構造もある。 【０００９】磁気記録媒体の耐久性、走行性及び信頼性
を増すためにピグメントを含むバインダーに硬い材料を
加える試みがなされて来た。 【００１０】１９８９年３月１日に出願された米国特許
出願第０７／３１５，３０４号（本件の譲受人に譲渡さ
れた。）は、ある種の用途において最適のバインダー性
能を発揮させるために望みの高Ｔｇ　を得るために通常
「硬質樹脂」と呼ばれている他の樹脂と組合わせた硬化
性スルホン化水酸基官能ポリウレタンを含む硬化性磁性
バインダー組成物を開示している。前記米国出願　Ｎｏ
．０７／　３１５，３０４に開示された「硬質樹脂」は
、ＳＯ３Ｍ基（ここに、ＭはＨ＋　又は金属カチオンを
表わす）を組み込んだ架橋性水酸基官能塩化ビニルであ
る。前記米国出願　Ｎｏ．０７／　３１５，３０４に開
示された種類のポリマーブレンドは非常に有用であるが
、バインダー系の分散性が減少することがある。加えて
、一般的なポリマー／ポリマー相溶性の欠如の故に、ほ
んの小数の種類の硬質樹脂しか機能しないことが分かっ
た。例えば、アクリルモノマーを基にする硬質樹脂は、
好ましい種類のポリウレタンバインダー樹脂とは有用性
を示す程相溶性ではないことが分かった。 【００１１】バインダーの性能を最善のものとするため
に、「硬質樹脂」を水酸基及びスルホネート基のぶら下
がったポリウレタンにブレンドするよりもグラフトした
単一ポリマー系が開発された。 【００１２】本件と同時に出願された出願係属中のＣａ
ｒｌｓｏｎ　らの米国特許出願第０７／　５４３，３４
３号（本件の譲受人に譲渡された）は、マクロモノマー
ジオール及びスルホネートジオールの利用によって作ら
れるビニル／ＳＨＰＵコポリマーを開示している。この
方法によって上質の材料ができるが、用いうるモノマー
の選択範囲が限られている。即ち水酸基官能のないモノ
マーに限られる。 【００１３】本件と同時に出願された出願係属中のＫｕ
ｍａｒ　らの米国特許出願第０７／　５４３，２３０号
（本件の譲受人に譲渡された）は、スルホン化水酸基官
能チオール官能ポリウレタン及びこの化合物の存在下に
ビニルモノマーをラジカル重合することによって作られ
るグラフトコポリマーを述べている。 【００１４】この方法では多数の明瞭な利点を持つが、
この方法で作ったコポリマーは高度の仕立て性がない。 【００１５】従って、硬質樹脂をブレンドする必要がな
く、広い範囲の物理的性質を導入できるよう、広い種類
のモノマーから作られる「仕立て屋」であることができ
、高いＴｇ　を持ち、良好な機械的性質を持ち、ピグメ
ントをよく分散し、そしてイソシアネート硬化剤によっ
て架橋されうる単一ポリマーの磁性バインダー系の出現
が要望されている。 【００１６】我々はフォトイニファーター技術によって
そのようなコポリマーが作られることを見出した。フォ
トイニファーター技術は最近開発された技術で、これに
よれば種々のモノマーからのブロックコポリマーの重合
が可能である。フォトイニファーター技術によって提供
される重合の制御は、それによって作られるブロックコ
ポリマーの「仕立て」を可能にし、そのため広範な物理
的性質を持ったポリマーを作ることができる。そのよう
に精度の高い「仕立て」は、熱重合のような従来公知の
重合方法によっては不可能であった。 【００１７】すでに知られている前記用語「イニファー
ター（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）　」又は「フォトイニファ
ーター（ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）」はラジカル
開始剤　（　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）　、移動（ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ）剤、及び停止剤　（　ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ
）であることという組合わされた機能を持つ化合物を指
称する。用語「イニファーター（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）
　」はこれら機能を示す用語の下線を引いた部分で構成
される用語である。この用語の「フォト（ｐｈｏｔｏ）
　」の部分は重合が光の作用で誘起されることを示す。 この用語とブロックコポリマーの製造におけるその使用
は、特に大阪市立大学応用化学科の大津隆行の仕事のた
めに、よく知られている。この仕事は、例えばＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　７，　　４５〜５０（１
９８２）の“Ｌｉｖｉｎｇ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕ
ｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｙ　ＵｓｉｎｇＯｒｇａｎｉ
ｃ　Ｓｕｌｆｉｄｅｓ　ａｓ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅｒ
ｔｅｒｓ”という表題の大津らによる記事、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　１１，　　１３５〜１４２
（１９８４）　の“Ｌｉｖｉｎｇ　Ｍｏｎｏ−ａｎｄ　
Ｂｉｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ
　ｉｎ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＡＢ　ａｎｄ　ＡＢＡ　Ｔｙｐ
ｅ　ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”という表題の大
津らによる記事、及びヨーロッパ特許出願　Ｎｏ．８８
３０３０５８．７，　公開　Ｎｏ．０２８６３７６、公
開日１９８８年１０月１２日の中で論じられている。 【００１８】米国特許出願　Ｎｏ．０７／　２１２，５
９４、Ａｌｉ，　ｅｔ　ａｌ、１９８９年５月１９日出
願（本件の譲受人に譲渡された）の一部継続出願である
本件と共に係属中の米国特許出願　Ｎｏ．０７／　３５
６，６５０、１９８９年月１９日出願は、感圧接着組成
物に用いるのに適した物理的性質を持ったアクリルブロ
ックコポリマーの調製にイニファーター技術を用いるこ
とを開示している。 【００１９】本件と共に出願係属中の米国特許出願　Ｎ
ｏ．０７／　２１２，５９３号、Ａｎｄｒｕｓ　Ｊｒ．
ｅｔ　ａｌ．，　（本件の譲受人に譲渡された）は、光
学的に透明で酸化及び光化学的分解に対して耐性がある
ように仕立て上げることのできるアクリルブロックコポ
リマーの調製にイニファーター技術を用いることを開示
している。 【００２０】本件と共に出願係属中の米国特許出願　Ｎ
ｏ．０７／　３９３，５５０、Ｋｕｍａｒ，　ｅｔ　ａ
ｌ．，（本件の譲受人に譲渡された）は、仕立て屋に作
ったビニル−シロキサンブロックコポリマーを作るのに
用いうる新規なマクロイニファーター化合物を提案して
いる。 【００２１】発明者らの知る限り、イニファーター技術
がビニル／ＳＨＰＵ又はビニル／　ｈｙｄｒｏｘｙ−ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　ｐｏｌｙ　ｕ　ｒｅｔｈａｎｅ
（ビニル／ＨＰＵ）グラフト又はブロックコポリマーの
調製に用いられたことはない。そのようなポリマーが磁
気記録媒体に用いられたことも全くない。 【００２２】 【発明が解決しようとする課題及び発明の効果】本発明
の第１の側面は、新規なジチオカルバメート変成スルホ
ン化水酸基官能ポリウレタン　（ｄｉｔｈｉｏ　ｃａｒ
ｂａｍａｔｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　　ｓｕｌｆｏｎａｔ
ｅｄ　　ｈｙｄｒｏｘｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｐｏ
ｌｙ　　ｕｒｅｔｈａｎｅ）（ＣＳＨＰＵ）　マクロイ
ニファーター化合物及び新規なジチオカルバメート変成
水酸基官能ポリウレタン　（ｄｉｔｈｉｏ　ｃａｒｂａ
ｍａｔｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　　ｈｙｄｒｏｘｙ−ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ　　ｐｏｌｙ　　ｕｒｅｔｈａｎｅ）
（ＣＨＰＵ）マクロイニファーター化合物に関する。こ
れらマクロイニファーター化合物は、一連の重合ステッ
プを経て新規な仕立て屋に作ったグラフト及びブロック
コポリマーを作るのに用いることができる。 【００２３】このＣＨＰＵイニファーター化合物は式Ｉ
（Ｔ）ｎ　で示され、ここに、Ｉは、前記イニファータ
ー化合物のラジカル開始剤部分を表わし、かつ水酸基官
能ポリウレタンポリマーからなり、このポリマーは次の
（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ｉｉ）前記ポリウレタン主
鎖からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但
し前記ポリウレタン主鎖は約５００　〜約１０，０００
の水酸基当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）
　を持つ）　、（ｉｉｉ）　　ポリウレタン主鎖からぶ
ら下がった少なくともｎ個の同一の又は異なった有機基
Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合している。 ）；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を表わし；ｎ
は少なくとも１の整数であり；そしてＴとＸは、Ｔ−Ｘ
結合が適当なエネルギー源を加えれば解離して式ｎＴ・
の停止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカルを
形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノマー
のラジカル重合を開始するに充分反応性であり、前記停
止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重合
を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又はこ
の開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリマー
セグメントと再結合する能力を持つような、有機基であ
る。 【００２４】前記ＣＳＨＰＵ　イニファーター化合物は
式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるが、更にポリウレタン主鎖か
らぶら下がった少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基を持ち、こ
のポリウレタン主鎖が約２，０００　〜約１００，００
０　のＳＯ３Ｍ当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇ
ｈｔ）　を持ち、ここにＭは　Ｈ＋　，ＮＲ４＋　（こ
こにＲは水素原子又はアルキル基である）、Ｌｉ＋　，
Ｎａ＋　，Ｋ＋　及びこれらの混合物から選ばれたもの
である。 【００２５】本発明の第２の側面は、前記ＣＳＨＰＵ　
及びＣＨＰＵマクロイニファーター化合物を用いて作ら
れる新規なビニル／ＳＨＰＵ及びビニル／ＨＰＵブロッ
ク及びグラフトコポリマーに関する。これら新規なコポ
リマーは磁気記録媒体におけるバインダーを含む多数の
目的に用いることができる。 【００２６】本発明の第３の側面は、磁気記録媒体に用
いる分散体に関する。この分散体は上述のいずれかのコ
ポリマーを含むバインダー組成物からなる。この組成物
には磁化できるピグメントが分散されている。 【００２７】本発明の第４の側面は磁気記録用複合材料
に関する。この複合材料は表側と裏側を持つ基体を含む
。上述のコポリマーのいずれかを含むバインダー組成物
からなる硬化分散体が前記基体の少なくとも１つの側に
塗布される。この硬化分散体には磁化できるピグメント
が分散されている。 【００２８】本発明の第５の側面はビニル／ＳＨＰＵ及
びビニル／ＨＰＵコポリマーを作る新規な方法に関する
。 【００２９】本発明のこの新しいビニル／ＳＨＰＵコポ
リマーは、硬質樹脂の実質的な部分がＳＨＰＵ又はＨＰ
Ｕに混合するというよりはむしろグラフトされて、機械
的性質及び光学的透明性の点から非常に良好な相溶性を
生ずる点で、磁気記録媒体において用いられている既知
のバインダーの障害を克服する。これらグラフトされた
ビニル／ＳＨＰＵポリウレタンコポリマーは磁性ピグメ
ントと共にスルホン化水酸基官能ポリウレタン自体を分
散する。 【００３０】前記新規なビニル／ＨＰＵコポリマーも、
硬質樹脂の実質的な部分が前記水酸基官能ポリウレタン
と混合するよりもむしろこれから枝分かれしていて良好
な相溶性を生ずる点で、既知のバインダーの障害を克服
する。 【００３１】これらのコポリマーは、一般には、磁気記
録媒体において有用な分散体を提供するために一般には
分散剤と組合わせる。更にこれら両コポリマーはスルホ
ン化水酸基官能ポリウレタンのガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を持ち、従って耐久性のある材料とな
る。 【００３２】本発明はＩ（Ｔ）ｎ　で示されるイニファ
ーター化合物を提供する。ここに、Ｉは、前記イニファ
ーター化合物のラジカル開始剤部分を表わし、かつ水酸
基官能ポリウレタンポリマーからなり、このポリマーは
次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ｉｉ）前記ポリウレタン主
鎖からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但
し前記ポリウレタン主鎖は約５００　〜約５０，０００
の水酸基当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）
　を持つ）、（ｉｉｉ）　　ポリウレタン主鎖からぶら
下がった少なくともｎ個の同一の又は異なった有機基Ｘ
（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合している。）
；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を表わし；ｎは
少なくとも１の整数であり；そしてＴとＸは、Ｔ−Ｘ結
合が適当なエネルギー源を加えれば解離して式ｎＴ・の
停止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカルを形
成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノマーの
ラジカル重合を開始するに充分反応性であり、前記停止
剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重合を
開始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又はこの
開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリマーセ
グメントと再結合する能力を持つような有機基である。 【００３３】本発明は又、次のような共重合体を提供す
る：式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるイニファーター化合物を
利用して作られる式Ｉ（ＢＴ）ｎで示される共重合体。 ここに、Ｉは式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるイニファーター
化合物のラジカル開始剤部分を表わし、かつ水酸基官能
ポリウレタンポリマーからなり、このポリマーは次の（
ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ｉｉ）前記ポリウレタン主
鎖からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但
し前記ポリウレタン主鎖は約５００　〜約５０，０００
の水酸基当量を持つ）、（ｉｉｉ）　　ポリウレタン主
鎖からぶら下がった、少なくともｎ個の同一又は異なっ
た有機基Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合し
ている。）；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を表
わし；ｎは少なくとも１の整数であり；ＴとＸは、Ｔ−
Ｘ結合が適当なエネルギー源を加えれば解離して式ｎＴ
・の停止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカル
を形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノマ
ーのラジカル重合を開始するに充分反応性であり、前記
停止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重
合を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又は
この開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリマ
ーセグメントと再結合する能力を持つような有機基であ
り；そしてＢは、ラジカル重合性モノマーの重合体から
なる少なくとも１つのポリマーセグメントを表わし；前
記ラジカル重合性モノマーに対する前記イニファーター
の重量比が約５：９５〜約９５：５である。 【００３４】本発明は又、次のステップからなるコポリ
マーの製造方法を提供する： （ａ）次の（１）と（２）とを混合して混合物を作り、
（１）一般式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるイニファーター化
合物、ここに、Ｉは前記イニファーター化合物のラジカ
ル開始剤部分を表わし、かつ水酸基官能ポリウレタンポ
リマーからなり、このポリマーは次の（ｉ）〜（ｉｉｉ
）を含み：（ｉ）ポリウレタン主鎖、（ｉｉ）前記ポリ
ウレタン主鎖からぶら下がった少なくとも２つの架橋性
水酸基側鎖（但し前記ポリウレタン主鎖は約５００　〜
約５０，０００の水酸基当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗ
ｅｉｇｈｔ）　を持つ）、（ｉｉｉ）　　ポリウレタン
主鎖からぶら下がった少なくともｎ個の同一の又は異な
った有機基Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合
している。）；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を
表わし；ｎは少なくとも１の整数であり；そしてＴとＸ
は、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギー源を加えねば解離し
て式ｎＴ・の停止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤
ラジカルを形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合
性モノマーのラジカル重合を開始するに充分反応性であ
り、前記停止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラ
ジカル重合を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジ
カル又はこの開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカ
ルポリマーセグメントと再結合する能力を持つような、
有機基である、 （２）ポリマーセグメントを形成するために重合するこ
とのできるラジカル重合性モノマーからなる装入モノマ
ー、但し、ラジカル重合性モノマーに対するイニファー
ターの重量比を約５：９５〜約９５：５とする；（ｂ）
（ａ）の混合物を、ラジカルｎＴ・及びＩ（・）ｎを形
成しうるエネルギー源にさらし； （ｃ）前記ラジカル重合性モノマーがラジカルＩ（・）
ｎと重合して、式　Ｉ（Ｂ・）ｎ（ここにＢは前記ラジ
カル重合性モノマーで形成されたポリマーセグメントを
示す）で示されるラジカルポリマーセグメントを形成す
る迄（ｂ）の暴露を維持し； （ｄ）前記暴露を停止して　Ｉ（Ｂ・）ｎとｎＴ・とを
結合して式Ｉ（ＢＴ）ｎで示されるコポリマーを形成す
る。 【００３５】ＣＳＨＰＵ　及びＣＨＰＵマクロイニファ
ーターの調製における第１のステップはそれぞれスルホ
ン化水酸基官能ポリウレタン（ＳＨＰＵ）及び水酸基官
能ポリウレタン（ＨＰＵ）を調製することである。 【００３６】Ｉ．ジチオカルバメート変成スルホン化水
酸基官能ポリウレタン（ＣＳＨＰＵ）マクロイニファー
ター化合物及びその調製 ジチオカルバメート変成スルホン化水酸基官能ポリウレ
タン（ＣＳＨＰＵ）　マクロイニファーター化合物の調
製の第１ステップはＳＨＰＵの合成である。ＳＨＰＵは
、米国特許出願　Ｎｏ．０７／　２９５，０４６、１９
８９年１月６日出願（本発明の譲受人に譲渡された）の
一部継続出願である大久保らの米国特許出願　Ｎｏ．０
７／　４２９，７２０、１９８９年１０月３１日出願、
題名“Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｂｉｎｄ
ｅｒ　ｆｏｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ
　Ｍｅｄｉａ”　に記載された方法で調製できる。 【００３７】Ｉ（ａ）　スルホン化水酸基官能ポリウレ
タンポリマー（ＳＨＰＵ） Ｉ（ａ）（ｉ）　ポリウレタン主鎖 米国特許出願　Ｎｏ．０７／　４２９，７２０に記載さ
れているスルホン化水酸基官能ポリウレタンポリマーの
主鎖は、本発明のコポリマーのポリウレタン主鎖に似て
いる。 【００３８】好ましいポリウレタン主鎖は、各セグメン
トがポリオールとポリイソシアネートの反応で生じた構
造断片である複数の断片からなるとみなしうる。個々の
セグメントは、性質が溶解性（疎水性）又は不溶性（親
水性）とみなしうる。ここに用いた用語「不溶性」は、
もし中位の高分子量ポリウレタン（例えば重量平均で約
５０００）がそのセグメントだけでできていればそのポ
リマーはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トル
エン、又はテトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解
しないであろうようなポリウレタンセグメントを指称す
ることになっている。一方、「溶解性」セグメントは、
もし中位の高分子量ポリウレタン（例えば重量平均で５
０，０００）　がそのセグメントでできていれば、その
ポリマーは上述の溶媒に溶解するであろうような性質の
ものである。ポリウレタン主鎖は単に疎水性又は親水性
のセグメントだけからなっていてもよいが、本発明で用
いるのに好ましいポリウレタン主鎖は溶解性及び不溶性
セグメントの両方からなる。 【００３９】ここに、溶解性（疎水性）及び不溶性（親
水性）セグメントは、相対的分子量、鎖長及び／又は極
性官能価の相対的量もしくは性質によって一般に分類さ
れ区別される。即ち、これらセグメントを分類し又は定
義する１つの方法は当該セグメントの前駆体中の極性基
に対する炭素原子数の比の比較を含む。この関係におい
て用いられる用語「極性基」はヒドロキシ基、スルホネ
ート基、アミノ基、ウレタン基、及びウレア基のような
高度に極性の基を指称し、エステル、カーボネート又は
エーテル官能を指称するものではない。一般に約３：１
未満の比は前駆体を不溶性セグメントに分類し、約３：
１より大きい比は前駆体を溶解性セグメントに分類する
。例えばこのモデルに従えば、ネオペンチルグリコール
（５炭素／２極性基）は不溶性セグメントの前駆体であ
り、ユニオンカーバイド社のＴｏｎｅ（商標）０３０５
（約２８炭素／３極性基）のようなポリカプロラクトン
チオールは溶解性セグメントの前駆体である。 【００４０】Ｉ（ａ）（ｉｉ）　スルホネート基少なく
とも１つのＳＯ３Ｍ基がポリウレタン主鎖からぶら下が
っている。ここで用いている「ぶら下がっている」とい
う言葉は、ポリウレタン主鎖の内部結合した成分と共に
ポリウレタン主鎖の端部に結合した成分の両方を指称す
る。ポリウレタン主鎖はＳＯ３Ｍ基当量が約２，０００
　〜１００，０００　、好ましくは約５，０００　〜約
３０，０００である。カチオンＭは、Ｈ＋　、アルカリ
金属カチオン、即ちＮａ＋，　Ｌｉ＋　及びＫ＋　並び
に　ＮＲ４＋　（ここにＲは水素又はアルキル基である
）から選ばれたカチオンを表わす。Ｒがアルキル基であ
るときは、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
である。Ｍは好ましくはＬｉ＋　，　Ｎａ＋　，Ｋ＋　
及びこれらの混合物から選ばれる。これは、対応する酸
が、もしこれが最終のポリマー中に存在すれば、ポリマ
ー全体として分解を受け易いポリマーを作る傾向がある
からである。最も好ましくは、商業的に入手し易いとい
う理由でＭはＮａ＋　からなる。 【００４１】好ましくは、前記ＳＯ３Ｍ基は芳香族ＳＯ
３Ｍ基（即ち、ポリウレタン主鎖に組み入れられた芳香
族成分からぶら下がったもの）で、ここにＭはＮａ＋　
である。それはこの種の化合物の少なくとも１つの具体
例が商業的ソースから容易に入手でき、ポリウレタン主
鎖に容易に組込むことができ、そしてその性質がよく知
られているからである。この好ましい芳香族スルホン酸
ナトリウム化合物はジメチルイソスルホフタール酸ナト
リウムである。 【００４２】Ｉ（ａ）（ｉｉｉ）　　水酸基少なくとも
２つの架橋性水酸基がポリウレタン主鎖からぶら下がっ
ている。このポリウレタン主鎖は架橋性水酸基当量が約
５００　〜約５０，０００、好ましくは約１，０００　
〜約５，０００　である。好ましくは過半数の、より好
ましくは９０％以上の、最も好ましくは全ての架橋性水
酸基は疎水性ポリマー鎖セグメントからぶら下がってい
る。即ち、架橋性水酸基はポリマー内の局部的に疎水性
部位に配置されている。マクロイニファーターを調製す
る第１段階として、ポリウレタン主鎖からぶら下がって
いる多数の水酸基は、２−クロロプロピオニルクロライ
ドのようなＸに寄与する化合物と反応し、従って架橋に
は利用されない。過半数の残りの水酸基はマクロイニフ
ァーターから調製されるコポリマーの架橋に利用される
。 【００４３】「局部的に疎水性の」という言葉の意味は
、水酸基のすぐそばに実質的に極性の、即ち親水性の成
分が全く存在しないポリマーの部分に架橋性水酸基が配
置されているということである。好ましくは、水酸基を
直近の極性基から少なくとも約５原子離れた距離を持つ
ポリマー鎖セグメント中に水酸基がそれぞれ配置されて
いる。換言すれば、もしその前駆体の分子量が少なくと
も約１８０　、好ましくは約２００　〜約１，０００　
の実質的に疎水性の断片又はセグメントの中に水酸基が
配置されているならば、それは疎水性環境（又は溶解性
セグメント）中にあると考えられよう。最も好ましくは
、ヒドロキシ官能基はそのような断片又はセグメントの
中で実質的に中央に配置している。「架橋性」という言
葉及びその変形は、ポリマー中の成分を指称するのに用
いられるときは、最後の架橋に役立つ成分を指称するた
めに用いられている。但し、全ての架橋性成分が最後の
硬化の間に必ずしも架橋されるという意味ではない。 【００４４】Ｉ（ｂ）　スルホン化水酸基官能ポリウレ
タン（ＳＨＰＵ）の調製方法 ＳＨＰＵはポリオールを少なくとも２つの反応性イソシ
アネート基を持つスルホン化ポリイソシアネートと反応
させることにより得られる。このポリオールは、一般に
は疎水性である。好ましくはこのポリオールは少なくと
も３つの反応性水酸基を持ち水酸基当量が少なくとも約
６０である。このポリオールは、反応性イソシアネート
基に対して反応性水酸基が少なくとも約６７％過剰とな
るような充分な量存在する。 【００４５】一般には、このポリオールはトリオールで
ある。好ましいトリオールは分子量が約１８０　より大
きいものである。最も好ましいトリオールは分子量約２
００　〜約１，０００　のものである。好ましい種類の
トリオールはポリカプロラクトントリオールを含む。特
別に有用な１つのトリオールは水酸基当量が約１８０　
で分子量が約５４０のポリカプロラクトントリオールで
ある。そのような高分子量トリオールはユニオンカーバ
イト社からＴｏｎｅ（商標）０３０５として入手できる
。他の有用なトリオールとしては、ポリプロピレンオキ
サイドトリオール及びポリカプロラクトン以外のポリエ
ステルトリオール、例えばブチレンアジペートトリオー
ルがある。 【００４６】トリオール中の水酸基は、アシルハライド
のようなＸに寄与する基との迅速な反応を容易にするた
めに、又、生じたコポリマーを硬化剤で硬化するのを促
進するために第１アルコール性のものであるのが好まし
い。第１アルコールのスルホン化ポリイソシアネートと
の反応は約４５〜７０℃で比較的早い。場合によっては
ジブチル錫ジラウレート又はジメチル錫ジラウレートの
ような触媒を、反応を促進するために、用いてもよい。 しかしながら、第２トリオールの中にも本発明において
利用できるものがあることが予見できる。更に各種トリ
オールの混合物も利用できることが予見される。 【００４７】スルホン化ポリイソシアネートは、スルホ
ン化ジオールを過剰のポリイソシアネートと反応させて
調製することができる。スルホン化ジオール中のヒドロ
キシ官能基数に比べてポリイソシアネート中のイソシア
ネート官能基数が少なくとも３０％過剰であることが好
ましい。 【００４８】広い種類のポリイソシアネートが利用でき
る。特によく知られかつ有用な種類のポリイソシアネー
トはジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソ
シアネートである。他の有用なジイソシアネートには次
のようなものがある：イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、及びｐ−フェ
ニレンジイソシアネート。ジイソシアネートの混合物も
用いることができる。 【００４９】スルホン化ジオール（ここでは「スルホン
化モノマー」ともいう）の好ましい種類は、ジメチルス
ルホイソフタレートナトリウム（ＤＭＭＩＰ）１ｇ当量
あたり約２〜約４ｇ当量の適当なジオールの反応で調製
できる。このイソフタレートは２つのエステル基を持っ
ていて、これらは２ｇ当量のジオールとの反応で簡単に
エステル化されて芳香族スルホネート基を持つ引伸ばさ
れたジオール構造になる。場合によっては、テトラブチ
ルチタネートのような触媒を、反応を促進するために、
用いてもよい。 【００５０】反応は一般に次の図式で示される：【化３
】 【００５１】種々のジオールが使える。又、ジオールの
混合物も用いうる。好ましい種類のジオールは、水酸基
当量が約２００　〜２０００のポリカプロラクトンジオ
ールである。そのような材料の１つはユニオンカーバイ
ド社から入手しうるＴｏｎｅ（商標）０２１０である。 Ｔｏｎｅ（商標）０２１０は水酸基当量が約４１５　で
、分子量が約８２５　のポリカプロラクトンジオールで
、ユニオンカーバイド社から入手可能であり、スルホン
化ジオールへの前駆体である。ＤＭＳＳＩＰの１ｇ当量
に対してＴｏｎｅ（商標）０２１０約４ｇ当量を反応さ
せた結果、水酸基当量約６０３　芳香族スルホネート基
が中央に位置するスルホン化ジオールが得られる。 【００５２】スルホン化モノマーを提供するための、Ｄ
ＭＳＳＩＰと反応させられる他のジオールには次のよう
なものがある：ポリテトラメチレングリコール及びポリ
プロピレングリコールのようなポリエーテルジオール；
ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．から入手可
能なＤｕｒａｃａｒｂ　１２０（商標）のようなポリカ
ーボネートジオール；及びアジピン酸とブタンジオール
の反応生成物であるポリエステルジオールのようなポリ
エステルジオール。 【００５３】加うるに、ナトリウムジメチル−５−スル
ホイソフタレートは次のものと共に用いることができる
：イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、及び
アジピン酸ジメチルを含む他のジエステル又はジアシド
；並びにスルホネートを含む共ポリエステルジオールを
作るためのジオール。そのようなジオールの例としては
、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３
−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５
−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ネオ
ペンチルグリコール；ジエチレングリコール；ジプロピ
レングリコール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール
；ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイド付加物；水素化ビスフェノールＡ
へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ド付加物；ポリエチレングリコール；ポリプロピレング
リコール；並びにポリテトラメチレングリコールがある
。 【００５４】得られる共重合体に好ましい性質を与える
ために他のポリオールを用いてポリウレタン主鎖を作る
のが望ましいこともあろう。例えば柔軟性の強度を改善
するためにポリウレタン主鎖に鎖延長剤を組込んでもよ
い。そのようなポリオールとしては、ネオペンチルグリ
コール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジ
オール；シクロヘキサンジメタノール；エチレングリコ
ール；及びＴｏｎｅ（商標）０２１０及びＴｏｎｅ（商
標）０２３０のようなポリエステルポリオール、その他
非スルホン化ジオールとしてここに引用したものがある
。Ｔｏｎｅ（商標）０２３０は、分子量が１，２６８　
で水酸基当量が６３４　のポリカプロラクトンジオール
であり、ユニオンカーバイド社から入手できる。 【００５５】好ましくは、生ずるコポリマーに好ましい
性質を与えるために少なくとも何らかの低分子量ジオー
ル（約１２０　未満）、即ち、スルホネートを含有しな
いジオールが用いられる。又、生成物に好ましい性質を
与えるためにポリカプロラクトンジオールＴｏｎｅ（商
標）０２１０又はＴｏｎｅ（商標）０２３０のような高
分子量非スルホン化ジオールを使ってもよい。随意に、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２　（ＣＨ２）２ＯＨ　２　のような弗
素化ジオールをこの弗素化ジオールがポリウレタン主鎖
の約１〜約２０重量％を構成するような量含有すること
も可能であろう。更に、上記すべての反応体として、材
料の混合物を用いることができる。 【００５６】ＳＨＰＵを調製する好ましい方法は、上述
の３つの鍵となる成分の反応からなる。これら成分とは
、前記スルホン化ジオール、前記ポリイソシアネート及
び前記トリオールである。この好ましい方法を、ここで
は「プレポリマー合成法」と呼ぶ。この方法は、その後
の反応又は最後の硬化に役立つ樹脂中の実質的に全ての
未反応水酸基が、トリオール、即ち疎水性セグメント前
駆体、からぶら下がっている水酸基であるように設計さ
れている。もし前記ジオールが疎水性の、即ち溶解性の
物質ならば全ての未反応水酸基がトリオールに由来する
ものとする必要はないであろうことに注意されたい。 【００５７】第１のステップにおいて、スルホン化ジオ
ール及び非スルホン化ジオールのような全ての他の随意
のポリオールは過剰のポリイソシアネートと反応させて
スルホン化ポリイソシアネートを形成する。ジオール水
酸基の反応を実質的に完結させるためにイソシアネート
官能基は充分に過剰であるべきである。例えばジオール
及び随意に加えられたポリオールの水酸基に対して少な
くとも約５モル％過剰の反応性イソシアネート官能基が
ポリイソシアネート中に存在すべきである。このことは
後の架橋又は後の反応のための、もしあっても、比較的
少ない反応性ヒドロキシ官能基を持ったスルホン化ポリ
イソシアネートを提供する。 【００５８】第２ステップにおいて、第１ステップのス
ルホン化ポリイソシアネート生成物は、過剰のトリオー
ルと反応させる。一般には、このトリオール反応体は、
比較的高い分子量、即ち少なくとも約１８０　、好まし
くは約２００　〜１０００の分子量を持つ。このトリオ
ールは水酸基以外の極性官能基を殆ど持つべきでなく、
これら水酸基はトリオール中で充分に間隔があいている
べきである。 スルホン化ポリイソシアネート中のイソシアネート官能
基に対して、好ましくは少なくと６７％過剰のヒドロキ
シ官能基がトリオール中に存在する。 【００５９】好ましいプレポリマー合成法の一例として
、スルホン化ジオールモノマー、ネオペンチルグリコー
ル及びジフェニルメタンジイソシアネートを、メチルエ
チルケトン溶媒中で、水酸基１つあたりイソシアネート
基の数を当初は約２となる比率で組合わせる。利用でき
る水酸基の全てが反応した後、過剰のイソシアネートを
含むプレポリマーが得られる。このプレポリマーを引続
いて疎水性トリオールと反応させる。このとき水酸基に
対するイソシアネート基の比を約０．３〜約０．６の範
囲内とする。得られたＳＨＰＵは、トリオールからなる
疎水性ポリマー鎖セグメントからぶら下がった架橋性水
酸基を持つ。 【００６０】ＩＩ．ジチオカルバメート変成水酸基官能
ポリウレタン（ＣＨＰＵ）マクロイニファーター化合物
及びその製造方法 ジチオカルバメート変成水酸基官能ポリウレタン（ＣＨ
ＰＵ）マクロイニファーター化合物の製造の第１ステッ
プは水酸基官能ポリウレタン（ＨＰＵ）の合成である。 【００６１】ＩＩ（ａ）．　　水酸基官能ポリウレタン
（ＨＰＵ）ＣＨＰＵマクロイニファーター化合物を形成
するのに用いうる水酸基官能ポリウレタンポリマー（Ｈ
ＰＵ）は、Ｈａｒｒｅｌｌ　ｅｔ　ａｌ．の米国特許第
　４，８３７，０８２号（本件の譲受人に譲渡された）
に記載されている。ここで用いられるＨＰＵは、ＨＰＵ
が、ぶら下がったスルホネート基を全く持たないことを
除いて先に述べたＳＨＰＵと同様である。ポリウレタン
主鎖が約５００　〜約５０，０００の水酸基当量を持つ
ように、少なくとも２つの架橋性水酸基がポリウレタン
主鎖からぶら下がっているべきである。 【００６２】ＩＩＩ．　　ＳＨＰＵ又はＨＰＵ上への１
以上のＸ′基の配置 ＣＳＨＰＵ　又はＣＨＰＵマクロイニファーター化合物
の製造に含まれる第２ステップは、Ｘに寄与する化合物
をＳＨＰＵ又はＨＰＵの少なくとも１つの水酸基と反応
させて前記ＳＨＰＵ又はＨＰＵ上に同一又は異なった１
以上のぶら下がったＸ′基の配置である。以下に１価の
Ｘ′基の一般式を示す。 【００６３】 【化４】 【００６４】ここにＲは水素、炭素原子数１〜４のアル
キル基、炭素原子数１〜４の少なくとも１つの弗素原子
を含むフルオロアルキル基、アリール基、及び置換アル
キル基から選ばれた１価の成分であり；ＺはＣｌ−　，
　Ｂｒ−　，　ＯＴＳ　−　及びメシラートから選ばれ
；ｍは０〜１０の整数である。 【００６５】Ｘ′の例としては、２−クロロ−プロピオ
ニル、１−クロロ−プロピオニル及び１−クロロ−２−
クロロ−プロピオニルがあるが、これらに限られない。 Ｘに寄与する化合物２−クロロプロピオニルクロライド
が商業的に入手可能なことから、Ｘ′基は、好ましくは
２−クロロ−プロピオニル基である 【００６６】一般には、ＳＨＰＵ又はＨＰＵは始めにテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）等の適当な有機溶媒に、固形分約２５〜約４５重
量％、好ましくは約３０〜約３５重量％で溶解される。 次いで、約０．０２〜約１重量％、好ましくは約０．０
４〜約０．０５重量％の固体有機塩基（固体ＳＨＰＵ又
は　ＨＰＵ　１００重量％基準）を加える。適当な有機
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ナフタリ
ン、等があるがこれらに限定されるものではない。前記
有機塩基は、好ましくは、トリエチルアミンである。こ
れら成分は、一般には攪拌手段と窒素導入口を備えた適
当な耐腐食性容器と組合わせる。 【００６７】次に、２−クロロプロピオニルクロライド
のようなＸに寄与する化合物を、発熱を制御するために
約−１０〜５℃、好ましくは約０〜３℃で、反応器に加
える。もし温度が高過ぎると炭化物の混じった溶液が得
られる。もしこの温度が低過ぎると未反応のＸ寄与化合
物が残り、後続の反応の間、反応混合物を汚染しうる。 次にＸ寄与化合物の一般式を示す： 【００６８】 【化５】 【００６９】ここに、Ｙは、Ｃｌ−　，　Ｂｒ−　，　
ＯＨ−　及び酸無水物から選ばれ、Ｒ，Ｚ及びｍは上に
定義したのと同じである。商業的入手可能性の理由から
、Ｒはメチル基、Ｚは塩化物ラジカル、Ｙは塩化物ラジ
カルであるのが好ましい。 【００７０】適当なＸ寄与化合物の例としては、２−ク
ロロプロピオニルクロライド、２−クロロプロピオニル
トシレート、１−クロロプロピオニルクロライド、１−
クロロ−２−クロロプロピオニルクロライド等であるが
、これらに限定されるものではない。商業的入手容易さ
から、Ｘ寄与化合物は２−クロロプロピオニルクロライ
ドが好ましい。 【００７１】Ｘ寄与化合物は、ＳＨＰＵ又はＨＰＵとト
リエチルアミンのような有機塩基とを含む溶液に、約−
１０℃〜約５℃、好ましくは約０〜約３℃で加え、その
温度に少なくとも約１時間保持すべきである。もしＸ寄
与化合物が約−２℃未満で加えられると反応の進行が遅
くなり過ぎる。もしＸ寄与化合物を約５℃越える温度で
加えると反応の進行が早くなり過ぎ着色がおこりうる。 その後反応が完了する迄約１時間かけて、温度を室温（
約２２〜２５℃）に上げる。 【００７２】次の反応は、特定のＳＨＰＵ上に２つのぶ
ら下がった基が配置するのを示す。 【００７３】 【化６】 【００７４】ＩＶ．１以上Ｘ′基のぶら下がったＳＨＰ
Ｕ又はＨＰＵ上へのフォトイニファーターの配置ＣＳＨ
ＰＵ　又はＣＨＰＵマクロイニファーター化合物の製造
における第３ステップは、ＳＨＰＵ又はＨＰＵからぶら
下がった１以上のＸ′基に１以上のフォトイニファータ
ーが配置することである。次の反応は、特定のスルホン
化水酸基官能ポリウレタンのＸ′基上にフォトイニファ
ーターが配置するところを示す。 【００７５】 【化７】 【００７６】ＳＨＰＵ又はＨＰＵ上へのフォトイニファ
ーターの組み込みは、極性有機溶媒の存在下に１以上の
Ｘ′基のぶら下がったＳＨＰＵ又はＨＰＵに求核剤を反
応させることを含む。有用な求核剤には下記一般式で示
されるジチオカルバメートを含むが、これに限定されな
い：【００７７】 【化８】 【００７８】ここにＲ１　及びＲ２　は、水素、炭素原
子数１〜４のアルキル、少なくとも１つの弗素原子を持
つ炭素原子数１〜４の弗化アルキル、アリール及び置換
アリールから選ばれた同一又は異なった１価の成分であ
り、かつＲ１　及びＲ２　は前記開始剤ラジカルがラジ
カル重合を開始するのを妨げず、前記停止剤ラジカルが
前記開始剤ラジカル又はこれを含むポリマーラジカルセ
グメントと結合するのを妨げない。商業的入手可能性の
故に、Ｒ１　及びＲ２　は、好ましくはエチル基である
。 【００７９】それからそのような求核剤が形成されうる
特別の例としては、ジエチルジチオカルバミン剤ナトリ
ウム、ジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルカルバミン酸ナト
リウム、Ｎ−エチルジチオカルバミン酸ナトリウム、等
があるが、これらに限られない。 【００８０】１以上のＸ′基のぶら下がったＳＨＰＵ又
はＨＰＵ上に１以上のフォトイニファーターを組込むこ
とを含む反応には、テトラヒドロフラン、クロロホルム
、ジメチルスルホキサイド又はジメチルホルムアミドの
ような極性有機溶媒が必要である。この反応溶媒は、反
応を進行させるために反応成分を溶解するために用いら
れる。一般に反応を通じて攪拌が用いられる。 【００８１】最適の収率と着色のない生成物を得るため
に、反応は、一般に約２０〜約４５℃、好ましくは約３
０〜約３５℃で行われる。反応温度が約２０℃より低い
と、反応の進行は遅くなり過ぎる。反応温度が４５℃よ
り高いと、反応の進行が早過ぎて、着色が起こりうる。 加うるに、ジチオカルバミン酸鉄、従って着色生成物の
形成を避けるために、フォトイニファーターをＳＨＰＵ
又はＨＰＵ上に置く時、鉄を含むどんな汚染物も存在さ
せるべきでない。 【００８２】この反応の結果、式Ｉ（Ｔ）ｎ（ここにＩ
，Ｔ，ｎは先に定義した。）で示されるイニファーター
が形成される。イニファーターＩ（Ｔ）ｎ中に組込まれ
た２価の有機結合基Ｘは次の一般式を持つ： 【００８３】 【化９】 【００８４】ここにＲ及びｍは上に定義したとおりであ
る。 【００８５】Ｖ．ビニル／ＳＨＰＵ及びビニル／ＨＰＵ
コポリマー及びＣＳＨＰＵ　及びＣＨＰＵマクロイニフ
ァーター化合物を用いてそれらを製造する方法 Ｖ（ａ）．　　本発明のビニル／ＳＨＰＵ及びビニル／
ＨＰＵコポリマー 本発明のブロック及びグラフトビニル／ＳＨＰＵ及びビ
ニル／ＨＰＵコポリマーは、はっきりした構造を持って
いる。ポリウレタンのブロック又はセグメントは、コポ
リマーの軟かいセグメントを提供し、ビニル重合のブロ
ック又はセグメントは、コポリマーの硬いセグメントを
提供する。コポリマーのＴｇ　を上げるため、コポリマ
ーの表面エネルギーを下げるため、コポリマーに接着性
を与えるため、又は耐溶剤性コポリマーを合成するため
に、ビニル重合のブロック又はセグメントの化学的な性
質又は組成を改変することができる。 【００８６】重合ビニルセグメントの分子量と組成を変
えられるだけでなく、ポリウレタンの主鎖の分子量と重
合％の両方を変えるためにＣＳＨＰＵ　及びＣＨＰＵマ
クロイニファーター化合物を用いることができる。従っ
て、耐久性を含むコポリマーの種々の性質を、個々のコ
ポリマーの意図した最終用途に従って、仕立て上げるこ
とができる。加うるに、単純なＩ（ＢＴ）ｎの構造を越
えて、Ｉ（ＢＣＴ）ｎ　のようなより複雑な構造へと進
むことができる。このようなことは、非イニファーター
重合技術を用いたのでは、不可能である。 【００８７】先に述べたように、Ｔ及び２価の結合基Ｘ
は、Ｔ−Ｘ結合が、適当なエネルギー源を加えれば解離
して式ｎＴ・で示される停止剤ラジカルと式Ｉ（・）ｎ
で示される開始剤ラジカルとを形成することができるよ
うに選ばれた有機基である。有用な有機基Ｔはキサンテ
ート及びジチオカルバメートを含むが、これらに限られ
ない。 有機基Ｔとして有用なキサンテートの例としては次式で
示されるものがある： 【００８８】 【化１０】 【００８９】ここにＲ３　は、炭素原子数１〜４のアル
キル基、弗素原子を少なくとも１つ含む炭素原子数１〜
４のフルオロアルキル基、アリール基及び置換アリール
基から選ばれる１価の成分である。 有機基Ｔは、次式で示される： 【００９０】 【化１１】 【００９１】ここにＲ１　及びＲ２　は先に定義してい
る。 本発明のコポリマーを含む磁気記録媒体を作るのに有用
な分散体の最適粘度を得るために、各重合されたビニル
セグメントの分子量は約２，０００　〜約１００，００
０　、好ましくは約３，０００　〜約１０，０００であ
るべきである。本発明のコポリマーを含む磁気記録媒体
を作るのに有用な分散体の最適粘度を得るために、ポリ
ウレタン主鎖並びにＳＯ３Ｍ，　ＯＨ及びＸ基を合わせ
た分子量は約３，０００　〜約５０，０００、好ましく
は約５，０００　〜約１５，０００であるべきである。 【００９２】本発明のコポリマーの最適硬化性を得るた
めに、このコポリマーのビニルブロック又はビニルセグ
メントＢのＴｇ　は、約−８０℃〜約１５０℃、好まし
くは約２０〜約　１２０℃であるべきであり、磁性バイ
ンダーの用途のためには少なくとも約５０℃、好ましく
は約５０〜約　１００℃であるべきである。 【００９３】好ましいコポリマーは、Ｂが、スチレン、
水素添加スチレン、アルキル化スチレン、メトキシスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−エチルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート
、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−ブチルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ
−メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルア
クリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクタンスルホン
アミドエチルメタクリレート、他のアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステル及びアミド類並びにこれらの
混合物から選ばれたラジカル重合性モノマーの重合され
たポリマーブロック又はポリマーセグメントの少なくと
も１つからなる。 【００９４】Ｂの組成の選択は、一般には、コポリマー
の意図された用途に基づいて定まる。最も好ましくは、
Ｂは、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの混合物並びにメチルメタクリレート及び２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの混合物から選ばれたモノマ
ーを重合してなるコポリマーブロックからなる。 【００９５】上に定義したＢは、ホモポリマーのブロッ
クもしくはセグメント、コポリマーのブロックもしくは
セグメント、又はマルチブロックもしくはマルチセグメ
ントのコポリマーでありうる。合成が容易だという理由
で、又グラフト効率を高めるため、Ｂは、好ましくは１
つのコポリマーのブロックもしくはセグメントである。 Ｂは又、マルチブロックもしくはマルチセグメントのコ
ポリマーであって、このマルチブロックコポリマーの少
なくとも１つのブロックもしくはセグメントがホモポリ
マーであるものでありうる。 【００９６】Ｂは、それぞれ２以上の別々のモノマーの
仕込みから形成される２以上のポリマーのブロックもし
くはセグメントでありうる。各モノマー仕込みは、１又
は２以上の異なった種類のラジカル重合性モノマーを含
みうる。例えば、Ｂは、第１のラジカル重合性モノマー
の仕込みから得られる重合されたモノマーからなるポリ
マーのブロックもくしはセグメントＢ′と、第２のラジ
カル重合性モノマーの仕込みから得られる重合されたモ
ノマーからなるポリマーのブロックもしくはセグメント
Ｂ″とからなるうる。 【００９７】ＶＩ．本発明のビニル／ＳＨＰＵ及びビニ
ル／ＨＰＵコポリマーの製造 ラジカル重合性モノマーとＣＳＨＰＵ　又はＨＰＵマク
ロイニファーター化合物を共重合して本発明のブロック
及び／又はグラフトコポリマーを製造するには、段階的
ラジカル重合による。ラジカル重合性モノマーを、必要
に応じて適当な不活性溶媒に溶解し、ＣＳＨＰＵ　又は
ＣＨＰＵマクロイニファーター化合物と混合する。ＣＳ
ＨＰＵ又はＣＨＰＵマクロイニファーター化合物をラジ
カル開始剤源として利用して、このモノマーをラジカル
重合する。 【００９８】本発明のブロック及びグラフトコポリマー
を形成するために、式Ｉ（Ｔ）ｎ（ここにｎは少なくと
も１の整数であり、Ｉ及びＴは先に定義したとおりであ
る。）で示されるＣＳＨＰＵ　又はＣＨＰＵマクロイニ
ファーター化合物が用いられる。ＳＨＰＵ又はＨＰＵ上
のＴ基の数を最適にして、光重合反応の間、充分な数の
ビニル重合セグメントが得られるようにするために、ｎ
は、好ましくは１〜１０、最も好ましくは５〜７である
。一般に、ラジカル重合性モノマーに対するＣＳＨＰＵ
　又はＣＨＰＵの重量比は、約５：９５〜約９５：５、
好ましくは約２０：８０〜約８０：２０の範囲にある。 一般に、一般式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるＣＳＨＰＵ　又
はＣＨＰＵマクロイニファーター化合物のＴ基は、ラジ
カル重合性モノマーの全重量に基づいて、約０．０１〜
約５重量％存在する。 【００９９】ＣＳＨＰＵ　又はＣＨＰＵマクロイニファ
ーター化合物は、ポリマーセグメントを形成するために
重合されうるラジカル重合性モノマーからなる仕込みモ
ノマーと混合する。このマクロイニファーター化合物は
、適当なエネルギー源にさらすことにより解離してフリ
ーラジカルを形成する。このエネルギー源は、好ましく
は、紫外エネルギー源、可視エネルギー源、イレクトロ
ンビーム、等のような放射線を放出しうる電磁放射線源
である。最も好ましくは、このエネルギー源は紫外エネ
ルギー源である。特定のエネルギー源とその強さは、マ
クロイニファーター化合物を解離してフリーラジカルを
生じさせるように選定される。放射線の強さと割合は、
生成するポリマーセグメントに有害な影響を与えず穏当
な速度で重合を進めるように選ばれる。波長が　３００
〜５００ｎｍ　、好ましくは　３００〜４００ｎｍ　の
オーダーの紫外線源を反応体から約１０ｃｍ離して１ｃ
ｍ２　あたり２ｍＷの暴露を与えれば、適当な結果を生
ずることが見出された。放射線の強さが大きいときは反
応時間を短かくして、放射線の強さに従って反応時間は
２〜５０時間のオーダーが典型的であることが見出され
た。 【０１００】エネルギー源にさらすと、一般式Ｉ（Ｔ）
ｎ　で示されるマクロイニファーター化合物は解離して
、式ｎＴ・で示される停止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎ
で示される開始剤ラジカルを形成する（ここにＩ，Ｔ，
ｎは先に定義したとおりである。）。ラジカル重合性モ
ノマーがラジカルＩ（・）ｎと共に重合して式　Ｉ（Ｂ
・）ｎ（ここにＢはラジカル重合性から形成されたポリ
マーセグメントを示す。）で示されるラジカルポリマー
セグメントを形成するまで、この暴露を続ける。その後
この暴露を絡結させ　Ｉ（Ｂ・）ｎとｎＴ・とを結合し
て式Ｉ（ＢＴ）ｎで示されるポリマーを形成する。 【０１０１】ポリマーのブロック又はセグメントを形成
するために用いられたラジカル重合性モノマーの少量が
、コポリマー組成物中にホモポリマーとして存在するか
も知れないことを理解すべきである。そのような少量の
ホモポリマーは、コポリマーの重合の間不必要な副反応
で生ずるかも知れない。全ホモポリマーの量は、コポリ
マー　１００重量部に対して、一般には５重量部未満で
あろう。 【０１０２】反応体と溶媒があるときは溶媒とをエネル
ギー源のエネルギーを通過する容器に仕込み、その中で
エネルギー源にさらす。もしエネルギー源が紫外線放射
であるならば、適当な紫外線透過容器が用いられる。反
応は、好ましくは反応体を、エネルギー源に均一にさら
すよう反応器中で攪拌しながら行なう。殆んどの反応は
バッチプロセスで行なったが、同じ技術の連続重合操作
で用いることも可能である。 【０１０３】反応混合物は適当な不活性溶媒を含んでい
てもよいが、多数のモノマー物質はそれ自体液体である
のでそれは必ずしも必要でない。従って溶媒なしでこれ
を反応溶器に仕込んでもよい。溶媒は、もしラジカル重
合で用いられるのなら、約−１０℃〜約５０℃の温度範
囲で液体であり、イニファーターを解離してフリーラジ
カルを形成するのに用いられるエネルギー源に対して実
質的に透明であり、反応体と生成物に対して不活性であ
り、他に反応に悪影響を与えないであろうような物質な
ら何でもよい。適当な溶媒の例としては、水、メチルエ
チルケトンのようなケトン、酢酸エチルのようなアルキ
ルアセテート、ヘキサンやヘプタンのようなアルカン、
メタノールやエタノールのようなアルコール、トルエン
やベンゼンのような芳香族炭化水素及びこれらの混合物
があるが、これらに限られない。他の溶媒系も有用であ
る。 溶媒の量は反応体と溶媒の合計量を基準として、一般に
約３０〜８０重量％である。ここに述べた溶媒重合に加
うるにこの共重合は、懸濁重合、乳化重合及びバルク重
合のような他の周知の技術で実施されうる。 【０１０４】ＶＩＩ．　　磁性粉末の分散体の製造本発
明の磁気記録媒体を製造するのに有用な分散体は、一般
に適当な溶剤系中の磁性又は磁化できるピグメント及び
上述の硬化性ビニル／ＳＨＰＵ及び／又はビニル／ＨＰ
Ｕコポリマー（即ち、バインダー）を含む。この分散体
は、これには一般に硬化剤が添加されるが、適当な基体
上に塗布される。種々の材料が基体として利用できる。 これにはポリエステル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニ
ル等がある。当技術分野で既知の種々の溶剤系を用いう
る。これには、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ンのようなケトン、酢酸エチルのような有機エステル等
のようなコポリマーの製造に用いた非プロトン性極性溶
剤がある。 【０１０５】比較的高装填状態、例えば乾燥塗料の全固
体重量を基準にして磁性ピグメントが例えば約７０〜８
５重量％又はそれ以上の状態でも、高密度状態、例えば
１インチあたり少なくとも約３０，０００磁束変化の状
態でも、ビニル／ＳＨＰＵを用いるときは、一般に湿潤
剤又は分散剤の添加を避けることができる。 【０１０６】各種のピグメントを用いることができる。 例えば、酸化第２鉄、γ−酸化第２鉄、コバルトドープ
γ−酸化第２鉄、酸化クロム、鉄、鉄−コバルト、コバ
ルト、ニッケル、コバルト−ニッケル、コバルト−燐、
及びバリウムフェライトがある。種々の装填、密度、溶
媒系等が使用できる。典型的な条件は次のとおりである
：表面積が５０ｍ２　／ｇで粉末の飽和保磁力が　７８
０エールステッドのＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３　のような微
細ピグメント約　１００重量部；バインダー（即ち、コ
ポリマー）約１５〜４０重量部；及び溶媒約　１５０〜
４００　重量部をスチールの混練手段と組合わせること
ができ、前記ピグメントが分散する迄スチールコンテナ
ー中で攪拌混練する。 【０１０７】この分散体は、多官能イソシアネート硬化
剤で容易に硬化できる。ピグメント、溶媒、及びバイン
ダーを含む分散体を調製した後、一般に硬化剤を添加す
る。典型的な硬化剤の例は、トルエンジイソシアネート
のトリメチロールプロパンへの３：１付加物のようなト
リイソシアネートである。そのような材料の商業的に入
手可能なものの１つはＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙから出ているトレードネーム”Ｍｏｎｄ
ｕｒ”ＣＢ−６０１　である。ＣＢ−６０１　は明記さ
れていないトリオールとジオールへのトルエンジイソシ
アネートベースの付加物であり、ＮＣＯを１０．４％含
み、エチレングリコールアセテート中の６０％溶液とし
て供給されている。この硬化剤は、バインダー（即ち、
コポリマー）の重量を基準として好ましくは約１〜２０
％の割合で添加される。 【０１０８】得られた分散体は、ポリマー基材、例えば
ポリエチレンテレフタレートに、ナイフ塗布法を用いて
容易に塗布することができる。用途によっては、例えば
バックコートでは、磁性粒子はバインダー組成物中に用
いる必要はない。塗布後直ちに、そして溶媒が未だ存在
しバインダーが未硬化の間に、一般に塗布した基体を磁
界中の配向に通して磁性粒子を配列する。塗布と配向の
後、基体から溶媒を乾燥し、硬化する。硬化は室温又は
高められた温度（５０〜６０℃）で行いうる。硬化はピ
グメントを配向したままに保持する。好ましくは、磁化
できるピグメントを、角形比が少なくとも約０．７５と
なるように配向する。 【０１０９】本発明に有用な分散体中に種々の添加物を
混和することができる。その例としては、ヘッドクリー
ニング剤及び滑剤がある。もしここに述べたバインダー
が磁性媒体のバックコートとして用いられるときは、こ
のバックコートは、磁化できないピグメント、例えばカ
ーボンブラック、グラファイト、酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、シリカゲル、炭酸カルシウム、及
び硫酸バリウムのようなものを含みうる。ここに述べた
バインダーは、例えば、ビデオテープ、コンピューター
テープ、データカートリッジテープのようなテープやフ
ロッピーディスクのような磁性媒体（両方共片面のもの
も両面のものも）の製造に使用できる。 【０１１０】ビニル／ＨＰＵブロック及びグラフトコポ
リマーの分散体は、ピグメントを分散するために有効な
量の、ピグメント重量を基準にして好ましくは約１〜約
１０重量％の適当な分散剤を添加する他は、ビニル／Ｓ
ＨＰＵ分散体を製造するための上述の方法に従って製造
できる。適当な分散剤は当業者に既知であって、例えば
レシチン及び第４アンモニウムのアセテート又はフォス
フェートがある。後者の例としては、Ｅｍｃｏｌ（商標
）アセテート：ジエチルエタノールアミンのポリプロピ
レンオキサイド付加体をエチレンオキサイド及び無水酢
酸で第４塩にしたもので分子量約２３００のもの、及び
Ｅｍｃｏｌ（商標）フォスフェート：ジエチルエタノー
ルアミンのポリプロピレンオキサイド付加体をエチレン
オキサイドとりん酸で第４塩にしたものがあり、いずれ
もＷｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手可能
である。 【０１１１】ピグメントの重量を基準として約１〜約１
０重量％の湿潤剤を添加することもできる。適当な湿潤
剤は、当業者に既知であり、グリセリンのモノ加燐酸化
プロピレンオキサイド付加物、例えば１モルの亜燐酸オ
キシクロライドを１０〜１１モルのプロピレンオキサイ
ドと１モルのグリセリンとの反応生成物と反応させて得
られる生成物のようなりん酸エステルを含む。 【０１１２】ビニル／ＨＰＵを含む磁気記録媒体は、好
ましくは、粗原料粒状固体ピグメントを溶媒、湿潤剤、
及び分散剤からなる混合物中に混合して製造する。次い
で少なくとも一部架橋性コポリマーを加え、湿潤スラリ
ーを形成する。次いで、分散体が望みの平滑さを示す程
に粗磁性粒子の平均粒度が充分に小さくなる迄混練する
。コポリマーが残っていればその全てと追加の流動化溶
剤を、混練後に加えうる。この混練工程は、微細に分割
された磁性粒子が流動化溶剤及び分散体の品質に寄与す
るバインダーポリマーに分散された安定化分散体を生ず
るであろう。次いでこの安定な分散体は架橋剤と混合し
て硬化性組成物を生成する。次いでこの硬化性組成物は
支持基盤に塗布し硬化することができる。 【０１１３】 【実施例】以下の詳細な説明は、ＣＳＨＰＵ　及びＣＨ
ＰＵイニファーター化合物及びそれから作られるコポリ
マーの製造の例を含む。部及び％はこの明細書全体を通
じて例を含んで、他に明記しない限り重量基準である。 【０１１４】用語の定義 分子量 数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、
ポリマーサンプルの分子量の周知の数学的記述である。 【０１１５】多分散性 多分散性はσと略されるが、ポリマーの分子量分布の尺
度であり、Ｍｗ　／Ｍｎと定義される。 【０１１６】ガラス転移温度 ガラス転移温度（Ｔｇ）は、非晶質の物質がガラス状態
から延性の状態に変わるときの周知の温度である。ガラ
ス転移温度は、未硬化状態でオートビブロン（ａｕｔｏ
ｖｉｂｒｏｎ）により測定したｔａｎ　δのピークの温
度を指す。Ｔｇ　が高ければ、性能媒体持続性が良い。 【０１１７】上記のそれぞれはポリマー化学者等によっ
て用いられる周知の用語である。これらの用語の由来の
説明はＪ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ　の”Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
ａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ”，　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　
１９８１　第３章、タイトル：”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｗｅｉｇｈｔ　Ａｖｅｒａｇｅｓ”　、第５７〜６１頁
に見出すことができる。 【０１１８】当量 ここで、そして官能基又は成分に関して用いられる「当
量」は、官能基の１モルあたりの量を指す。 【０１１９】試験方法 実施例のコポリマーを評価するために用いた試験方法は
工業的標準試験である。コポリマーを特性決定する試験
方法はその分子構造を証明するものである。ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）　及び示差走査熱量法（Ｄ
ＳＣ）　の測定結果が得られた。この標準試験はＡｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ
　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ），　Ｐｈｉ
ｌａｄｅｌｈｉａ，　ＰＡ　の種々の刊行物に詳細に記
載されている。標準試験法を下に詳細に述べる。 【０１２０】ゲル透過クロマトグラフィーポリマーの分
子量分布の特性決定は従来のゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によった。Ｓｔｙｒｇｅｌ（商標）カラム
を備えた高性能液体クロマトグラフ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　１０８４Ｂ　を用いた。 ポリスチレン標準液を用いて系を検量した。全ての分子
量平均はポリスチレン相当分子量である。分子量平均及
び多分散性は、一般に認められた実務に従って計算した
。ＧＰＣ試験法は、”Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｇｅｌ
　Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ”，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　
１９７９の中のタイトル：”Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｓｉｚｅ
　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ”に更に説明されている。 【０１２１】示差走査熱量法 小量の乾燥フィルムＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ
−２（商標）示差走査熱量計のＤＳＣ室中に、窒素雰囲
気下に置いた。この試料を室温から−５０℃に冷却し、
次いで毎分２０℃で　１５０℃まで加熱した。Ｔｇ　は
、ガラス転移領域での曲線の中点とした。 【０１２２】磁性分散体粘度（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） 磁性分散体粘度は分散体の流れ易さの比較を提供するた
めに測定した。磁性分散体粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌ
ｄ　ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ｍｏｄｅｌ　ＬＶＴＤ（商
標）（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，　Ｉｎｃ．）上でスピン
ドルＬＶ−３を用いて測定した。一般に、比較的高い分
散体粘度の磁性分散体は、ある状況下、例えば、溶媒が
少ない、装填重量が高い、及び／又は装填粒子数密度が
高いといった状況下では、又は高角形比が必要なときは
、役立たない及び／又は非効率的であった。 【０１２３】インヘレント粘度 各組成物の分子量の比較を提供するため各組成物のイン
ヒーレント粘度を測定した。インヘレント粘度は、従来
の方法によりＷｅｓｔａｎ　＃５０粘度計を用いて２５
℃に調節したウオーターバス中で１０ｍｌのポリマー溶
液（テトラヒドロフラン中０．８ｇポリマー／ｄＬ）の
流れる時間及び溶媒の流れる時間を測定して測った。各
実験でインヘレント粘度はｄＬ／ｇで報告した。 【０１２４】％硬化 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した未硬
化状態におけるテトラヒドロフラン中へのバインダーの
抽出量に対する、硬化状態におけるテトラヒドロフラン
中へのバインダーの未抽出量の比を、％硬化という。 【０１２５】実験 実施例１ ＨＰＵの合成 温度計、機械的攪拌器、及び不活性窒素雰囲気を反応体
混合物上に導入し維持する手段の付いたコンデンサーを
備えＶａｒｉａｃ（変圧器の商品名）で調節した加熱お
おいで加熱する２２Ｌ三つ口反応フラスコ中で、水酸基
官能ポリウレタンを調製した。イソホロンジイソシアネ
ート　６７３．６ｇ、分子量約　１００ｇ／モルのポリ
テトラメチレンオキサイドジオール（ｄｕＰｏｎｔ社か
らＴｅｒａｃｏｌ（商標）１０００として入手可能）１
３００ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール　３０
５．６ｇ、グリセロール　２８．０８ｇ、ＭＥＫ　３，
４６０　ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．４６ｇを、
始めに窒素でフラッシュし窒素雰囲気下に保った２２Ｌ
反応フラスコに導入した。この混合物を窒素雰囲気下に
還流させつつ、赤外分光試験でイソシアネートが検出さ
れなくなる迄加熱した。このために還流下での約１時間
の加熱を要した。 その時点でＭＥＫで測ったインヘレント粘度は０．１５
であった。イソホロンジイソシアネート　７５．０１ｇ
を追加して仕込み、還流温度で１時間加熱を続けた。そ
の時点で赤外分光試験でイソシアネートは全く検出され
なかった。 インヘレント粘度を測定したところ０．２１であった。 インヘレント粘度が０．２３〜０．３３となる迄イソホ
ロンジイソシアネートのインクリメントの装填を続けた
。得られたポリウレタンのサンプルは、ガラス転移点が
−３２℃、重量平均分子量４５，０９２、及び水酸基当
量３６８０であった。 【０１２６】実施例２ マクロイニファーターＣＨＰＵの合成 機械的攪拌機、添加ロート、及びＮ２　入口を備えた　
２５０ｍＬ三つ口フラスコに、実施例１の方法に従って
調製したＨＰＵ（ＭＥＫ中固体４０．０％）７０．０ｇ
及びトリエチルアミン２．００ｇを仕込んだ。次いで２
−クロロプロピオニルクロライド２．０ｇを２０．０ｇ
のＭＥＫに溶解したものをロートに入れた。後者の溶液
をフラスコ中の溶液に、０℃で４５〜６０分かけて滴下
した。全ての２−クロロプロピオニルクロライド溶液を
加え終わって後、フラスコ内容物を室温で２〜３時間攪
拌した。反応の完了はガスクロマトグラフィー／質量分
析（ＧＣ／ＭＳ）で評価した。 【０１２７】次にＭＥＫを蒸発除去し、同量のＴＨＦで
置き換えた。上に得られたスラリーにジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム３．０ｇを５０．０ｇのＴＨＦに
溶解したものを加えた。得られた混合物を３０〜３５℃
で５〜６時間攪拌した。この時点で、この物質を抽出に
より精製した。このスラリーを１Ｌ分液ロートに移し、
これに脱イオン水中５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液　１８０ｇを
加えた。このロートを激しく振とうし２０分間静置した
。２層が得られた。下のＨ２Ｏ　層を廃棄した。この工
程をもう一度くり返した。得られた層を乾燥剤ＭｇＳＯ
４　上に約２〜３時間保管した。ＣＨＰＵを含む透明な
溶液を得るために、この溶液を通常の濾紙で濾過した。 【０１２８】実施例３（ａ）　−（ｂ）ＳＨＰＵの合成 実施例３（ａ） スルホネートモノマーの調製 ポリカプロラクトン（Ｔｏｎｅ（商標）０２１０）６７
．７７ｋｇ（１６４ｇ当量）、トルエン８．１６ｋｇ及
びＤＭＳＳＩＰ　５．７２ｋｇ（３９ｇ当量）を組み合
わせ、８０℃に加熱してトルエンを蒸発させた。残りの
トルエンを真空下　１１０℃で除いた。窒素の存在下に
真空をはずしテトラブチルチタネート４０ｇを加えた。 次いでこの系を窒素雰囲気下　２００℃に加熱し、３時
間保持し、この間メタノール留出物を集めた。　１２０
℃に冷却した後、反応混合物に真空をかけ、この条件を
４時間保持した。生成物を濾過し冷却した。水酸基当量
を分析したところ　６０３ｇ／当量であった。スルホネ
ート当量を計算したところ３７４５ｇ／当量であった。 【０１２９】実施例３（ｂ） ＳＨＰＵの調製 ＭＥＫ　９２ｋｇ、ネオペンチルグリコール４．０ｋｇ
（７６．３ｇ当量）及び実施例３（ａ）　で調製したス
ルホネートモノマー１５．９ｋｇ（３０．９ｇ当量）を
組合わせ、ＭＥＫ　１４ｋｇで蒸発除去した。メチレン
ジ−ｐ−フェニレンイソシアネート（ＭＤＩ）１７．４
ｋｇ（１３９．４ｇ当量）及びジブチル錫ジラウレート
２３ｇを加えた。３５℃で３時間反応させ、それから、
得られたプレポリマー溶液を清浄な乾燥保管コンテナー
に排出した。 【０１３０】ＭＥＫ　２２ｋｇ及びトリオール（Ｔｏｎ
ｅ（商標）３０５）　１２．１ｋｇ（６６．６ｇ当量）
を反応器中で組合わせ、それから、前記プレポリマー溶
液をこの反応混合物に攪拌しながら加えた。イソシアネ
ートが反応した後更にＭＤＩ　１．３ｋｇを加えたとこ
ろ、テトラヒドロフラン中最終インヘレント粘度０．２
９のものを得た。生成物の水酸基当量を測定したところ
１７００ｇ／当量であり、スルホネート当量を計算した
ところ１１，０００ｇ／当量であった。 【０１３１】実施例４ マクロイニファーターＣＳＨＰＵ　の合成機械的攪拌器
、添加ロート及びＮ２　入口を備えた　２５０ｍＬ３つ
口フラスコに実施例３の方法で作ったＳＨＰＵ（ＴＨＦ
中固体３６％）１５４．０ｇ及びトリエチルアミン２．
５６ｇを仕込んだ。次に２−クロロプロピオニルクロラ
イド２．５６ｇを４８．０ｇのＴＨＦに溶解したものを
前記添加ロートに入れた。後者の溶液をフラスコ中の溶
液に０℃で４５〜６０分かけて滴下した。　Ｅｔ３ＮＨ
＋　Ｃｌ　−の形成に帰因する白い固体が現われ始めた
。全ての２−クロロプロピオニルクロライド溶液を加え
終って後、フラスコ内容物を室温で２〜３時間攪拌した
。反応の終了はＧＣ／ＭＳで評価した。 【０１３２】上に得られたスラリーにジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム３．０ｇを５０．０ｇのＴＨＦに
溶解したものを加えた。得られた混合物を３０〜３５℃
で５〜６時間攪拌した。この時点でこの物質を抽出によ
り精製した。このスラリーを１Ｌ分液ロートに移し、こ
れに脱イオン水中５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液　１８０ｇを加
えた。このロートを激しく振とうし約２０分間静置した
。２層が得られた。下のＨ２Ｏ　層を廃棄した。この工
程をもう一度くり返した。 得られた層を乾燥剤ＭｇＳＯ４　上に約２〜３時間保管
した。 ＣＳＨＰＵ　を含む透明な溶液を得るために、この溶液
を通常の濾紙で濾過した。 【０１３３】実施例５ ＭＭＡ　／ＨＥＭＡとＣＳＨＰＵ　の共重合ＣＳＨＰＵ
　１００　ｇ（ＴＨＦ中固体２０％）を　２４０ｍＬ透
明ガラスビン中でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３１
．６ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ）５．０ｇと合体させ、得られた溶液を氷温にてＮ
２　でパージした。この密封したガラスビンをローラー
メカニズム（ｒｏｌｌｅｒ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）中に
置き、　１６０時間、６つのゼネラルエレクトリック社
の１５Ｗ筒状ブラックライトランプからの紫外光放射に
さらした。この反応ビンをローラーメカニズムからはず
し、シールを開いて固体％を測ることにより正確な転化
率を測定した。転化率は９２〜９５％であった。ＤＳＣ
，　ＧＰＣ，ＯＨ当量、及び得られた　ＣＳＨＰＵ／Ｍ
ＭＡ　／ＨＥＭＡコポリマーの評価から得られた他の関
連する結果を第１表に示す。 【０１３４】得られたコポリマーを水酸基で通じて架橋
するため、これをトリイソシアネート（商標ＣＢ　６０
１，　Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ
から入手可能）と、重量比９０：１０で結合させた。得
られた架橋コポリマー溶液をシリコーンでライニングし
た紙に塗布した。この塗布されたシートを２１℃、相対
湿度（Ｒ．Ｈ．）５０％で４〜５日状態調整した。室温
での％硬化を測定し、第１表に示した。 【０１３５】実施例６ ＳＴＹ　／ＨＥＭＡとＣＳＨＰＵ　の共重合実施例５の
手順をくり返した。仕込み成分は次のようであった：Ｃ
ＳＨＰＵ（１２５．０ｇ、ＴＨＦ中固体２０％）、スチ
レン（ＳＴＹ）（４４．０ｇ）、及びＨＥＭＡ（５．４
４ｇ）。８０〜８５％の転化率を得るためこの溶液を約
４０時間光化学反応させた。 ＤＳＣ，　ＧＰＣ，　ＯＨ当量、及び得られたＣＳＨＰ
Ｕ　／ＳＴＹ　／ＨＥＭＡコポリマーの評価から得られ
る他の関連する結果を第１表に示す。得られたコポリマ
ーをＣＢ−６０１　イソシアネート硬化剤と合体させ実
施例５の手順に従って塗布した。室温での％硬化を測定
した。その結果を第１表に示す。 【０１３６】実施例７ ＭＭＡ　／ＨＯＥＡ／ＧＭとＣＨＰＵの共重合実施例５
の手順をくり返した。仕込み成分は次のようであった：
実施例２に従って調製したＣＨＰＵ（４１．０ｇ，　Ｔ
ＨＦ中固体２４％）、ＭＭＡ（２．０ｇ）、ヒドロキシ
エチルアクリレート（ＨＯＥＡ）（３．０ｇ）、グリシ
ジルメタクリレート（ＧＭ）（０．５ｇ）。８０〜８５
％の転化率を得るためこの溶液を４２時間光化学反応さ
せた。ＤＳＣ，　ＧＰＣ，　ＯＨ当量及びＣＨＰＵ／Ｍ
ＭＡ　／ＨＯＥＡ／ＧＭコポリマーの評価から得られる
他の関連する結果を第１表に示す。 【０１３７】 【表１】 【０１３８】実施例８ 実施例８は、本発明のビニル／ＳＨＰＵコポリマーの磁
気記録媒体におけるバインダーとしての応用の実例を示
すことである。２つの異なるバインダー分散体組成物を
調製した。２つの異なった分散体を形成するために、以
下の成分を０．１５Ｌステンレススチール混練コンテナ
に別々に入れ、その中でスチールの媒体を用いて分散し
た：Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３（比表面積：５０ｍ２　／ｇ
、粉末の飽和保磁力：７８０　エールステッド）（１０
０．０部）、バインダー（２５．０部）、ミリスチン酸
（２．５部）、ステアリン酸ブチル（１．０部）、ＴＨ
Ｆ（９２．６部）、メチルエチルケトン（９３．０部）
、及びシクロヘキサノン（４６．４部）。分散体Ａとし
て用いたバインダーは、実施例６に従って調製した　Ｃ
ＳＨＰＵ／ＳＴＹ　／ＨＥＭＡであった。分散体Ｂとし
て用いたバインダーは実施例５に従って調製した　ＣＳ
ＨＰＵ／ＭＭＡ　／ＨＥＭＡであった。 【０１３９】得られた分散体をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ：２５μｍ）のフィルムにナイフコ
ーチングにより塗布し、得られた塗布フィルムを平行な
１４００エールステッドの磁界の中に約１秒間置いた。 得られた磁性層の厚みは約５μｍであった。上記例のテ
ープを調製するための分散体の粘度を評価した。上記例
で調製したテープの磁性塗料の角形比、％硬化、及びガ
ラス転移温度も測定した。これらの結果を第２表に示す
。 【０１４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　第　　２　　表　　　　　　性　　　　　　
　　質　　　　　　　　　　　　　　　　分散体Ａ　　
　　　　　　　　分散体Ｂ磁性分散体粘度（０日、ｃｐ
ｓ）　　　　　　　　　１１，６４０　　　　　　　　
　　　　　９，４００　磁性分散体粘度（１２日、ｃｐ
ｓ）　　　　　　　　　１２，９２０　　　　　　　　
　　　　１０，６７０　磁性塗料角形比（０日）　　　
　　　　　　　　　　　０．７８２　　　　　　　　　
　　　　０．７８０　磁性塗料角形比（１２日）　　　
　　　　　　　　　　　０．７８１　　　　　　　　　
　　　　０．７８３　％硬度（２５℃で７日後）　　　
　　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　　
　　　　　５５　　　　　　　　　　　　　　　％硬度
（６０℃で３日後）　　　　　　　　　　　　　　　９
７　　　　　　　　　　　　　　　　９０　　　　　　
　　　　　　　　　Ｔｇ（℃、６０℃で３日後）　　　
　　　　　　　　　　　　９２　　　　　　　　　　　
　　　　　９８　　　　　　　　　　　　　　　【０１
４１】第２表に示されたデータは、本発明のコポリマー
を含むバインダー組成物を用いれば、高いガラス転移温
度が得られることを含めて、種々の良好な性質が得られ
ることが明らかである。本発明を特定の具体例をもって
説明したが、他の変形が可能であることを理解すべきで
ある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるイニファー
   ター（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）　化合物。ここに、Ｉは、
   前記イニファーター化合物のラジカル開始剤部分を表わ
   し、かつ水酸基官能ポリウレタンポリマーからなり、こ
   のポリマーは次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ｉｉ）前記ポリウレタン主
   鎖からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但
   し前記ポリウレタン主鎖は約５００　〜約５０，０００
   の水酸基当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）
   を持つ）、（ｉｉｉ）　　ポリウレタン主鎖からぶら下
   がった少なくともｎ個の同一の又は異なった有機基Ｘ（
   但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合している。）；
   Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を表わし；ｎは少
   なくとも１の整数であり；そしてＴとＸは、Ｔ−Ｘ結合
   が適当なエネルギー源を加えれば解離して式ｎＴ・の停
   止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカルを形成
   し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラ
   ジカル重合を開始するに充分反応性であり、前記停止剤
   ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重合を開
   始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又はこの開
   始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリマーセグ
   メントと再結合する能力を持つような、有機基である。
2. 【請求項２】　　前記イニファーター化合物が更にポリ
   ウレタン主鎖にぶら下がった少なくとも１つのＳＯ３Ｍ
   基を持ち、このポリウレタン主鎖が約２，０００　〜約
   １００，０００　のＳＯ３Ｍ当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎ
   ｔ　ｗｅｉｇｈｔ）　を持ち、ここにＭは　Ｈ＋　，Ｎ
   Ｒ４＋　（ここにＲは水素原子又はアルキル基である）
   、Ｌｉ＋　，Ｎａ＋　，Ｋ＋　及びこれらの混合物から
   選ばれたものである請求項１のイニファーター化合物。
3. 【請求項３】　　前記水酸基の過半数が前記ポリウレタ
   ン主鎖に組み入れられた疎水性ポリマー鎖セグメントか
   らぶら下がっており、前記ポリウレタン主鎖に組み入れ
   られた疎水性ポリマー鎖セグメントが平均分子量が少な
   くとも約１８０　のポリオール残基からなり、該疎水性
   ポリマー鎖セグメントは極性官能価に対する炭素原子が
   少なくとも３：１で水酸基当量が少なくとも約６０であ
   る請求項１又は２のイニファーター化合物。
4. 【請求項４】　　前記Ｔが次式で示され、【化１】 （ここにＲ１　及びＲ２　は、水素、炭素原子数１〜４
   のアルキル、少なくとも１つの弗素原子を持つ炭素原子
   数１〜４の弗化アルキル、アリール及び置換アリールか
   ら選ばれた同一又は異なった１価の成分であり、かつＲ
   １　及びＲ２　は前記開始剤ラジカルがラジカル重合を
   開始するのを妨げず、前記停止剤ラジカルが前記開始剤
   ラジカル又はこれを含むポリマーラジカルセグメントと
   結合するのを妨げず）；前記Ｘが次式で示される、【化
   ２】 （ここにＲは水素、炭素原子数１〜４のアルキル、少な
   くとも１つの弗素原子を持つ弗化アルキル、アリール及
   び置換アリールから選ばれた１価の成分であり、ｍは０
   〜１０の整数である）請求項１，２又は３のイニファー
   ター化合物。
5. 【請求項５】　　（ａ）前記ポリウレタン主鎖のＳＯ３
   Ｍ基当量が約５，０００　〜約３０，０００であり；（
   ｂ）前記ポリウレタン主鎖の水酸基当量が約１，０００
   　〜約５，０００　である、 請求項２，３又は４のイニファーター化合物。
6. 【請求項６】　　式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示されるイニファー
   ター化合物を利用して作ることができる式Ｉ（ＢＴ）ｎ
   で示される共重合体。ここに、Ｉは式Ｉ（Ｔ）ｎ　で示
   されるイニファーター化合物のラジカル開始剤部分を表
   わし、かつ水酸基官能ポリウレタンポリマーからなり、
   このポリマーは次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含み： （ｉ）ポリウレタン主鎖、（ｉｉ）前記ポリウレタン主
   鎖からぶら下がった少なくとも２つの架橋性水酸基（但
   し前記ポリウレタン主鎖は約５００　〜約５０，０００
   の水酸基当量を持つ）、（ｉｉｉ）　　ポリウレタン主
   鎖からぶら下がった、少なくともｎ個の同一又は異なっ
   た有機基Ｘ（但し各有機基Ｘは各１つのＴ基にも結合し
   ている。）；Ｔは前記イニファーターの停止剤部分を表
   わし；ｎは少なくとも１の整数であり；ＴとＸは、Ｔ−
   Ｘ結合が適当なエネルギー源を加えれば解離して式ｎＴ
   ・の停止剤ラジカル及び式Ｉ（・）ｎの開始剤ラジカル
   を形成し、前記開始剤ラジカルはラジカル重合性モノマ
   ーのラジカル重合を開始するに充分反応性であり、前記
   停止剤ラジカルはラジカル重合性モノマーのラジカル重
   合を開始する能力は不足するが前記開始剤ラジカル又は
   この開始剤ラジカルとラジカル重合したラジカルポリマ
   ーセグメントと再結合する能力を持つような有機基であ
   り；そしてＢは、スチレン、水素添加スチレン、アルキ
   ル化スチレン、メトキシスチレン、アクリル酸、メタク
   リル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリ
   ルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
   、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
   −ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
   ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
   メチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
   、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルア
   クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
   クリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
   、弗化ビニリデン、Ｎ−エチルパーフルオロオクタンス
   ルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−エチルパーフル
   オロオクタンスルホンアミドエチルメタクリレート、Ｎ
   −ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルア
   クリレート、Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホン
   アミドエチルメタクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロ
   オクタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチ
   ルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルメタクリ
   レート及びこれらの混合物から選ばれたラジカル重合性
   モノマーの重合体からなる少なくとも１つのポリマーセ
   グメントを表わし；前記ラジカル重合性モノマーに対す
   る前記イニファーターの重量比が約５：９５〜約９５：
   ５である。
7. 【請求項７】　　前記共重合体が更にポリウレタン主鎖
   からぶら下がった少なくとも１つのＳＯ３Ｍ基を持ち、
   このポリウレタン主鎖が約２，０００　〜約１００，０
   ００　のＳＯ３Ｍ当量を持ち、ここにＭは　Ｈ＋　，Ｎ
   Ｒ４＋　（ここにＲは水素原子又はアルキル基である）
   、Ｌｉ＋　，Ｎａ＋　，Ｋ＋　及びこれらの混合物から
   選ばれたものである請求項６の共重合体。
8. 【請求項８】　　前記水酸基の過半数が前記ポリウレタ
   ン主鎖に組み入れられた疎水性ポリマー鎖セグメントか
   らぶら下がっており、前記ポリウレタン主鎖に組み入れ
   られた疎水性ポリマー鎖セグメントが平均分子量が少な
   くとも約１８０　のポリオール残基からなり、該疎水性
   ポリマー鎖セグメントは極性官能価に対する炭素原子が
   少なくとも３：１で水酸基当量が少なくとも約６０であ
   り；Ｂが少なくとも約５０℃のガラス転移点を持つ、請
   求項６又は７の共重合体。
9. 【請求項９】　　次の（ａ）〜（ｃ）を含む磁気記録用
   複合材料。 （ａ）表側と裏側を持つ基体； （ｂ）前記基体の少なくとも一方の側の上の請求項６，
   ７又は８の硬化共重合体を含む硬化分散塗膜；及び（ｃ
   ）前記少なくとも一方の側上の硬化分散体中に分散され
   た磁化できるピグメント。